离子交换隔膜，包括其的电化学电池、液流电池和燃料电池，以及其制造方法与流程

本申请要求于2016年3月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0039731的优先权和权益，这项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本说明书涉及一种离子膜，包括该离子膜的电化学电池、液流电池和燃料电池，以及其制造方法。

背景技术：

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池采用利用燃料气体和氧化剂，并利用在它们的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电力的发电方法。燃料电池的膜电极组件(MEA)是发生氢气和氧气的电化学反应的部件，由阴极、阳极和电解质膜，即离子交换电解质膜形成。

氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是一种通过电解液中包含的活性物质被氧化和还原而充电和放电的系统，并且是一种直接将活性物质的化学能存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、包含电极活性物质的电解液和离子交换电解质膜。

由于它们的高能量效率和低污染物排放的环境友好性能，已经将燃料电池和氧化还原液流电池作为下一代能源来研究和开发。

燃料电池和氧化还原液流电池中的核心组成是能够进行阳离子交换的聚合物电解质膜，并且优选需要如下性能：1)优异的质子传导性，2)防止电解质穿过，3)高耐化学性，4)增强机械性能和/或5)低溶胀比。

技术实现要素：

技术问题

本说明书旨在提供一种离子交换膜，包括该离子交换膜的电化学电池、液流电池和燃料电池，以及该离子交换膜的制造方法。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供一种离子交换聚合物膜，具有设置有离子转移基团的离子通道，所述离子交换聚合物膜包含由一个、两个或更多个离子转移基团与由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物中的至少一种形成的键合结构。

[化学式1]

[化学式2]

Z1-Q-Z2

在化学式1和化学式2中，R1和R2各自是氢、烷基或磺酸基，L是直接键、-O-、-S-、-NH-或-SO2-，Q是亚烷基，Z1和Z2各自是-NH2或磺酸基，a1和a3各自是1或2，a2和a4各自是0至4的整数，1≤a1+a2≤5，并且1≤a3+a4≤5。

本说明书的另一实施方案提供一种包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的离子交换膜的电化学电池。

本说明书的另一实施方案提供一种包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的离子交换膜的液流电池。

本说明书的另一实施方案提供一种包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的离子交换膜的膜电极组件。

本说明书的另一实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。

本说明书的另一实施方案提供一种离子交换聚合物膜的制造方法，包括：制备具有设置有离子转移基团的离子通道的离子交换聚合物膜；以及使用包含由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物中的至少一种的组合物，由离子交换聚合物膜的一个、两个或更多个离子转移基团与由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物中的至少一种形成键合结构。

[化学式1]

[化学式2]

Z1-Q-Z2

在化学式1和化学式2中，R1和R2各自是氢、烷基或磺酸基，L是直接键、-O-、-S-、-NH-或-SO2-，Q是亚烷基，Z1和Z2各自是-NH2或磺酸基，a1和a3各自是1或2，a2和a4各自是0至4的整数，1≤a1+a2≤5，并且1≤a3+a4≤5。

有益效果

可以控制根据本说明书的离子交换膜以便选择和迁移特定离子。

根据本说明书的离子交换膜具有低穿过(crossover)的优点。

附图说明

图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；

图2是示意性地示出用于燃料电池的膜电极组件的结构的图；

图3是示意性地示出燃料电池的一个实例的图；

图4是示出液流电池的常规结构的横截面图；

图5是本说明书的一个实施方案的概念图；

图6是实验例1的紫外吸收光谱；

图7是测量实验例2的X射线光电子能谱(XPS)的图；

图8是实验例4的透射模式小角X射线散射(SAXS)的图；

图9是示出实验例5的充电和放电(500次)结果的图；

图10是示出实验例6的测量OCV的结果的图。

<参考符号>

10：电解质膜

20、21：催化剂层

40、41：气体扩散层

50：阴极

51：阳极

60：堆

70：氧化剂供应单元

80：燃料供应单元

81：燃料罐

82：泵

100：壳体

200：隔膜

400：阳极 500：阴极

410：阳极入口 510：阴极入口

420：阳极出口 520：阴极出口

具体实施方式

下文中，将详细地描述本说明书。

离子交换膜是形成燃料电池、液流电池等的核心要件之一，并且离子交换膜在将阳极和阴极分开的同时，需要选择性地通过离子。在大多数情况下，质子需要顺利迁移，并且在钒液流电池中，降低电极活性物质钒离子的穿过，同时迁移质子充当获得优异性能的重要因素。

通过连接由隔膜的离子交换基团的官能团的聚集而形成的离子簇来形成离子通道或水通道。离子通道之间的间距或离子通道的尺寸，即，离子聚集体(离子簇)根据在隔膜中包含的水或电解液的量变化。在全氟磺酸(Nafion)隔膜中，当通过X射线小角散射试验测量时，由于隔膜中包含的水的含量提高至10重量％至35重量％(@相对湿度100％)，因此离子通道的尺寸提高至3.1nm至4.6nm。此外，在烃类聚合物中，已知离子通道形成为小于Nafion的离子通道的3nm至4nm的尺寸。上述离子交换树脂的离子通道尺寸(3nm至4.6nm)大，以选择性地使氢离子通过。

在相对湿度(RH)100％下或在电解液中完全湿润的状态下，离子交换聚合物膜的离子官能团聚集体(离子簇)的尺寸，即，离子交换聚合物膜的离子通道的尺寸可以小于5nm。

在相对湿度(RH)100％或在电解液中完全湿润的状态下离子交换聚合物膜的离子官能团聚集体(离子簇)的尺寸，即，离子交换聚合物膜中的离子通道的尺寸可以小于4nm。

同时，本公开涉及一种如图5所示经历如下化学处理以提高氢离子的选择渗透率的隔膜：通过共价键连接离子交换树脂的离子转移基团和具有两个或更多个官能团的单体。由于单体与离子转移基团之间形成的共价键，可以根据单体尺寸控制离子通道尺寸。单体的官能团可以改变离子交换聚合物膜的电化学性能。

在阳离子交换聚合物膜中，离子交换聚合物膜中的离子转移基团可以由-(A)^-(H)⁺表示，例如，可以是-SO3^-X。此处，X是一价阳离子。当离子交换聚合物膜中的离子转移基团是-(SO3H)时，可以通过离子交换聚合物膜的-(SO3H)和具有胺基(-NH2)作为官能团的单体之间的化学反应将磺酰胺键合结构(-SO2-NH-)引入到离子交换聚合物膜中。

在阴离子交换聚合物膜中，离子交换聚合物膜中的离子转移基团可以由-(B)⁺(OH)^-表示，例如，可以是-NO3⁺OH^-。当离子交换聚合物膜中的离子转移基团是-NO3⁺OH^-时，可以通过离子交换聚合物膜的-NO3⁺OH^-和具有磺酸基-(SO3H)作为官能团的单体之间的化学反应将磺酰胺键合结构(-SO2-NH-)引入到离子交换聚合物膜中。

本说明书提供一种离子交换聚合物膜，具有设置有离子转移基团的离子通道，所述离子交换聚合物膜包含由一个、两个或更多个离子转移基团与由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物中的至少一种形成的键合结构。

[化学式1]

[化学式2]

Z1-Q-Z2

在化学式1和化学式2中，R1和R2各自是氢、烷基或磺酸基，L是直接键、-O-、-S-、-NH-或-SO2-，Q是亚烷基，Z1和Z2各自是-NH2或磺酸基，a1和a3各自是1或2，a2和a4各自是0至4的整数，1≤a1+a2≤5，并且1≤a3+a4≤5。

两个或更多个R1可以彼此相同或不同，并且两个或更多个R2可以彼此相同或不同。

由化学式1表示的化合物的长度和由化学式2表示的化合物的长度可以为40nm以下，具体为30nm以下。离子交换聚合物膜中的离子交换树脂的疏水性嵌段和亲水性嵌段距离约30nm至40nm，在这种情况下，可以连接疏水性嵌段和亲水性嵌段。

由化学式1表示的化合物的长度和由化学式2表示的化合物的长度可以大于或等于1nm且小于或等于4nm。离子通道(离子簇)之间的距离为约3nm至4nm，在这种情况下，当键合至离子通道内的离子转移基团的离子通道聚合物膜溶胀时，可以抑制离子通道膨胀并且可以控制离子通道的尺寸。

当由化学式1表示的化合物与一个、两个或更多个为-SO3^-X(此处，X是一价阳离子)的离子转移基团形成键合结构时，该键合结构可以包括由下面的化学式3至化学式7表示的键合结构中的至少一种。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

在化学式3至化学式7中，R3至R6各自是氢、烷基或磺酸基，L1和L2各自是直接键、-O-、-S-、-NH-或-SO2-，b1和b3各自是0或1，b2和b4各自是0至4的整数，0≤b1+b2≤4，并且0≤b3+b4≤4，c1和c2各自是0至3的整数，c3是1或2，c4是0至4的整数并且1≤c3+c4≤5，c5是0或1，c6是0至4的整数并且0≤c5+c6≤4，表示键合位置。

两个或更多个R3可以彼此相同或不同，两个或更多个R4可以彼此相同或不同，两个或更多个R5可以彼此相同或不同，并且两个或更多个R6可以彼此相同或不同。

当由化学式1表示的化合物与一个、两个或更多个为-NH3⁺OH^-的离子转移基团形成键合结构时，该键合结构可以包括由下面的化学式8至化学式12表示的键合结构中的至少一种。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

在化学式8至化学式12中，R3至R6各自是氢、烷基或磺酸基，L1和L2各自是直接键、-O-、-S-、-NH-或-SO2-，d1、d3和d5各自是1或2，d2和d4各自是0至3的整数，d6是0至4的整数，1≤d1+d2≤4，1≤d3+d4≤4，并且1≤d5+d6≤5，e1、e3、e5和d7各自是1或2，e2和e4各自是0至2的整数，e6是0至4的整数，e8是0至3的整数，1≤e1+e2≤3、1≤e3+e4≤3，1≤e5+e6≤5，并且1≤e7+e8≤4。

两个或更多个R3可以彼此相同或不同，两个或更多个R4可以彼此相同或不同，两个或更多个R5可以彼此相同或不同，并且两个或更多个R6可以彼此相同或不同。

当由化学式2表示的化合物和包括-NH3⁺OH^-和-SO3^-X(此处，X是一价阳离子)中的任意一种的一个或多个离子转移基团形成键合结构时，该键合结构可以包括由下面的化学式13至化学式16表示的键合结构中的至少一种。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

在化学式13至化学式16中，Q是亚烷基。

由于本说明书的单体处理，单体和离子交换树脂的离子转移基团通过共价键连接，可以预期如交联、填充和离子斥力的效果。

当本说明书的单体的仅一个官能团键合到离子交换聚合物膜的离子转移基团时，交联效果会小，然而，该单体与离子通道连接具有填充离子通道的空间的效果。此外，单体的非键合胺官能团对钒离子具有排斥力，这对降低钒离子渗透率有效。

当单体位于两端的官能团全部与离子交换聚合物膜的两个或更多个离子转移基团键合时，无论相对湿度和接触电解液，都会有限制最大溶胀的离子通道与键合的单体长度之间的距离的效果。此外，随着交联官能团的数目增加，这种溶胀的限制作用会增加。

离子交换聚合物膜可以是氟系离子交换聚合物膜、部分氟系离子交换聚合物膜或烃类离子交换聚合物膜。优选地，离子交换聚合物膜可以是DuPont Nafion、Solvay Aquvion或3M离聚物、氟系聚合物。氟系聚合物对于主链(骨架)上的各个聚合物重复单元，具有不同的离子交换官能团、侧链。离子通道由于该侧链而容易形成，但是，与部分氟系或烃类聚合物相比，形成更大的离子通道。在氟系聚合物中，由于电解液或燃料(如氢离子以外的氢气)的渗透会严重，因此具有侧链的氟系聚合物可以具有通过本说明书的化合物的共价键获得的更大效果。

在本说明书中，烷基可以是直链或支链，但是对此没有特别限制，碳原子数可以为1至20并且优选为1至10。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但是不限于此。

除了是二价烷烃基团之外，烷基的规定可以适用于亚烷基。具体地，亚烷基的碳原子数可以为2至10。

本说明书提供一种电化学电池，包括：阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的离子交换膜。

阴极是指放电时通过接收电子而被还原的电极，并且可以是充电时被氧化并释放电子的阳极(氧化电极)。阳极是指放电时被氧化并释放电子的电极，并且可以是充电时通过接收电子而被还原的阴极(还原电极)。

电化学电池是指利用化学反应的电池，对其类型没有特别限制，只要它设置有聚合物电解质膜即可，例如，电化学电池可以是燃料电池、金属二次电池或液流电池。

本说明书提供一种包括上述电化学电池作为单元电池的电化学电池模块。

所述电化学电池模块可以通过在根据本申请的一个实施方案的单元电池之间插入双极板，并且堆叠上述所得物而形成。

所述电池模块可以具体地用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电系统的电源。

本说明书提供一种液流电池，包括：阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的离子交换膜。

本说明书的液流电池还可以包括：分别包含阳极电解液或阴极电解液的阳极罐和阴极罐；连接至阳极罐和阴极罐以向阳极或阴极供应电解液的泵；分别流入来自泵的阳极电解液或阴极电解液的阳极入口410和阴极入口510；以及分别将电解液由阳极400或阴极500排放至阳极罐和阴极罐的阳极出口420和阴极出口520。

本说明书提供一种膜电极组件，包括：阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的离子交换膜。

本说明书提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。

图1是示意性地示出燃料电池的发电原理的图，燃料电池中最基本的发电单元是膜电极组件MEA，其由电解质膜M和在该电解质膜M的两个表面上形成的阳极A和阴极C形成。当参照示出燃料电池的发电原理的图1时，在阳极A发生燃料F如氢气、甲醇或烃如丁烷的氧化反应以生成氢离子H⁺和电子e^-，并且氢离子通过电解质膜M迁移至阴极C。在阴极C，通过电解质膜M迁移的氢离子与氧化剂O如氧气以及电子反应来生成水W。通过此反应，电子迁移到外部电路。

图2示意性地示出用于燃料电池的膜电极组件的结构，用于燃料电池的膜电极组件可以设置有电解质膜10以及彼此相对放置而电解质膜10介于两者之间的阴极50和阳极51。阴极可以从电解质膜10连续地配置有阴极催化剂层20和阴极气体扩散层40，阳极可以从电解质膜10连续地配置有阳极催化剂层21和阳极气体扩散层41。

图3示意性地示出燃料电池的结构，燃料电池形成为包括：堆60、氧化剂供应单元70和燃料供应单元80。

堆60包括一个、两个或更多个上述膜电极组件，并且当包括两个或更多个膜电极组件时，包括设置在它们之间的隔膜。隔膜防止膜电极组件电连接，并起到将由外部供应的燃料和氧化剂转移到膜电极组件的作用。

氧化剂供应单元70起到向堆60供应氧化剂的作用。通常使用氧气作为氧化剂，并且可以用泵70注入氧气或空气。

燃料供应单元80起到向堆60供应燃料的作用，可以由存储燃料的燃料罐81和将存储在燃料罐81中的燃料供应至堆60的泵82形成。可以使用氢气或气态或液体的烃类燃料作为燃料。烃类燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

本说明书提供一种离子交换聚合物膜的制造方法，包括：制备具有设置有离子转移基团的离子通道的离子交换聚合物膜；以及使用包含由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物中的至少一种的组合物，由离子交换聚合物膜的一个、两个或更多个离子转移基团与由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物中的至少一种形成键合结构。

[化学式1]

[化学式2]

Z1-Q-Z2

在化学式1和化学式2中，R1和R2各自是氢、烷基或磺酸基，L是直接键、-O-、-S-、-NH-或-SO2-，Q是亚烷基，Z1和Z2各自是-NH2或磺酸基，a1和a3各自是1或2，a2和a4各自是0至4的整数，1≤a1+a2≤5，并且1≤a3+a4≤5。

所述离子交换膜的制造方法可以引用上面提供的对于离子交换膜的描述。

形成键合结构可以包括将离子交换聚合物膜浸渍到包含由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的至少一种的组合物中。

在通过将上述化合物溶解在溶剂中以进行处理而制备溶液之后，通过浸没在上述溶液中一段时间来对聚合物膜进行浸渍。之后，将在表面上涂布或物理附着的单体用易于溶解处理的化合物(单体)的溶剂清洗掉。

此处，浸渍时间可以根据条件如处理条件和聚合物膜的类型进行调整，然而，所述时间可以是60分钟至90分钟。

离子交换聚合物膜的离子转移基团与由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中的至少一种之间的摩尔比可以大于或等于1:0.01且小于或等于1:0.8。

下文中，将参照实施例详细地描述本说明书。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且不意在限制本说明书。

实施例

将Nafion聚合物膜浸渍到处理液中，使离子通道的磺酸基和下面的A1或B1的化合物按照表1中示出的浓度反应。

作为处理液的溶剂，可以使用极性溶剂如环戊酮、四氢呋喃、二氧己环、乙腈或丙酮。在本公开中，通过在室温下在250cc的单体溶液中浸渍90分钟来处理具有10cm×10cm的尺寸的隔膜。

[表1]

[实验例1]

分别用紫外线照射实施例5、实施例6和实施例8中处理过的聚合物膜，观察吸收波长的结果在图6中示出。根据图6，观察由单体A1得到的特征吸收峰，可以看出，特征吸收峰随浓度的增加而增加。

[实验例2]

X射线光电子能谱(XPS)

比较例和实施例5中处理过的聚合物膜的X射线光电子能谱(XPS)的测量结果在图7中示出。图7示出(a)未处理过的隔膜的全扫描图谱和(b)未处理过的隔膜的C 1s、N 1s窄扫描图谱，以及(c)实施例5中化学处理过的聚合物膜(A1_0.185)的全扫描图谱和(d)实施例5中化学处理过的聚合物膜(A1_0.185)的C 1s、N 1s窄扫描图谱。

如图7中所示，通过X射线光电子能谱(XPS)确认单体的胺基(-NH2)和聚合物膜的磺酸基(-SO3H)之间形成共价键(磺酰胺，-SO2-NH-)，并且计算化学键和物理键的比例。具体地，为了识别未处理过的隔膜(Nafion)的胺基(-NH2)与化学处理过的聚合物膜(A1_0.185)与聚合物膜的磺酸基(-SO3H)之间形成共价键(磺酰胺，-SO2-NH-)，利用XPS实验测量氮(N)的结合能。可以看出，与磺酸基的硫(S)形成键的氮的结合(-C-HN-SO2-)能比剩余为胺基的氮的结合(-C-NH2)能(～400eV)高。此外，在比较未处理过的隔膜的图(图Ab(右侧))和化学处理过的聚合物膜的图(图Ad(右侧))时，观察到处理过的隔膜(A1_0.185)的氮结合能峰是两个峰彼此重叠的形式，氮结合可以认为有两种类型。将这两个峰分为由于硫和氮之间的结合而具有高能量的峰和在未反应状态的具有低能量的胺基的峰，并且计算其面积，分别得到它们的结合数的比例。结果总结在表2中。

从图7可以看出，引入的单体通过-(SO2-NH)-结合与隔膜的磺酸基连接。此外，从下面的表2可以得到单体和磺酸-(SO2-NH)-(N-S结合)之间的键的相对数目，以及未成键的H2N-(N-C结合)的数目。

[表2]

[实验例3]

钒渗透率

使用参考文献(Journal of Power Sources,2011,196,482)自制的实验装置，测量随时间的四价钒离子(V⁴⁺)的渗透浓度，结果在表3中示出。通过菲克扩散定律得到隔膜的钒离子扩散系数，因此，可以相对比较每单位面积和单位时间的钒渗透率。

[表3]

观察到，与未处理过的比较例相比，处理过的隔膜的渗透率均降低。

[实验例4]

透射模式小角X射线散射(T-SAXS)

使用透射模式小角X射线散射(T-SAXS)分析聚合物的内部，其中X射线透射聚合物。至于样品，测量完全干燥的薄膜(干)和完全浸渍在水中并且在其中存储一段时间的薄膜(湿)，结果在图8以及表4和表5中示出。

[表4]

基于对干状态和浸渍(湿)状态下的离子通道尺寸观察，可以看出，实施例6中处理过的隔膜比未处理过的比较例小。结果，可以看出，由于单体的引入，钒离子渗透率随离子通道尺寸的下降而下降(表3)。

[表5]

基于表5的SAXS实验结果，当化学处理过的单体的浓度从0.0增加到0.375时，离子通道的尺寸下降，并且当单体的浓度增加到大于0.55时，离子通道的尺寸趋于再次增大。分别用浓度为0.091至0.75的单体处理过的离子通道间距均比未处理过的隔膜小。

[实验例5]

单电池充电和放电的评价

通过单电池评价实施例5、实施例6和实施例8中处理过的聚合物膜的长时间充电和放电(500次)，结果在图9和表6中示出。

作为单电池，使用活性面积为5cm×5cm的单电池，使用碳毡作为电极，使用1M钒和3M硫酸水溶液作为电解液。

[表6]

(a)充电效率(CE)，(b)电压效率(VE)，(c)能量效率(EE)

基于长时间单电池测试结果，与未处理过的隔膜(Nafion115)相比，用浓度大于0且小于或等于0.75(0.185、0.375、0.75)的单体A1处理过的隔膜在容量、容量降低、充电效率[CE]、电压效率[VE]和能量效率[EE]的所有方面都表现出优异的性能。

此外，当比较500次充电和放电后的阴极和阳极电解液时，可以看出，与Nafion相比，在使用化学处理过的隔膜的单电池中，在最初的50ml中电解液的穿过降低。

[表7]

单电池长时间充电和放电(500次充电和放电)试验后电解液体积的变化。

[实验例6]

开路电压(OCV)测量

在单电池充电后，在不施加电流或电压的情况下测量电压随时间的下降(1.70V→0.72V)。这是电池自放电试验，并且在氧化还原液流电池的情况下，是研究电池中的钒渗透率的方法。

实施例6中处理过的隔膜的OCV测量结果在图10中示出。

作为OCV测量的结果，与处理前的膜相比，电压下降(1.70V→0.72V)的时间提高了1.9倍。这表明，在运行电池时，与比较例的未处理过的膜相比，实施例6的化学处理过的隔膜降低钒离子渗透，并且在保持电压的同时缓慢放电。