本发明一般涉及水分散性聚合物膜。更具体地说，本发明涉及可用作洗涤剂包的包装材料的聚合物膜。
背景技术：
：聚乙烯醇(PVOH)膜通常用作单位剂量洗涤剂包的包装材料，例如用于衣物护理的洗涤剂包。PVOH膜可提供可接受的水溶性、良好的机械强度、韧性和抗冲击性。然而，已知PVOH膜不耐含有相对高含量水例如20重量％或更多的洗涤剂制剂。当用于这种制剂时，PVOH膜可能会变劣，失去机械完整性或过早溶解。另外，长期暴露于洗涤剂包中含有的高含水量洗涤剂时，PVOH膜的水溶性可能实际上降低。因此，当使用包时，PVOH膜不会完全溶解或分散。PVOH膜的性能问题限制了它们在高含水量洗涤剂及其长期储存能力方面的可用性。因此在工业中需要可替代的水分散性膜，特别是可用作含水量较高(例如20重量％或更多)洗涤剂制剂的包装材料或提供长期储存稳定性而不损害其水分散性的膜。技术实现要素：现在我们已经发现，可以通过用本文所述的阻挡层涂布PVOH基底来制备表现出非常期望的性能的膜。有利地，所得到的膜对高含水量洗涤剂制剂(例如含有20至50重量％水)表现出改进的耐受性。在这种储存之后，该膜还表现出有利的储存稳定性和有利的水分散性。因此，所述膜可用作单位剂量洗涤剂包的包装材料，包括含有高含水量洗涤剂制剂的洗涤剂包。因此，一方面，提供了一种水分散性聚合物膜，其包含：聚乙烯醇基底；以及涂覆在所述基底的至少一个表面上的阻挡层，每个阻挡层独立地包含(a)第一共聚物，其为至少部分中和的马来酸酐-C2-C8烯烃共聚物或其马来酸对应物；或(b)第二共聚物，其为至少部分中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，或(c)第一共聚物和第二共聚物的混合物。在另一方面，本发明提供了一种洗涤剂包，其包含包封在如本文所述的水分散性聚合物膜中的洗涤剂制剂。具体实施方式除非另外指明，否则数字范围例如“从2到10”包括限定该范围的数字(例如2和10)。除非另外指明，否则比例、百分比、份数等均按重量计。如本文所用，除非另有说明，否则短语“分子量”或Mw是指用凝胶渗透色谱法(GPC)以常规方式测量的重均分子量。GPC技术在《现代尺寸排阻色谱(ModemSizeExclusionChromatography)》，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；威利-国际科学出版社(Wiley-Interscience)，1979中以及在《材料表征和化学分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》，J.P.Sibilia；德国化学学会出版社(VCH)，1988年，第81-84页中详细讨论。本文以道尔顿为单位报道分子量。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重或活性物重量的百分比，即排除可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单元的百分比是固体或净单体重量的百分比，即排除存在于聚合物乳液中的任何水，并且以该聚合物的总重量(由聚合物包含的单体的总重量确定)计。如上所述，本发明涉及水分散性聚合物膜。该膜包含：聚乙烯醇基底；以及涂覆在所述基底的至少一个表面上的阻挡层，每个阻挡层独立地包含(a)第一共聚物，其为至少部分中和的马来酸酐-C2-C8烯烃共聚物或其马来酸对应物；或(b)第二共聚物，其为至少部分中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，或(c)第一共聚物和第二共聚物的混合物。用于本发明的聚乙烯醇(PVOH)基底是适用于洗涤剂包装(例如单位剂量衣物洗涤剂)的吸湿性水分散性材料。优选地，PVOH的水解度大于88％，更优选至少92％，更优选98％或更少，例如在约92％至约98％的范围内。对PVOH的分子量没有特别限制，但为了所得膜的可加工性和强度，优选在20℃下具有约20cps至约30cps(例如28cps)的4％水溶液粘度的中等分子量PVOH。以干基计，PVOH优选以基于基底总重量约50重量％至约90重量％，例如约60重量％至约80重量％的范围，或约70重量％存在。合适的PVOH膜例如可从MonoSol商购获得(例如产品MONOSOLM8630)。在一些实施方式中，PVOH基底具有25-500微米，优选50-100微米的厚度。在本发明中，PVOH基底的一个或多个表面涂覆有阻挡层。独立地在每个表面的阻挡层包含(a)第一共聚物，其为至少部分中和的马来酸酐-C2-C8烯烃共聚物或其马来酸对应物；或(b)第二共聚物，其为至少部分中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，或(c)第一共聚物和第二共聚物的混合物。在一个优选的实施方式中，阻挡层包含第一共聚物和第二共聚物的混合物。第一共聚物通常是烯烃与马来酸酐或马来酸的反应产物。所得到的共聚物可以容易地被水解、中和或两者。该共聚物的烯烃组分含有2-8个碳原子，优选4-6个碳原子，并且可以是直链或支链的。优选的烯烃是异丁烯。优选地，第一共聚物含有(基于单体反应物的重量)10-90重量％的马来酸酐或马来酸和90-10重量％的烯烃组分。在一些实施方式中，第一共聚物具有1,000至1,000,000，优选10,000至500,000的分子量。用于本发明的合适的第一共聚物是可商购的，或者它们可以容易地用文献方法制备。例如，共聚物可以通过自由基聚合技术、悬浮聚合技术或乳液聚合技术制备。阻挡层的第二组分是乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，优选乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。乙烯(甲基)丙烯酸共聚物是熟知的并且可以在广泛多种应用中发现，包括高性能粘合剂、柔性包装膜和袋以及挤压涂布和挤压层压应用中。优选地，第二共聚物含有(基于单体反应物的重量)50-95重量％的乙烯和5-50重量％的(甲基)丙烯酸。在一些实施方式中，共聚物中乙烯与(甲基)丙烯酸的重量比可在约50∶50与约90∶10之间，优选在约70∶30与约90∶10之间，并且更优选在约75∶25与约80∶20之间。在一些实施方式中，当阻挡层包含第一共聚物和第二共聚物的混合物时，第一共聚物与第二共聚物的固体重量比可以优选为10∶1至1∶4，或者3∶1至1∶3，或者3∶1至2∶1的范围。第一和第二共聚物至少部分被中和。因此，第一聚合物中的羧酸基团(如果马来酸酐存在，则随后水解)以及第二共聚物中的羧酸基团的至少一部分可以用碱至少部分中和，产生盐。可以使用各种碱，包括例如胺、碱金属或碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。合适的胺中和剂包括例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和吗啉。合适的碱金属或碱土金属氢氧化物包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。第一共聚物中的中和度可以为0.5至100％。优选地，第一共聚物中的中和度为至少3％，或者至少5％；至多100％，或者至多95％，或者至多85％。第二共聚物中的中和度可以在20至100％的范围内。优选地，第二共聚物中的中和度为至少50％，或者至少75％。本领域的技术人员将认识到测定中和度的适当方法。参见例如美国专利3,472,825。在阻挡层包含第一共聚物和第二共聚物的混合物的优选实施方式中，中和可以在共聚物混合后进行。或者，可优选的是混合共聚物的部分或完全中和的水分散体。使用已知的涂布技术，例如，诸如刮刀、网、喷雾、刀、棒、接触、狭缝、涂漆、印刷及其混合，可将阻挡层涂布在PVOH基底的一个或多个表面上。也可能通过无溶剂粉末涂布工艺将阻挡层沉积在基底上。阻挡层可以涂覆在基底的多于一个表面上。在一些实施方式中，仅在用于单位剂量洗涤剂包中时形成内表面的基底表面上涂布阻挡层，即涂布在与洗涤剂制剂直接接触的表面上。在一些实施方式中，当干燥时，基底上的阻挡层的厚度为0.5-25微米，优选1-10微米。构成本发明的水分散性聚合物膜的阻挡层和/或基底可以包含一种或多种任选成分，包括但不限于增塑剂、增粘剂、填料或聚结剂。另一方面，本发明提供了一种洗涤剂包。所述包例如单位剂量包利用上述水分散性膜作为洗涤剂制剂的包装材料。所述包的洗涤剂制剂通常含有表面活性剂和各种其他添加剂，包括例如一种或多种溶剂(例如水、甘油、丙二醇)、助洗剂、盐等。在一个优选的实施方式中，洗涤剂包包含：(a)包含表面活性剂和至多50重量％的水的洗涤剂制剂；和(b)包装洗涤剂制剂的包装，其中包装包含如上所述的水分散性膜。在一些实施方式中，洗涤剂制剂包含至少15重量％的表面活性剂，优选至少17重量％，优选至少20重量％，优选至少23重量％，优选至少26重量％。在一些实施方式中，洗涤剂制剂包含至多50重量％的水，或者至多40重量％的水，或者至多30重量％的水，或者至多25重量％的水。在一些实施方式中，洗涤剂制剂含有至少20重量％的水。在一些实施方式中，洗涤剂制剂含有21重量％的水。洗涤剂制剂的其余部分可以是例如另外的表面活性剂、非水性溶剂、盐、助洗剂等。表面活性剂可为阳离子、阴离子、非离子、脂肪酸金属盐、两性离子或甜菜碱表面活性剂。优选地，洗涤剂制剂包含至少一种阴离子表面活性剂，优选至少两种。优选地，非离子表面活性剂具有含至少八个碳原子的烷基和至少五个聚合环氧乙烷或环氧丙烷残基。优选地，非离子表面活性剂具有至少五个聚合环氧乙烷残基，优选至少六个、优选至少七个；优选不超过十二个、优选不超过十一个、优选不超过十个。优选地，直链醇乙氧基化物具有C8-C18烷基，优选C10-C16、优选C12-C15。优选地，直链醇乙氧基化物含有六至十二个环氧乙烷的聚合单元，优选七至十个。优选地，阴离子表面活性剂具有含至少十个碳原子的烷基和阴离子基团。阴离子表面活性剂也可具有环氧乙烷的聚合残基，和/或可具有芳香族环。优选地，洗涤剂制剂的pH为4.5至11，更优选7至10。调节制剂的pH值的合适碱包括无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；和有机碱如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)。可使用碱的混合物。如上所述，洗涤剂包的水分散性膜对高含水量(例如，含有20重量％或更多的水)的洗涤剂制剂表现出改进的耐受性，良好的储存稳定性和在这种储存后的有利的水分散性。在使用中，所述包的洗涤剂内容物可通过将包暴露于过量的水而释放，例如在洗衣机的洗涤周期期间可能遇到的。在这样的暴露之后，水分散性膜将容易分解，将洗涤剂制剂释放到周围环境中。现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方式。实施例实施例1制备具有各种中和水平的马来酸酐-异丁烯共聚物称重40克可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得的马来酸酐-异丁烯共聚物和122.7克去离子水在具有冷凝器和机械搅拌的250毫升三颈圆底烧瓶中。在搅拌下将HCl溶液(10克，37.4重量％)和NaOH溶液(3.8克，50重量％)加入到混合物中。在95℃以中等速度搅拌混合物过夜。得到粘稠溶液。它是83.8％中和溶液并含有约20重量％的固体。它准备好用于涂覆应用。它被命名为溶液1A。按照类似的程序制备具有20％中和水平的另一种溶液。最终的溶液含有7重量％的聚合物固体和19重量％的异丙醇作为共溶剂。它被命名为溶液1B。按照类似的程序制备具有5.4％中和水平的另一种溶液。最终的溶液包含7重量％的聚合物固体和53重量％的异丙醇作为共溶剂。它被命名为溶液1C。实施例2中和的聚(乙烯-丙烯酸)共聚物的制备称重10克完全中和的聚(乙烯-丙烯酸)共聚物溶液，其具有24重量％的固体含量。共聚物含有80重量％的乙烯和20重量％的用氢氧化钠中和的丙烯酸。中和度为85％。组合物可通过本领域中已知的程序制备，或者可商业上获得。参见，例如，美国专利申请2011/0319521号；PCT公开申请WO2011034883；和PCT公开申请WO2012082624。搅拌5分钟后，即准备好用于涂覆应用。最终溶液是含有2.4％聚合物含量的稀释溶液，并命名为溶液2。实施例3制备含水量为21％的洗涤剂从太阳产品公司(TheSunProductsCorporation)的产品FreeandClearAllMighty袋中获得100克洗涤剂，并将其转移到带有搅拌棒的200毫升瓶中。向罐中加入14.26克去离子水并在室温下搅拌混合物10分钟。该改性洗涤剂中的水含量为21重量％(卡尔费休滴定法)。实施例4涂覆在PVOH膜基底的表面上在示例实验中选择由MonoSol可乐丽公司(KurarayCompany)提供的基于PVOH的膜热塑性膜MonoSolM8630作为涂层基底。MonoSolM8630膜的厚度约为76微米。将一片MonoSolM8630膜切成约15厘米×25厘米，并用胶带固定在玻璃基底上面。如表1所示，由实施例1-2中的这些溶液的共混物制备两种涂料溶液。通过PaulN.GardnerCompany，Inc.的产品#10刮涂棒将溶液涂布在MonoSolM8630膜上面。将具有涂覆的PVOH膜的玻璃基底置于40℃恒定氮气流下的烘箱中。40分钟后将涂覆的膜从烘箱中取出。估计涂层的厚度在0.5-2微米之间。所获得的涂层已准备好进行评估。表1.涂料制剂：涂料编号ABCDE溶液1A(g)2溶液1B(g)510溶液1C(g)10溶液2(g)8510总计(克)1010101010通过将一片2cm×1cm膜溶解在约15ml去离子水中测量涂覆膜的水分散性。所有测试样品A-E和M8630膜对照在室温下轻柔搅拌2分钟后完全溶解。拉伸至200％伸长后，样品不显示明显的涂层分层和机械故障。实施例5带涂层和洗涤剂的小袋制剂对于每个小袋制剂，将两片涂覆的膜切成约3″x2″，并将50％水/50％丙二醇的密封溶液施加到一片膜的三个边缘上。用另一片膜覆盖该膜，涂覆区域对涂覆区域，然后通过5000psi的压力将两片膜密封在一起2分钟。将约3.0克的洗涤剂小心地添加到该单端开口包中。开口包的最后一边用上述相同的条件密封。将该密封袋放入小拉链袋中。将装有密封洗涤剂袋的拉链袋放入38℃/80％相对湿度(RH)的环境室中进行28天的加速存储试验。28天后将袋子从拉链袋中取出。任何泄漏或小袋损坏的迹象都被视为失败。将该袋放入装有300毫升自来水和搅拌棒的500毫升烧杯中。用搅拌棒在中等搅拌下在10分钟检查水分散性。按上述步骤制作三个袋。表2中列出了袋制剂和评估细节。表2袋编号A比较例A比较例B膜类型涂料#AM8630对照M8630对照洗涤剂中的水含量(％)2121928天后的袋稳定性稳定稳定稳定水分散性完全可分散不可分散完全可分散所有由#A涂料或M8630对照膜制成的袋子在28天的加速储存测试后都是稳定的。然而，比较例A袋在测试条件下不再是水分散性的，而比较例B和涂料#A袋仍然是完全可分散的。结果表明PVOH对照膜仅在低含水量水平下稳定，但在高含水量水平下不稳定。本发明的膜涂料#A可以提高耐水分性。实施例6具有涂层和含有21重量％水的洗涤剂的20克袋制剂按照实施例5中的程序，不同之处在于真空拉伸膜以形成大约20克洗涤剂的足够大的包。相应地制备两个20克袋，一个来自M8630对照，另一个来自涂料#B。在28天处理后，两个袋都是稳定的。实施例6的水分散性结果与实施例5中的相似。在加速存储测试后，用涂料#B制成的袋子仍然完全分散在300毫升自来水中，但是M8630袋子失去了水分散性。进一步的拉伸测试结果表明，本发明的涂层不会降低膜的柔韧性和机械性能。本发明的膜足够强以产生洗涤剂袋。本文件中的实施例证明，本发明的膜可以用于含高含水量洗涤剂的单位剂量洗涤剂包装中。当前第1页1 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