硅橡胶表面的光硬质化方法和硅橡胶成型体与流程

本发明涉及硅橡胶表面的光硬质化方法和硅橡胶成型体。

背景技术：

以往，在硅橡胶成型物品中，进行了对橡胶表面施以文字、花纹、刻印、着色、印刷等而赋予设计性。这些设计性表面暴露于与衣服、手指等的接触而磨损，存在消退而不再能辨认等有损设计性的问题。

因此，为了提高硅橡胶表面的耐磨损性，提出了对橡胶表面施以能够赋予低摩擦性的硬质有机硅涂层。

例如，在专利文献1中，公开了在苯基嵌段聚合物中添加了少量的二甲基聚硅氧烷的具有表面滑动性的涂膜，但在该涂膜中存在不能追随橡胶而产生裂纹的问题。

另外，在专利文献2～4中，作为给予高强度且表面滑动性的涂膜的组合物，虽然公开了缩合固化型组合物，其以含有R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机硅氧烷和用含有官能团的甲硅烷基将分子链末端封闭的二有机聚硅氧烷的缩合物为基础，但对于涂膜的表面耐磨损性没有提及。

再有，在专利文献2的组合物中，研究了通过添加湿式二氧化硅、干式二氧化硅等填充剂而赋予表面凹凸、通过在苯基嵌段聚合物中添加来表面硬质化、通过添加钛酸酯来表面凹凸化等，但获知均未获得表面的耐磨损性的效果，产生了表面粘着、裂纹生成等不利情形。

因而，对于上述各专利文献那样的、涂布有机硅涂层的方法而言，不仅成为了有光泽的表面外观而有损橡胶质感、手感，而且对于硬质有机硅涂层而言，几乎不具有伸长，因此不能追随成型品、垫圈和垫片等的变形、伸长，产生表面破裂、裂纹。

另外，对于涂层而言，需要烦杂的工序，而且对于与树脂基材一体成型的硅橡胶成型物而言，热引起的树脂的变质成为问题。

并且，对于加成型涂层而言，也有可能发生来自成型品、来自环境的附加毒物的影响引起的固化不良、表面发粘。

进而，对于硅橡胶而言，作为汗的成分的水分、盐分、油分等浸透、透过硅橡胶，引起接触不良、触感的下降也有时会成为问题，对于采用有机硅涂层的保护层而言，并不能解决这些问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-100667号公报

专利文献2：日本特开2004-143331号公报

专利文献3：日本专利第5521905号公报

专利文献4：日本专利第5644556号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供使硅橡胶表面无光泽变化而残留橡胶质感、可硬质化为耐磨损性表面、进而也可使橡胶的耐油浸透性提高的硅橡胶表面的光硬质化方法和具有硬质化的表面的硅橡胶成型体的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题认真研究，结果发现：通过用规定的照射能量对硅橡胶照射真空紫外光，从而在硅橡胶表面形成由光氧化反应产生的氧化层，不仅橡胶表面不存在光泽的上升、能够在维持着橡胶的触感等质感、手感等的状态下硬质化，而且硬质化的橡胶表面具有优异的耐磨损性，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.硅橡胶表面的光硬质化方法，其特征在于，包括工序(A)：在照射能量10～3,000mJ/cm²的范围对硅橡胶成型体的表面照射波长200nm以下的真空紫外光，在照射的部分形成由光氧化反应产生的氧化层而硬质化；

2. 1的硅橡胶表面的光硬质化方法，其中，在非活性气体气氛下照射所述真空紫外光；

3. 1或2的硅橡胶表面的光硬质化方法，其中，所述真空紫外光的光源为氙准分子灯；

4. 1～3中任一项的硅橡胶表面的光硬质化方法，其包括工序(B)：在150℃以下的温度下将在所述工序(A)中经光照射的所述硅橡胶成型体熟化；

5.具有硬质化的表面的硅橡胶成型体的制造方法，其特征在于，包括工序(A)：在照射能量10～3,000mJ/cm²的范围对硅橡胶成型体的表面照射波长200nm以下的真空紫外光，在照射的部分形成由光氧化反应产生的氧化层而硬质化；

6. 5的具有硬质化的表面的硅橡胶成型体的制造方法，其包括工序(B)：在150℃以下的温度下将在所述工序(A)中经光照射的所述硅橡胶成型体熟化；

7.在其表面的至少一部分具有光氧化层的硅橡胶成型体。

发明的效果

采用本发明的硅橡胶表面的光硬质化方法，能够在硅橡胶成型体简便地形成不存在手指触感的变化、光泽的上升和裂纹的耐磨损性表面。

采用本发明的方法得到的具有硬质化的表面的硅橡胶成型体能够适合在各种电子设备的保护罩，移动电话、智能电话和遥控器等的按键，电子照相复印机和打印机等的硅橡胶制辊等中利用。

附图说明

图1为本发明的光硬质化方法的一实施方式涉及的概略工序图。

具体实施方式

以下对本发明具体地说明。

本发明涉及的硅橡胶表面的光硬质化方法包括工序(A)，其中，在照射能量10～3,000mJ/cm²的范围对硅橡胶成型体的表面照射波长200nm以下的真空紫外光，在照射的部分形成由光氧化反应产生的氧化层而硬质化。

认为通过这样照射利用波长200nm以下的真空紫外光的高能射线，从而可将硅橡胶表面分子中的侧链有机基团的大部分切断，而且经由氧形成Si-O-Si键，使橡胶表面硬质化，耐磨损性提高。

作为本发明中使用的硅橡胶，并无特别限定，作为其具体例，可列举出以往各种硅橡胶成型品的成型中所使用的采用过氧化物硫化的混炼型硅橡胶、采用氢化硅烷化交联的注射成型用液体硅橡胶等，另外，成型体的形状也是任意的。

对硅橡胶表面的形状也无特别限制，可以是平面，也可以是曲面，可实施文字、插图等的刻印、印刷。对于施以这样的设计性的表面，如果进行本发明的光硬质化，则由于磨损、划伤等有损其设计性的情况受到抑制，因此特别有效。

真空紫外光的照射能量只要使上述这样的光氧化反应发生，形成氧化层，使表面硬质化，能够提高耐磨损性，则并无特别限定，从使充分的光氧化反应发生，使表面硬质化，并抑制过剩的光反应，抑制橡胶表面的光泽的上升，另外，防止橡胶质感的降低这样的观点出发，优选10～3,000mJ/cm²的范围，更优选100～2,500mJ/cm²，进一步优选300～2,500mJ/cm²，进一步优选400～2,500mJ/cm²。

真空紫外光的照射时间由于因照射能量的强度、后述的氧化层的厚度等而变动，因此不能一概地规定，如果是上述的照射能量的范围，则通常为5秒至1小时，优选10秒～30分钟。

作为用于照射真空紫外光的光源的具体例，可列举出氙(Xe)准分子灯(中心波长172nm)、Kr准分子灯(146nm)、Ar准分子灯(126nm)、ArBr准分子灯(165nm)、ArCl准分子灯(175nm)、ArF准分子灯(193nm)、F2准分子激光(153nm)、低压汞灯(185nm)、同步加速器放射光等，其中优选已通用地利用的Xe准分子灯。

作为照射真空紫外光的气氛、压力范围，只要使上述那样的光氧化反应发生，形成氧化层，使表面硬质化，能够提高耐磨损性，则并无特别限定。

作为照射气氛，可以是大气(空气)下，也可以是非活性气体气氛下，如果在氧存在下进行照射，则真空紫外光的强度降低，因此优选非活性气体气氛下。另外，如果用氧体积比来说，则优选18体积％以下，特别是更优选10体积％以下，进一步优选5体积％以下。

作为照射时的压力范围，可以是真空至常压，使其为真空(减压)时，不仅需要真空泵等装置、设备，而且工序也增多，因此优选常压。

在硅橡胶成型体中，对照射真空紫外光的范围并无特别限定，可对成型体全面照射，也可只对上述的施以设计的特定的范围照射。

只对特定范围照射的情况下，可用公知的掩蔽材料将不需要照射的部分酌情掩蔽。

在本发明的光硬质化方法中，对在硅橡胶成型体的表面所形成的氧化层的厚度并无特别限定，从对橡胶表面赋予充分的耐磨损性，并且防止橡胶表面处的光泽增加、破裂和裂纹的产生、橡胶触感的丧失等的观点出发，优选0.1nm～1μm，更优选0.2nm～500nm。

应予说明，作为硬质化的指标，用在学振式磨损试验机中在200g载荷的磨损子前端面安装宽20mm、长40mm的按照JIS L 0803的法兰绒布，以每分30次在硅橡胶表面上的50mm之间往复4,000次时的磨损前后的算术平均粗糙度之差(ΔRa)表示，算术平均粗糙度之差(ΔRa)优选0.2μm以下，更优选0.1μm以下。

进而，在本发明的方法中，可包括使上述的工序(A)中经光照射的硅橡胶成型体熟化的工序(B)。

通过这样在工序(A)后进行熟化，从而促进SiOH等含氧末端之间的结合，形成Si-O-Si键，因此能够进一步硬质化。

作为熟化温度，只要是促进SiOH的结合的范围，则并无特别限定，优选20～150℃的范围。

作为熟化时间，并无特别限定，如果为上述的温度范围，则为10分钟至5小时左右，优选30分钟至2小时。

作为熟化气氛，与真空紫外光照射同样，可以是照射时的气氛下，但优选大气下。

接下来，参照附图对本发明的光硬质化方法的一实施方式进行说明。

如图1中所示那样，对硅橡胶成型体11的表面的一部分照射波长200nm以下的真空紫外光12。

由此，在硅橡胶成型体11的真空紫外光照射表面发生光氧化反应，形成氧化层11A，并且硬质化为耐磨损性表面，得到具有硬质化的表面的硅橡胶成型体11。

应予说明，真空紫外光的照射方向、照射部位和硅橡胶成型体的形状等并不限于上述实施方式的那些，能够任意地设定。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受其限定。

[实施例1]

使用液体硅橡胶(KET-6026-70A/B、信越化学工业(株)制造)进行LIM成型，制作厚2mm、150mm×150mm形状的片材RA。

接下来，在氮气氛下(氧浓度1体积％以下)、使用氙准分子灯照射单元(SCQ05、Ushio电机(株)制造)，在照射强度10mW/cm²、照射时间1分钟、照射能量600mJ/cm²的条件下照射中心波长172nm的真空紫外光，得到了硅橡胶片A。

[实施例2]

除了使照射能量为1,200mJ/cm²以外，与实施例1同样地得到了硅橡胶片B。

[实施例3]

除了使照射能量为2,400mJ/cm²以外，与实施例1同样地得到了硅橡胶片C。

[实施例4]

除了使照射气氛为真空下(1.3kPa)，使照射能量为450mJ/cm²以外，与实施例1同样地得到了硅橡胶片D。

[实施例5]

对于实施例4中得到的硅橡胶片D，在照射结束后在大气下用120℃的烘箱加热1小时，得到了硅橡胶片E。

[比较例1]

除了使照射能量为3,600mJ/cm²以外，与实施例1同样地得到了硅橡胶片RB。

[比较例2]

使ケイドライ132-S(日本制纸クレシア(株)制造)浸渍有机硅涂料(X-33-258、信越化学工业(株)制造)，涂布于与实施例1同样地制作的硅橡胶RA，在温度25℃、相对湿度45％下使其固化2天，得到了硅橡胶片RC。

[比较例3]

除了将有机硅涂料(X-33-258、信越化学工业(株)制造)变更为有机硅涂料(X-93-1755-1、信越化学工业(株)制造)以外，与比较例3同样地得到了硅橡胶片材RD。

对于上述实施例1～5和比较例1～3中制作的硅橡胶片和实施例1中制作的硅橡胶片RA(比较例4)，评价了下述项目。将结果示于表1、2中。

[目视外观]

通过目视观察了光泽变化和表面破裂的有无。

[显微镜观察]

使用20倍的光学显微镜观察了裂纹的有无。

[手指触感]

对于片材表面，通过指触确认。

[磨损试验后的外观]

使用学振式磨损试验机(HEIDON 18 Scraching Intensity Tester、新东科学(株)制造)，在200g载荷的磨损子前端面安装宽20mm、长40mm的按照JIS L 0803的法兰绒布，通过目视观察以每分30次在硅橡胶片表面上的50mm之间往复4,000次后的片材表面的磨损痕迹，基于下述水平来判断。

水平4：无磨损痕迹(与片材RA相比无变化)

水平3：磨损痕迹不太明显

水平2：磨损痕迹明显

水平1：磨损痕迹一目了然

[耐油浸透性]

将用酚红着色的硬脂酸涂布于硅橡胶表面，在80℃的烘箱中保持72小时后，将硅橡胶切断，观察了其截面的着色性。

[算术平均粗糙度之差(ΔRa)]

使用激光显微镜(VK-8710、(株)Keyance制造)，测定了硅橡胶表面的磨损前后的表面形状。观察区域为100μm，测定算术平均面粗糙度(Ra)，求出了磨损前后的平均粗糙度之差(ΔRa)。

[表1]

[表2]

如表1中所示那样，对于实施例1～3中制作的片材A～C的目视外观而言，与片材RA(比较例4)相比，几乎无光泽的上升，也没有观察到破裂、裂纹。另外，在磨损性试验后的目视观察中，磨损痕迹没有随着照射能量变大而变得明显，算术平均粗糙度之差(ΔRa)也变小。进而，就耐油浸透性而言，变得难以着色。

另一方面，对于使照射能量进一步增大的比较例1中得到的片材RB而言，虽然没有确认有磨损痕迹，但观察到光泽的上升、裂纹产生、手指触感硬。

对于在真空下照射过的实施例4中得到的片材D而言，显示出与实施例1相同的行为，对于进一步在照射后进行了加热的实施例5中得到的片材E而言，与片材D相比，手指触感少许地变硬，但无光泽变化，也未确认有磨损性试验中的痕迹。进而，即使是耐油浸透性也没有发现着色。

与此相对，通过代替光照射而涂布有机硅涂料从而尝试了磨损性的提高的比较例2、3中得到的片材RC、RD而言，虽然磨损性试验中的难以损伤性提高，但光泽上升，手指触感变硬，就耐油浸透性而言，虽然是少许，但看到了着色。

附图标记的说明

11 硅橡胶成型体

11A 氧化层

12 真空紫外光