双极性离聚物膜的制作方法

本申请依赖并要求2016年2月3日提交的美国临时申请no:62/290,692的优先权。

政府权利的声明

本发明是在美国能源部授予的合同号de-sc0006457下由政府支持完成的。政府具有本发明的某些权利。

发明领域

本公开内容涉及用于电化学应用的离子交换膜，比如用作电化学电池中的分隔物。

背景技术

钒氧化还原液流电池(vrb)是加强的(rugged)、多kwh长寿命液流电池，具有约20wh/升的能量密度，其可以经济地贮存大量液体形式的可再生能源，并且可用作间歇性可再生发电厂的蓄能器，比如风和太阳能，或贮存非高峰发电。vrb通过将来自储槽的充电阳极液和阴极液泵入被离子渗透膜分开的电化学半电池(与离子渗透膜两侧上的碳毡阳极和阴极接触)起作用。电池通过来自阳极液的电子穿过电力负载流入阴极液放电，同时离子(通常是质子)流过离子渗透膜保持电荷平衡。

负半电池v²⁺←→v³⁺+e^-eo＝-0.255v

正半电池e^-+vo2⁺+2h⁺←→vo²⁺+h2oeo＝1.00v

总计vo2⁺+2h⁺+v²⁺←→vo²⁺+h2o+v³⁺净eo＝1.255v

钒离子构成阳极液(v³⁺/v²⁺耦合)和阴极液(vo²⁺/vo2⁺耦合)，其极大地简化和改善了电池寿命，因为即使分隔物渗漏，也不存在化学交叉污染，因为阳极液和阴极液渗漏出种类的组成相同；仅仅充电状态不同。

vrb适用性的关键促成者是离子导电性的分隔物膜。然而，目前的vrb具有仅75-80％的往返充电/放电效率，因为钒离子渗透穿过目前已知的分隔物是不利的。理想的膜将具有低钒离子渗透性、抗钒污染、具有高质子导电性、良好的氧化和酸化学稳定性、良好机械强度和低成本。磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物阳离子交换膜，或者称为全氟磺酸(pfsa)膜或具有商品名由于其相对良好的化学稳定性、长使用寿命、良好循环稳定性、高机械强度和高质子导电性，已经成为最先进的vrb分隔物。

然而，pfsa膜具有许多缺陷，包括成本高、钒污染，且特别是钒离子渗透。钒-离子渗透可以使闲置时(atidle)的充电vrb放电，以及在操作期间降低库仑效率，导致差不多6％的自放电且效率低，取决于放电电流。另外，钒-离子载有结合水，并且钒-离子渗透穿过所述膜可改变vrb的水平衡。尽管污染不会破坏膜，但是其需要定期清除和洗涤膜。相对高的膜成本也对于整个vrb成本降低提出根本性挑战。因此，出于钒离子渗漏、膜污染和高成本的原因，用解决这些缺点的可替代的膜替换pfsa膜引起很大兴趣。

基于在酸性介质中质子化之后具有不同电荷阳离子的库仑推斥(或者称为donnan排斥效应)，已证实由在阴离子阳离子交换质子-导电膜上的薄阳离子涂层组成的双极性膜是阳离子选择性的。donnan效应随着渗透的阳离子电荷呈指数增加，因此，多价阳离子比一价质子排斥的程度更大。

ogumi证实了由在阳离子交换pfsa上聚合的4-乙烯基吡啶等离子体(plasma)组成的双极性膜在酸性介质中二价fe²⁺和一价li⁺之间的转运选择性。4-乙烯基吡啶在酸性介质中质子化，获得正电荷，其排斥和抑制二阶阳离子渗透甚过一价阳离子渗透。sata报道了由化学接枝在pfsa膜上的脂肪族胺和聚胺比如聚乙烯亚胺组成的双极性膜已证实了在海水的连续电渗析浓缩中的一价阳离子选择渗透性。

该原理也在vrb膜中得到证实。luo报道了当与未接枝的nafion相比时，由接枝到nafion117上的聚乙烯亚胺(pei)组成的膜使vo²⁺转运降低20倍。最终结果是当比较5％接枝的pei-nafion与未改性的nafion膜时，库仑效率从93.8升高至97.3％。然而，pei接枝的膜的质子导电性也不期望地降低约30％。

双极性膜中的伯胺和仲胺可具有相对高的碱性，例如pka大于约9，并且当质子化时，可具有足够强的donnan效应，以抑制质子以不期望的程度转运。并且，伯和仲脂肪族胺和聚胺可能对于v⁵⁺离子的氧化不稳定。因此，由于上述原因，期望提供不含有伯或仲胺或聚胺的双极性vrb膜。

直接甲醇燃料电池使用质子导电膜比如pfsa及其它磺化聚合物。这些膜遇到的问题是由于甲醇跨越所述膜引起的自放电，其降低了燃料电池效率。

因此，需要新的材料，其在钒氧化还原液流电池或需要期望离子渗透选择性和介电常数的其它应用中用作分隔物。

发明简述

提供下述简述是为了便于理解本发明公开内容独有的一些创新特性，而不是全面说明。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体就可以获得对本发明各个方面的全面理解。

本发明的一个目的是提供一种用于vrb的具有期望离子渗透选择性和介电常数的双极性膜，所述vrb具有降低的钒-离子渗透，并且同时保持或改善质子导电性。双极性膜任选地为无孔的。另一个目的是提供一种具有比含有伯或仲非环状脂肪族胺的双极性膜更大氧化稳定性的双极性膜。仍然另一个目的是提供一种潜在较低成本的任选的无孔复合膜，其包括低成本微孔支撑膜，其中所述膜孔充满磺化聚合物。仍然另一个目的是提供潜在较低成本的无孔复合双极性膜，其包括低成本微孔支撑膜，其中所述膜孔充满双极性组合物。

根据本发明的一个方面，提供一种包括磺化聚合物、任选地磺化聚合物薄膜和含多个氮的杂环分子的双极性膜，所述含多个氮的杂环分子包括两个或多个氮原子，下文称为杂环含多个氮的分子，化学键合所述磺化聚合物的至少一个表面。在键合所述磺化聚合物之后，杂环含多个氮的分子具有低于约9.0的pka。在化学键合所述磺化聚合物的表面之前，所述杂环含多个氮的分子任选地为来源于选自下述组的一种分子：腺嘌呤、氨基异喹啉、氨基苯并咪唑、4-氨基哌啶和氨基咪唑并吡啶。任选地，可以使用任一种上述的组合。

根据本发明的另一个方面，提供一种包括微孔支撑膜的复合双极性膜，其中所述微孔膜的孔基本上充满前述双极性组合物。

本发明的另一个方面是一种包括微孔支撑膜的复合双极性膜，其中所述微孔支撑膜的孔小于约10微米，并且基本上充满前述双极性组合物，任选地其中所述微孔支撑薄膜由至少一种选自下述的聚合物组成：聚烯烃、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、硝基纤维素和混合纤维素酯。

本发明的另一个方面是一种包括非纺织支撑膜的无孔复合双极性膜，其中所述非纺织支撑膜的孔大于约10微米，并且基本上充满前述双极性组合物，并且所述微孔支撑薄膜任选地由至少一种选自下述的聚合物组成：聚烯烃、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、硝基纤维素和混合纤维素酯。

本发明进一步涉及一种用于制备前述膜或复合膜的方法。

本发明的另一个方面是引入前述膜的钒氧化还原液流电池。

除了引入到vrb之外，根据本文提供的膜或复合膜也可以用于其它液流电池或燃料电池，特别是直接甲醇燃料电池。

附图简述

附图中所述的方面实际上是说明性的和示例性的，并不打算限制权利要求书所定义的主题。当结合下述附图阅读时，可以理解下述各个示例性方面的详细说明，所述附图中，相同的结构用相同的参考数字指示，其中：

图1为根据如本文提供的一些方面的膜的示意图。

详细说明

下述说明实质上仅仅是示例性的，决不意味着限制本发明、其应用或用途的范围，其当然可以变化。参照本文包括的非限制性定义和术语描述本发明。这些定义和术语不是为了限制本发明的范围或实践，而是仅用于示例性和描述性的目的给出。虽然以各个步骤的一定顺序或使用特定材料描述所述方法或组合物，但是应当理解步骤或材料可以互换，以便描述可以包括如本领域技术人员容易理解的以许多方式排列的多个部件或步骤。

应当理解，当一个元件被称为在另一个元件“之上”时，其可以直接位于其它元件之上，或者其间可以存在插入元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一个元件“之上”时，不存在任何插入元件。

应当理解，虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等在本文中可用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分应当不受这些术语的限制。这些术语仅仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分与另一个元件、组分、区域、层或部分进行区别。因此，在没有背离本文的教导下，下述讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其它)元件、组分、区域、层或部分。

本文使用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，并不意欲为限制性的。除非内容清楚地另外指明，否则如本文使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”意味着包括复数形式，包括“至少一个(种)”。“或”指“和/或”。如本文使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。应当进一步理解，术语“包括(comprises)”和/或“包含(comprising)”，或“包括(includes)”和/或“包含(including)”当用于本说明书中时，表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。术语“或其组合”指包括至少一种上述元件的组合。

除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科技术语)具有与如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。应当进一步理解，术语，比如在通常使用的词典中定义的那些术语，应当理解为具有与它们在相关领域和本发明公开内容的上下文中的含义一致的含义，不应当以理想化或过于正式的含义来解释，除非如本文如此明确地限定。

提供一种膜，其包括对膜聚合物结构的修饰，由此膜材料和改性剂的组合显著地改善了膜用于电化学电池或燃料电池中作为半电池之间的分隔物的能力。所提供的膜减少了不需要的离子跨膜转运，同时提高或基本上稳定了(unfaltering)下面聚合物膜材料的优良的质子转运能力。因而，本发明的一个目的是提供一种膜，其包括共价键合至含磺酸聚合物的至少一个表面或活性基团的杂环含多个氮的分子。双极性膜可以通过适用于将杂环含多个氮的分子结合、任选地共价结合至含磺酸聚合物的任何化学过程。在某些方面，杂环含多个氮的分子包括在环上一个或多个位点的胺或酰胺官能团取代基，因此可以使用胺化方法，通过磺酰胺偶联或酸-碱盐的形成，经由所述胺中未键合的电子对的质子化形成膜。因而，在某些非限制性的方面，为了键合含磺酸聚合物，胺试剂或前体任选地含有伯胺或仲胺部分。虽然下述公开涉及主要用于钒氧化还原电池的膜，但是应当理解这仅是用于示例性目的，而不是限制性的。膜可以用于其它电化学电池或燃料电池，比如直接甲醇燃料电池。

在某些方面，膜在钒氧化还原电池中用作分隔物。已经发现，尽管在表面胺化的磺酸聚合物中，钒离子渗透性可非常低，但是如果所述胺为聚合伯胺或仲胺比如聚乙烯亚胺或聚酰胺胺(polyamidoamine)超支化的树枝状聚合物，以及在键合至所述磺酸聚合物之后当所述胺具有大于约9.0的pka时，前述双极性膜可具有不可接受的低质子渗透性。通过广泛的研究，本发明人发现如果胺为杂环含多个氮的分子，任选地含多个氮的杂环胺和/或在键合磺酸聚合物之后具有小于约9.0的pka，则可以获得高质子渗透性和低钒离子渗透性。虽然不受任何特定理论的束缚，但是据信在酸性vrb电解质中质子化之后，键合具有pka小于约9.0的磺酸聚合物的杂环分子将比具有大于约9.0的pka的改性剂分子具有更弱的donnan推斥，因此，获得了较低的质子渗透性，同时保持低钒离子排斥。进一步，虽然不想要受任何特定理论的束缚，通过用具有pka小于9.0的一种或多种杂环分子替代膜表面上的磺酸质子，可以通过氢键键合/断裂机制增强从一个键合的杂环位点到另一个的grothaus质子“跳跃(hopping)”转运。由于水合的钒离子可能不会参与grothaus转运，而是通过溶媒转运，因此，它们的渗透不会被增强，因而经由钒阳离子转运有利于质子转运。

因而，提供一种包括基材(例如，薄膜或膜的形式)的膜，其中所述基材可以是或者可以包括一种或多种聚磺酸聚合物，其中所述基材的一个或多个表面可以在其一侧或两侧涂布作为改性剂的杂环含多个氮的分子。示例性的膜的示意图提供在图1中。如所述的，用改性剂4涂布、接触或以其它方式结合基材2，以便在基材暴露的表面上形成杂环含多个氮的分子。所述杂环含多个氮的分子任选地在表面上形成薄膜层，部分地或完全地穿透基材的表面，或其组合。杂环含多个氮的分子层任选地位于基材上，任选地直接地位于基材上。杂环含多个氮的分子层任选地在基材表面上基本上是连续的或者是不连续的。杂环含多个氮的分子与磺酸聚合物的反应引起杂环胺对磺酸质子的一定程度的取代。杂环分子对质子的取代度可以为0.01％至100％或其间的任意值或范围，任选地0.1％至80％，任选地10％至80％，任选地10％至50％。

提供一种膜，其具有以共价键地、离子键地或其它方式结合聚磺酸的一个或多个杂环含多个氮的分子。杂环含多个氮的分子包括在环结构中的碳原子和至少两个氮原子。杂原子任选地为任何杂原子，从而提供给杂环环碱性。杂原子的示例性的实例包括氮和亚磷。在某些方面，环结构中也可以包括其它合适的杂原子。杂环分子包括至少一个杂环结构。任选地，改性剂为具有至少一个亚磷取代基的非环状分子，任选地在键合聚磺酸之后具有9.0或更小的pka。在某些方面，含多个氮的杂环分子中任选地包括多个环，任选地但多个杂环环，任选地不需要每个环都含有一个或多个杂原子。在某些方面，在含多个氮的杂环分子中可以包括1、2、3、4、5个或多个杂环环或非杂环环。任选地，含多个氮的杂环分子不是聚合物。

所提供的膜任选地具有含多个氮的杂环分子，其在键合磺酸聚合物之后具有的pka为或小于9.0。任选地，pka为或小于9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0、3.5或3.0。在某些方面，pka为3.0至9.0或其间任何值或范围，任选地6.0至8.0。在某些方面，膜不含有在含磺酸聚合物上的改性剂，其在键合所述聚合物之后具有大于9.0的pka。

得到膜任选地为无孔膜。无孔膜为具有gurly透气性数量大于86,400sec/10cc0.20in²的膜。在某些方面，膜具有的gurly透气性为3600sec/10cc0.20in²或更大，任选地40,000sec/10cc0.20in²或更大。

相对于不含改性剂的聚合物体系，所提供的膜具有与结合聚合物的杂环分子改性剂相同或降低的质子电阻率(protonresistivity)。在某些方面，质子电阻率为或小于20ohmcm²,任选地1ohmcm²或更小。在某些方面，质子电阻率为0.1至0.5ohmcm²，任选地0.2至0.4ohmcm²。

相对于没有用杂环分子改性剂改性的膜，所提供的膜具有减小的或基本上相等的钒离子转运。在某些方面，钒离子转运为或小于在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.1×10^-4摩尔/天cm²，任选地在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.0×10^-5摩尔/天cm²。

本发明人发现在满足或产生前述性质的杂环含多个氮的胺中，一些具有比另一些高得多的质子/钒离子选择渗透性。特别地，由质子化形式的全氟磺酸(pfsa)(例如)与腺嘌呤、氨基异喹啉、氨基苯并咪唑、4-氨基哌啶或氨基咪唑并吡啶的水溶液直接反应制备的双极性膜已证实了高钒离子排斥，并且在腺嘌呤和氨基咪唑并吡啶的情况下，也证实了期望的质子导电性。前述腺嘌呤、氨基异喹啉、氨基苯并咪唑、4-氨基哌啶和氨基咪唑并吡啶的组合也可被用作前体杂环含多个氮的分子。在某些方面，仅用含胺的材料改性磺酸聚合物，所述含胺的材料排他性地为腺嘌呤、氨基异喹啉、4-氨基哌啶、氨基苯并咪唑、氨基咪唑并吡啶及其组合。在某些方面，用含胺分子改性磺酸聚合物，所述含胺分子排他性地为腺嘌呤、氨基咪唑并吡啶、或其组合。

含多个氮的杂环分子与磺酸聚合物，任选地与磺酸聚合物薄膜的一个或多个表面的结合可以通过磺酰胺偶联或酸-碱盐的形成实现，此后称为胺化作用。这是杂环分子与磺酸聚合物的结合机制的非限制性实例。示例性结合包括通过或经由磺酰胺、酸酐、酯、或其组合形成的那些。同样，含多个氮的杂环分子任选地包括一个或多个取代基，其包括适于结合磺酸聚合物的官能团。这样的取代基示例性地包括，但不限于胺，任选伯胺或仲胺、羟基或羧酸。在某些方面，磺酸聚合物薄膜首先在磺酸酯基改性，以便结合一个或多个具有不同官能团的杂环分子。例如，聚合物任选地通过下述改性：使用比如pcl3或pcl5将磺酸酯基转化成酰基氯，然后与杂环分子上含有酸、胺或醇部分的取代基反应。含多个氮的杂环分子与聚合物之间的其它合适的结合类似地是合适的。

在某些方面，含多个氮的杂环分子可以包括下述取代基，其包括具有可获得的不成对的氮电子的伯胺或仲胺，用于通过用磺酸质子质子化的磺酰胺偶联或酸-碱盐的形成。磺酰胺偶联可以通过多种方法获得，包括直接缩合、酰基氯偶联或碳二亚胺偶联。在某些方面，可以使用直接缩合，因为其成本较低、避免了毒性和腐蚀性试剂且反应步骤较少。直接缩合由磺酸聚合物的质子形式与杂环胺溶液之间的反应组成。该反应可导致形成磺酰胺偶联和脱水。反应可以图解为如：

rso3h+r’nh2→rso2nhr’+h2o(其中r为含有磺酸聚合物的部分，r’为杂环胺部分)。

酸-碱盐的形成也可以通过与磺酰胺偶联类似的条件获得，并且导致来自磺酸聚合物的酸形式的质子转移到杂环胺中的不成对电子。反应可以显示为：

rso3h+r’nh2→rso3^-+nh3r’(其中r为含有磺酸聚合物的部分，r’为杂环胺部分)。

在直接缩合和酸-碱盐的形成中，将具有胺取代基的含有多个氮的杂环分子固定在磺化聚合物上。

并且，在直接缩合和酸-碱盐的形成中，双极性含多个氮的杂环分子-磺酸聚合物薄膜可以通过将含多个氮的杂环分子的溶液直接涂布在磺酸聚合物薄膜上或者通过将磺酸聚合物薄膜浸入含有含多个氮的杂环分子的溶液浴中制备。在某些方面，为了限制杂环分子结合到薄膜的一侧，则该薄膜的一侧可以暂时性封闭或掩蔽。在反应进行到期望的程度之后，可以从磺化的薄膜洗涤掉过量的含多个氮的杂环分子。

磺酸聚合物任选地为薄膜或膜(film或membrane)的形式。在这种情况下，磺酸聚合物薄膜或膜可以在接触所述含多个氮的杂环分子之前任选地预溶胀，其中所述预溶胀可以是在反应之前，通过浸入纯溶剂(即，不含含多个氮的杂环分子)中，用于溶解所述含多个氮的杂环分子。这可以防止当将磺酸聚合物薄膜浸入含多个氮的杂环分子溶液中时其物理变形。

用于杂环分子结合磺酸聚合物的溶剂任选地为醇、酮、酯、水或其混合物。在某些方面，溶剂为水，任选地排他性地水。

磺酸聚合物任选地为选自下述的一种或多种：全(氟磺酸/聚四氟乙烯)共聚物、磺化聚苯乙烯、磺化三氟聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化苯乙烯-丁二烯、磺化聚对苯撑(sulfonatedpolyparaphenylene)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚(醚-酮-醚-酮-酮)、磺化聚砜、磺化聚(醚砜)、磺化2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物、磺化聚(二氮杂萘酮(phthalazinone)醚酮)、磺化聚酰亚胺、磺化聚磷腈、和磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯砜、聚(偏二氟乙烯)-接枝的-聚(苯乙烯磺酸)、聚(亚芳基硫醚酮)、聚(亚芳基硫醚酮酮)和磺化聚芴基酮醚。在特定的方面，磺酸聚合物可以为全(氟磺酸/聚四氟乙烯)共聚物，另外以商品名称或所熟知。

在某些方面，磺酸聚合物薄膜具有的厚度为5微米至500微米，或其间任何值或范围。任选地，磺酸聚合物薄膜具有的厚度为15微米至200微米。

在某些方面，磺酸聚合物薄膜层压至非纺织、任选地多孔膜，任选地以便提供给磺酸聚合物薄膜额外强度。任选地，磺酸聚合物不是薄膜的形式，而是替代地与不同材料的非纺织膜或多孔膜结合。任选地，磺酸聚合物与多孔膜结合，其中所述膜的一些孔或所有孔都填充磺酸聚合物，从而导致膜是基本上无孔的，如本文定义的。

如果磺酸聚合物在反应溶剂中充分溶胀，且给予足够的反应时间和温度，则胺化过程可以在所述聚合物的表面下进行至一定的程度。磺酸质子被含多个氮的杂环分子的取代度主要由该含多个氮的杂环分子在反应溶剂中的浓度、反应时间、反应温度和反应溶剂的组成控制。在使用浸渍法的过程中，含多个氮的杂环胺在溶液中的浓度可以小于10％，任选地小于1重量％。任选地，浸渍时间为1秒至24小时，任选地10分钟至10小时。反应温度任选地大于0℃且小于溶剂在1.0气压下的沸点，任选地大于30℃且小于100℃。含多个氮的杂环分子溶剂可以包括或排他性地为水、醇、酮、酯、酰胺、环酰胺或其混合物。任选地，含多个氮的杂环分子溶剂为水，任选地排他性地为水。

含多个氮的杂环分子任选地在的一侧或两侧结合所述膜。在某些方面，含多个氮的杂环分子和聚合物之间的反应可以提供在膜的仅一侧，并且可以通过用反应溶液不可渗透的材料掩蔽或封闭所述薄膜的一侧获得。提供掩蔽或封闭的材料任选地为聚合物片材或薄膜，任选地选自聚烯烃、丁基橡胶、硅酮橡胶和乙丙橡胶。

在某些方面，提供无孔复合膜，其包括非纺织或微孔支撑薄膜，其可以通过将下述制备：用磺化聚合物的溶液浸渍非纺织或微孔薄膜，干燥所述溶液，在高于所述磺化聚合物的玻璃转化温度的温度下使该磺化聚合物退火，并且最后所述含多个氮的杂环分子与所述磺化聚合物结合在复合薄膜的至少一个表面上。作为一个非限制性实例，无孔复合双极性膜可以通过下述制备：将微孔支撑薄膜浸涂或浸泡在pfsa溶液(比如得自dupont^tm的d520，或得自sigma-aldrich的全氟化树脂溶液)，在60℃至120℃之间干燥所述膜，在80℃至250℃之间使所述膜退火，最后使退火的膜在其一侧或两侧与一种或多种含多个氮的杂环分子结合。为了在支撑薄膜的各孔之间产生连续无孔的磺化聚合物薄膜桥，退火温度任选地为高于所述磺化聚合物的玻璃转化温度。在用于制备复合膜的干燥温度和退火温度，微孔支撑薄膜任选地不会熔融或流动。微孔支撑薄膜可以包括至少一种选自下述的聚合物：聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、硝基纤维素、纤维素、混合纤维素酯、或其组合。微孔支撑薄膜的平均孔径(横断面尺寸)任选地为0.01微米至1000微米或其间的任何值或范围，任选地为0.05微米至20微米。支撑膜的厚度任选地为5至500微米，或其间的任何值或范围，任选地15至200微米。

如本文提供的膜任选地在电化学电池、燃料电池中使用，或者用于其中期望选择渗透性的任何其它目的。在某些方面，将膜引入到电化学电池中，比如钒氧化还原电池。电化学电池任选地包括负半电池和正半电池。负半电池包括阳极和阳极液。正半电池任选地包括阴极和阴极液。如本文提供的膜位于两个半电池之间，以便在阳极液和阴极液之间形成屏障。所述膜的选择渗透性通过保持或改善离子导电性，同时降低从一个半电池到另一个的膜的钒(或其它反应物)渗透性，改善了电池的功能和效率。

在某些方面，膜仅在该膜的一侧与含多个氮的杂环分子结合。在这样的情形中，含多个氮的杂环分子结合侧任选地为电池的负半电池侧的近端，以便改善膜性能。

在某些方面，电化学电池为钒氧化还原电池或其部分。任选地，阳极液和阴极液包括不同氧化态的钒离子。在氧化钒电池中，磺酸聚合物和含多个氮的杂环之间的连接任选地为酰胺或胺-酸性盐结合，任选地如通过磺酰胺基连接的。

在某些方面，如本文提供的膜包括在燃料电池中。燃料电池包括阳极、阴极和如本文提供的分隔阳极和阴极的膜。在某些方面，膜仅在该膜的一侧与含多个氮的杂环分子结合。在这样的情形中，含多个氮的杂环分子结合侧任选地为电池的阳极侧的近端，以便改善膜性能。

在某些方面，燃料电池为直接甲醇燃料电池。在直接甲醇燃料电池中，磺酸聚合物和含多个氮的杂环之间的连接任选地为酰胺或胺-酸性盐结合，任选地如通过磺酰胺基团连接的，任选地通过酸酐或酯键连接。

通过下述非限制性实例来阐述本发明的各个方面。实施例是用于示例的目的，而不限制本发明的任何实施。

实验的

质子电阻率

在使用2m硫酸电解质、1.3cm²电极面积和铂电极的4点探测器贯穿面钳位电导电池(thru-planeclamped)中测量质子电阻率。采用eggprincetonappliedresearchpotentiostat/galvanostatmodel273a，使用从600khz至10hz扫描的10mv信号测量ac阻抗。体电阻来源于复阻抗平面的实际电阻轴上高频半圆的低阻抗贯穿(intersect)。然后，由不含膜的测试夹具的电阻减去体电阻，得到膜的电阻。将电阻率归一化为面积，并报道为以ohmcm²计的面积电阻。

钒离子转运

在钳位扩散池中测量钒离子转运，所述钳位扩散池含有在测试膜一侧上的在3m硫酸中的1.0m硫酸氧钒(vo²⁺离子)和在另一侧上的在3m硫酸中的1.0mmg2so4，用于平衡渗透压。在一段时间之后，利用光谱方法测量钒在mg2so4室中的浓度。钒离子渗漏报道为摩尔钒/cm²天。

离子交换能力

通过酸-碱滴定测定双极性膜的离子交换能力(iec)。iec提供关于膜中可进入的质子交换位点数量的有用信息。将无水双极性膜浸入饱和的nacl溶液中2小时/60℃，然后24小时/30℃，以用na⁺离子交换h⁺，将释放的h⁺酸碱滴定以测定质子的mequiv.g^-1。通过下式计算iec∶iec＝(h⁺mequiv.)/无水wt膜＝meq/gram.

孔隙率

通过gurley透气性装置测定膜孔隙率。具有gurley数量大于86,400sec/10cc0.20in²的膜被认为是无孔的。

实施例1

如下将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭：通过将丁基橡胶膜机械固定在所述薄膜的一侧，以使其仅在该薄膜的一侧上胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水预溶胀的薄膜浸入50克的0.05％5-氨基异喹啉水溶液(alfaaesarl01223)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中0.30ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.821meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中2.75×10^-5摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子的转运慢4倍，且质子导电性相当。

实施例2

如下将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭：通过将丁基橡胶膜机械固定在所述薄膜的一侧，以使其仅在该薄膜的一侧上胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.125％5-氨基异喹啉水溶液(alfaaesarl01223)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中1.0ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.749meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中9.2×10^-6摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢12倍。

实施例3

如下将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭：通过将丁基橡胶膜机械固定在所述薄膜的一侧，以使其仅在该薄膜的一侧上胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.25％5-氨基异喹啉水溶液(alfaaesarl01223)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中1.3ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.67meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中5.7×10^-6摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢19倍。

实施例4

将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭，以使其仅在该薄膜的一侧上胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.25％腺嘌呤水溶液(aldricha8626)中2小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中0.34ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.869meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.7×10^-5摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢6倍，质子导电性相当。

实施例5

将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭，以使其仅在该薄膜的一侧上胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.25％3-氨基咪唑并(1,2)吡啶水溶液(sigmaaldrich685755)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中0.30ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.702meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中5.9×10^-6摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢19倍，质子导电性相当。

实施例6

将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭，以使其仅在该薄膜的一侧上胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水预溶胀的薄膜浸入50克的0.25％2-氨基苯并咪唑水溶液(alfa-aesarl02066)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中14.3ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.504meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中3.6×10^-7摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢312倍。

实施例7

将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭，以使仅在该薄膜的一侧胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.25％4-氨基哌啶水溶液(alfa-aesarl20127)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中0.21ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.0meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中2.3×10^-5摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢8倍。

实施例8-复合双极性膜

在室温下，在玻璃烧杯中，将具有厚度15微米、孔径0.2微米、gurly透气性2.2sec/100cc0.20in²和干重9mg的15/16英寸直径聚酯膜盘(sterlitechcorp.,pet0247100)浸入0.4克的15％全氟磺酸聚合物溶液(ionpowerinc.ew1100)中10分钟。在浸渍之后，倾倒出过量溶液，并将湿膜在80℃干燥20分钟。在干燥之后，加入1.0克的水以将膜从玻璃表面释放，然后，在80℃，再干燥该膜10分钟。在130℃和1千克/in²压力下，将干燥的膜在聚四氟乙烯(ptfe)片材之间退火20分钟。在80℃，将该膜浸入50克的0.10％3-氨基咪唑并(1,2)吡啶水溶液中3小时，然后在蒸馏水中洗涤。将该薄膜的一侧用丁基橡胶封闭，以使仅在该薄膜的一侧胺化。该薄膜具有26mg的重量，19微米的厚度，>86,400sec/10cc0.20in²的gurly透气性和在2m硫酸中0.83ohmcm²的质子面积电阻率，以及在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中3.95×10^-7摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢278倍。

比较实施例1

如下将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭：通过将丁基橡胶膜机械固定在所述薄膜的一侧，以使仅在该薄膜的一侧胺化。在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克的蒸馏水中2小时。该薄膜具有在2m硫酸中0.29ohmcm²的质子面积电阻率，0.849meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.1×10^-4摩尔/天cm²的钒转运。

比较实施例2

如下将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭：通过将丁基橡胶膜机械固定在所述薄膜的一侧，以使仅在该薄膜的一侧胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.25％1200mw聚乙烯亚胺水溶液(polysciencesinc24313)中3小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中20ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.378meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.3×10^-6摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢87倍。

比较实施例3

如下将0.470g的全氟磺酸(pfsa)(117)薄膜用丁基橡胶封闭：通过将丁基橡胶膜机械固定在所述薄膜的一侧，以使仅在该薄膜的一侧胺化。为了使该薄膜预溶胀，在80℃，将所封闭的薄膜浸入50克蒸馏水中30分钟。然后，在80℃，将水溶胀的膜浸入50克的0.25％聚酰胺胺超支化树枝状聚合物聚电解质树枝状聚合物、乙二胺核4.0代水溶液(aldrich412449)中2小时，然后用蒸馏水冲洗。该薄膜具有在2m硫酸中3.1ohmcm²的质子面积电阻率，以及0.789meq/克的离子交换能力和在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.0×10^-5摩尔/天cm²的氧钒基根离子转运。相比于未改性的pfsa，氧钒基根离子转运慢11倍。

除了本文显示和描述的之外，根据前述说明，本发明公开内容的各种修饰将对本领域技术人员是显而易见的。这些修饰也意味着落入附加权利要求的范围内。

应当理解，除非另有说明，否则所有试剂都是由本领域已知的来源可获得的。

各个方面的清单

1.膜，包括：

磺化聚合物；和

杂环分子，任选地含有多个氮的杂环分子，所述杂环分子共价键合所述磺化聚合物。

2.方面1的膜，其中所述杂环分子具有的pka小于9.0，任选地在3.0至9.0之间。

3.方面1的膜，其中所述膜的gurly透气性数量大于

86,400sec/10cc0.20in²。

4.方面1的膜，其中质子电阻率为或低于20ohmcm²。

5.方面1的膜，其中在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中钒运输为或低于1.1×10^-4摩尔/天cm²。

6.方面1的膜，其中所述膜的厚度在10至1000微米之间。

7.任何组合的方面1-6的膜，其中所述杂环分子选自腺嘌呤、氨基异喹啉、氨基苯并咪唑、氨基咪唑并吡啶、4-氨基哌啶及其组合。

8.任何组合的方面1-6的膜，其中所述磺化聚合物包括至少一种选自下述的聚合物：全(氟磺酸/聚四氟乙烯)共聚物、磺化聚苯乙烯、磺化三氟聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化苯乙烯-丁二烯、磺化聚对苯撑(sulfonatedpolyparaphenylene)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚(醚-酮-醚-酮-酮)、磺化聚砜、磺化聚(醚砜)、磺化2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物、磺化聚(二氮杂萘酮醚酮)、磺化聚酰亚胺、磺化聚磷腈、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯砜、聚(偏二氟乙烯)-接枝的-聚(苯乙烯磺酸)、聚(亚芳基硫醚酮)聚(亚芳基硫醚酮酮)和磺化聚芴基酮醚、及其组合。

9.任何组合的方面1-6的膜，其中所述聚合物为无孔膜形式。

10.任何组合的方面1-6的膜，其中所述磺化聚合物结合非纺织或微孔支撑薄膜。

11.方面10的膜，其中所述磺化聚合物位于非纺织或微孔支撑薄膜之内的多个孔之内。

12.方面10的膜，其中所述支撑膜包括聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、硝基纤维素、纤维素、混合纤维素酯、或其组合。

13.方面11的膜，其中所述支撑膜具有0.01至1000微米的孔截面尺寸。

14.组合的方面1、7和8。

15.组合的方面2、7和8。

16.组合的方面1、7、8和9。

17.组合的方面2、7、8和9。

18.组合的方面1、7、8和10。

19.组合的方面2、7、8和10。

20.膜，包括∶磺化聚合物，包括全氟磺酸；和杂环分子，选自腺嘌呤、氨基异喹啉、氨基苯并咪唑、氨基咪唑并吡啶、4-氨基哌啶、及其组合，所述杂环分子共价或离子键合所述磺化聚合物。

21.方面20，其中所述膜具有的gurly透气性数量大于86,400sec/10cc0.20in²。

22.方面20，其中所述质子电阻率为或低于20ohmcm²。

23.方面20，其中所述钒运输为或低于在1.0m硫酸氧钒/3m硫酸中1.1×10^-4摩尔/天cm²。

24.单独或组合的方面20、21、22、23，其中所述膜的厚度在10至1000微米之间。

25.膜，包括∶磺化聚合物，包括全氟磺酸；和杂环分子，选自腺嘌呤、氨基咪唑并吡啶及其组合，所述杂环分子共价或离子键合所述磺化聚合物。

26.膜，包括：磺化聚合物，包括全氟磺酸；和杂环分子，选自腺嘌呤、氨基咪唑并吡啶、及其组合，所述杂环分子共价或离子键合所述磺化聚合物。

27.任何组合的方面1-26，其中所述膜为电化学电池或燃料电池。

28.任何组合的方面1-26，其中所述膜为钒氧化还原电池。

29.任何组合的方面1-26，其中所述膜为直接甲醇燃料电池。

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说明书中提及的专利、出版物和申请均说明了本发明所属的本领域技术人员的水平。这些专利、出版物和申请通过参考相同的范围并入本文中，如同每个单独的专利、出版物或申请特别且分别通过援引并入本文一样。

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