本发明涉及纤维增强聚酰胺树脂基材、其制造方法、包含其的成型品以及复合成型品。
背景技术
使聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维、或含浸于不连续的增强纤维分散了的增强纤维基材而成的纤维增强聚酰胺树脂基材不仅比强度、比刚性优异，轻量化效果高，而且耐热性、耐化学品性高，因此优选用于航空器、汽车等运输设备、体育、电气电子部件等各种用途。近年来，随着对轻量化的需求高涨，以航空器、汽车用途为中心，从金属部件向树脂部件的替代、部件的小型化、模块化正在进展，因此要求开发出成型加工性优异，并且，机械特性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
作为成型性和机械性质优异的结构材用复合材料，已知例如，在聚酰胺树脂中含有碳纤维而成的碳纤维增强聚酰胺树脂预浸料(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2013-159675号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所公开的技术中，由于具有高的机械特性，因此作为轻量化材料值得期待，但是聚酰胺树脂向碳纤维束的含浸花费时间，因此生产性低，要求含浸性的进一步改良。聚酰胺树脂随着分子量增大，熔融流动性降低，因此在用于纤维增强聚酰胺树脂基材的情况下，存在下述课题：向增强纤维束的含浸性降低，空隙增加；因为起毛、富树脂部增加，从而发生表面品质降低。虽然通过提高加工温度可以改善熔融流动性，但是热稳定性降低，加工时发生伴随气体产生的热分解，因此存在发生空隙的增加、由基体树脂的劣化引起的表面品质的降低的课题。因此，本发明的课题是提供含浸性和热稳定性优异，空隙少，表面品质优异的纤维增强聚酰胺树脂基材。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材具有如下构成。即，
一种纤维增强聚酰胺树脂基材，是使聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维、或含浸于不连续的增强纤维分散了的增强纤维基材而成的纤维增强聚酰胺树脂基材，上述聚酰胺树脂是构成聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分在聚合物的末端基具有由与构成聚合物的主链的重复结构单元不同的结构单元构成的结构的末端改性聚酰胺树脂。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材的制造方法具有如下构成。即，
上述纤维增强聚酰胺树脂基材的制造方法，其至少具有下述工序：在将氨基酸、和/或内酰胺、和/或二胺和二羧酸进行聚合时，相对于氨基酸、内酰胺、二胺和二羧酸的合计含有1～20质量％的下述通式(iii)所示的末端改性用化合物，使末端改性用化合物结合于聚酰胺树脂的末端，从而获得含有1～20质量％的下述通式(i)所示的末端结构的末端改性聚酰胺树脂的工序；以及使上述末端改性聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维、或含浸于不连续纤维的增强纤维分散了的增强纤维基材的工序。
h-x-(r1-o)m-r2(iii)
-x-(r1-o)m-r2(i)
在上述通式(iii)和(i)中，m表示2～100的范围。r1表示碳原子数2～10的2价烃基，r2表示碳原子数1～30的1价烃基。在上述通式(iii)的情况下，-x-表示-nh-、-n(ch3)-或-o(c＝o)-。在上述通式(i)的情况下，-x-表示-nh-、-n(ch3)-或-(c＝o)-。通式(iii)中包含的m个r1可以相同也可以不同。
包含本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材的成型品具有如下构成。即，
一种成型品，其包含上述纤维增强聚酰胺树脂基材。
本发明的复合成型品具有如下构成。即，
一种复合成型品，其是上述纤维增强聚酰胺树脂基材、与包含热塑性树脂的成型品在至少一部分接合而得的。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂含有1～20质量％的上述通式(i)所示的末端结构。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂进一步含有0.1～5质量％的下述通式(ii)所示的末端结构。
-y-r3(ii)
在上述通式(ii)中，r3表示碳原子数1～30的1价烃基。在上述通式(i)中的x为-nh-或-n(ch3)-的情况下，上述通式(ii)中的-y-表示-(c＝o)-，在上述通式(i)中的x为-(c＝o)-的情况下，上述通式(ii)中的y表示-nh-或-n(ch3)-。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述增强纤维沿一个方向连续排列、或为数均纤维长度为3～100mm的不连续纤维。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选含有20～70体积％的增强纤维，上述增强纤维包含碳纤维。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂含有上述通式(i)所示的末端结构和上述通式(ii)所示的末端结构合计60～250[mol/t]，并且上述通式(i)所示的末端结构的含量[mol/t]与上述通式(ii)所示的末端结构的含量[mol/t]之比((i)/(ii))为0.3～2.5。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂含有氨基末端基和羧基末端基合计50～150[mol/t]，并且氨基末端基的含量[mol/t]与羧基末端基的含量[mol/t]之比(氨基末端基/羧基末端基)为0.5～2.5。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、树脂浓度0.01g/ml的98％硫酸溶液的25℃时的相对粘度(ηr)为1.3～3.0。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、通过凝胶渗透色谱测得的重均分子量mw为15,000～50,000。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、在熔点+60℃、剪切速度9,728sec-1的条件下的熔融粘度为30pa·s以下。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的上述通式(i)所示的末端结构的含量保持率((滞留后含量/滞留前含量)×100)为80％以上。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的重均分子量保持率((滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100)为80％～120％。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的熔融粘度保持率((滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100)为80％～120％。
本发明的纤维增强聚酰胺树脂基材优选上述末端改性聚酰胺树脂的、在氮气气氛下、熔点+60℃的条件下滞留40分钟前后的重量减少率为4％以下。
发明的效果
根据本发明，可以获得含浸性、热稳定性优异，空隙少，表面品质优异的纤维增强聚酰胺树脂基材。本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材可以通过高压釜成型、压制成型、膜成型等任意的成型方法，成型为所希望的形状。将纤维增强聚酰胺树脂基材成型而获得的成型品在例如航空器发动机周边部件、航空器内装部件、航空器外装部件、车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机舱内部件、汽车齿轮部件、汽车内装部件、汽车外装部件、吸排气系部件、发动机冷却水系部件、汽车电装部件等汽车用途、led反射器、smt连接器等电气电子部件用途等进行加工是有效的。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材具有以下2个方案中的任一种。第一方案是使后述的末端改性聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维而成的纤维增强聚酰胺树脂基材，第二方案是使后述的末端改性聚酰胺树脂含浸于不连续纤维的增强纤维分散了的增强纤维基材而成的纤维增强聚酰胺树脂基材。
在本发明的实施方式中，第一方案中的所谓连续的增强纤维，是指在纤维增强聚酰胺树脂基材中该增强纤维没有断裂的增强纤维。作为本发明的实施方式中的增强纤维的形态和排列，可举出例如，沿一个方向拉齐的增强纤维、织物(布)、编物、编带、丝束(tow)等。其中，从高效率地提高特定方向的机械特性考虑，优选增强纤维沿一个方向排列而成。
第二方案中的所谓不连续纤维分散了的增强纤维基材，是指在纤维增强聚酰胺树脂基材中该增强纤维被切断并分散的毡状的增强纤维基材。本发明的实施方式中的增强纤维基材可以通过使纤维分散于溶液后制造成片状的湿式法、使用了梳棉装置、气流成网装置的干式法等任意方法来获得。从生产性的观点考虑，优选为使用了梳棉装置、气流成网装置的干式法。
本发明的实施方式中的增强纤维基材中的不连续纤维的数均纤维长度优选为3～100mm。如果不连续纤维的数均纤维长度为3mm以上，则可以充分地发挥由不连续纤维产生的增强效果，使所得的纤维增强聚酰胺树脂基材的机械强度更加提高。优选为5mm以上。另一方面，如果不连续纤维的数均纤维长度为100mm以下，则可以使成型时的流动性更加提高。不连续纤维的数均纤维长度更优选为50mm以下，进一步优选为30mm以下。
本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材中的不连续纤维的数均纤维长度可以通过以下方法求出。首先，从纤维增强聚酰胺树脂基材切出100mm×100mm的样品，将切出的样品在600℃的电炉中进行1.5小时加热，烧掉基体树脂。从这样操作而获得的纤维增强聚酰胺树脂基材中，随机地取400束不连续增强纤维束。关于取出的不连续增强纤维束，可以使用游标卡尺以1mm单位测定纤维长度，通过下式算出数均纤维长度(ln)。
ln＝σli/400
(li：测定的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm))。
不连续纤维的数均纤维长度可以通过在增强纤维基材制造时将纤维切断为所希望的长度来调整为上述范围。关于不连续纤维毡的取向性，没有特别限制，但从成型性的观点考虑，优选为各向同性地分散。
作为第一和第二方案中的增强纤维的种类，没有特别限定，可例示碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。也可以使用它们中的2种以上。
作为碳纤维，可举出例如，以聚丙烯腈(pan)纤维作为原料的pan系碳纤维、以石油焦油、石油沥青作为原料的沥青系碳纤维、以粘胶人造丝、乙酸纤维素等作为原料的纤维素系碳纤维、以烃等作为原料的气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维之中，从强度与弹性模量的平衡优异的方面考虑，优选使用pan系碳纤维。
作为金属纤维，可举出例如，由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。
作为有机纤维，可举出例如，由芳族聚酰胺、聚苯并
作为无机纤维，可举出例如，由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，可举出例如，e玻璃纤维(电气用)、c玻璃纤维(耐蚀用)、s玻璃纤维、t玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行了纤维化的物质，是耐热性非常高的纤维。玄武岩一般而言含有9～25重量％的作为铁的化合物的feo或feo2、1～6重量％的作为钛的化合物的tio或tio2，但也能够在熔融状态下将这些成分增量进行纤维化。
本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材往往期待作为增强材的作用，因此期望表现高的机械特性，为了表现高的机械特性，优选增强纤维包含碳纤维。
在本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材中，增强纤维通常是将1束或多束由多根单纤维捆扎而成的增强纤维束排列而构成。将1束或多束增强纤维束排列时的增强纤维的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。从生产性的观点考虑，增强纤维的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。关于增强纤维的总长丝数的上限，也考虑与分散性、操作性的平衡，只要将生产性和分散性、操作性保持良好即可。
本发明的第一和第二方案中的1束增强纤维束优选是将平均直径5～10μm的增强纤维的单纤维1,000～50,000根捆扎而构成。
本发明的第一方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材，其特征在于，含浸于连续的增强纤维的聚酰胺树脂为末端改性聚酰胺树脂。此外，本发明的第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材，其特征在于，含浸于不连续纤维的增强纤维分散了的增强纤维基材的聚酰胺树脂为末端改性聚酰胺树脂。这里，本发明中的所谓“末端改性聚酰胺树脂”，是指构成聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分在聚合物的末端基具有由与构成聚合物的主链的重复结构单元不同的结构单元构成的结构(以下，有时也称为被改性而得的结构)的聚酰胺树脂。通过构成聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分在聚合物的末端基具有被改性而得的结构，可以在维持抗拉强度、耐冲击性等机械特性的同时，降低聚酰胺树脂的熔融粘度。因此，即使在加工温度适度低的情况下也可以使含浸性提高，可以大幅抑制纤维增强聚酰胺树脂基材中的空隙的产生。作为其理由，认为是因为，通过构成聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分在聚合物的末端基具有被改性而得的结构，从而通过聚合物链的分子间相互作用的降低、自由体积的增加等效果，聚合物链的分子运动性大幅增大。
本发明的实施方式中的末端改性聚酰胺树脂是可以将选自氨基酸、内酰胺和“二胺与二羧酸的混合物”中的1种以上作为主要原料而获得的聚酰胺树脂，构成聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分在聚合物的末端基具有被改性而得的结构。换言之，本发明中的末端改性聚酰胺树脂是使用选自由二胺和二羧酸构成的组合、氨基酸、以及内酰胺中的至少1种作为主要原料进行聚合的聚酰胺树脂，构成聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分在聚合物的末端基具有被改性而得的结构。作为构成聚酰胺树脂的主要结构单元的化学结构，在以氨基酸或内酰胺作为原料的情况下，优选碳原子数为4～20的范围。此外，在以二胺和二羧酸作为原料的情况下，该二胺的碳原子数优选为2～20的范围，二羧酸的碳原子数优选为2～20的范围。作为原料的代表例，可举出以下原料。
具体而言，可举出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸。ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺。乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺；环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺；苯二甲胺等芳香族二胺等二胺。草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；这些二羧酸的二烷基酯、和二氯化物等。
在本发明的实施方式中，作为导入末端结构的聚酰胺树脂，可以使用由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。这样的聚酰胺可以2种以上混合而成为聚酰胺树脂。在本发明的实施方式中，从使机械特性和熔融滞留时的热稳定性更加提高，将起因于所产生气体的空隙更加降低的观点考虑，优选在除了被改性而得的结构以外的构成聚酰胺树脂的全部结构单元100摩尔％中，具有80摩尔％以上的来源于以上例示的原料的结构单元，更优选具有90摩尔％以上，进一步优选具有100摩尔％。此外，来源于以上例示的原料的聚合结构优选为直链。
本发明的实施方式的末端改性聚酰胺树脂的熔点(tm)优选为200℃以上。这里，末端改性聚酰胺树脂的熔点可以通过差示扫描量热测定(dsc)求出。测定方法如下所述。称量末端改性聚酰胺树脂5～7mg。在氮气气氛下，从20℃以升温速度20℃/min升温直到tm+30℃。接着，以降温速度20℃/min降温直到20℃。再次从20℃以升温速度20℃/min升温直到tm+30℃，将此时出现的吸热峰的顶点的温度定义为熔点(tm)。
作为熔点为200℃以上的末端改性聚酰胺树脂，可举出在下述聚酰胺和它们的共聚物的末端具有被改性而得的结构的末端改性聚酰胺树脂。根据耐热性、韧性、表面特性等必要特性，可以使用它们中的2种以上。作为聚酰胺，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、聚癸二酰间苯二甲胺(mxd10)、聚癸二酰对苯二甲胺(pxd10)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9t)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11t)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12t)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺5t/6t)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺m5t/6t)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6t)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6i)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺66/6t/6i)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺macmt)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺macmi)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(聚酰胺macm12)、聚双(4-氨基环己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺pacmt)、聚双(4-氨基环己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺pacmi)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(聚酰胺pacm12)等。
作为特别优选的末端改性聚酰胺树脂，可以举出在聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺410、聚酰胺510、聚酰胺610、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺9t、聚酰胺10t等的末端具有被改性而得的结构的末端改性聚酰胺树脂。
在本发明的实施方式中，末端改性聚酰胺的末端基所具有的被改性而得的结构与构成聚酰胺树脂的聚合物的主链的重复结构单元来源的结构不同。作为被改性而得的结构，可举出例如，来源于饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物、芳香族化合物等的结构。可以使用它们中的2种以上。从使含浸性和表面品质更加提高的观点考虑，更优选为来源于饱和脂肪族化合物或芳香族化合物的结构，进一步优选为来源于饱和脂肪族化合物的结构。
作为本发明的实施方式中的被改性而得的结构，可举出后述的末端改性用化合物的残基等。
本发明的实施方式的末端改性聚酰胺树脂优选具有下述通式(i)所示的末端结构。下述通式(i)所示的末端结构具有烯化氧结构，因此所得的聚合物的分子运动性高，此外，与酰胺基的亲和性优异。位于聚酰胺树脂的末端的下述通式(i)所示的结构介于聚酰胺分子链之间，聚合物的自由体积更加增加，络合更加减少。其结果，聚合物的分子运动性进一步增大，可以使熔融粘度降低，可以使含浸性和表面品质更加提高。这样的效果与聚酰胺树脂的主链主要具有聚烯化氧结构的情况相比极其高。
-x-(r1-o)m-r2(i)
在上述通式(i)中，m表示2～100(2以上100以下)的范围。m越大，则越有效地发挥熔融粘度的降低效果。m优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为16以上。另一方面，m越小，则可以越高地维持耐热性。m优选为70以下，更优选为50以下。另外，从维持来源于聚酰胺树脂的主要结构单元的特性的观点考虑，本发明中的末端改性聚酰胺树脂优选仅在聚合物的末端具有上述通式(i)所示的结构。
在上述通式(i)中，r1表示碳原子数2～10(2以上10以下)的2价烃基。从与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性的观点考虑，更优选为碳原子数2～6的烃基，更优选为碳原子数2～4的烃基。
从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和防止着色的观点考虑，进一步优选为饱和烃基。作为r1，可举出例如，亚乙基、1,3-亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等，m个r1可以为不同的碳原子数的烃基的组合。r1优选至少由碳原子数2的2价饱和烃基和碳原子数3的2价饱和烃基构成。更优选由与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性优异的亚乙基和自由体积大的异亚丙基构成，可以使熔融粘度降低效果更加有效地表现。在该情况下，优选通式(i)所示的末端结构含有亚乙基10个以上，并且含有异亚丙基6个以下，可以将接近于所希望的量的末端结构导入到聚酰胺树脂，可以更加提高熔融粘度降低效果。此外，r2表示碳原子数1～30(1以上30以下)的1价烃基。r2的碳原子数越少则与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性越优异，因此优选为碳原子数1～20的烃基，更优选使用碳原子数1～10的烃基。此外，从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和防止着色的观点考虑，r2为1价饱和烃基是进一步优选的方案。作为r2，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中更优选为与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性优异的甲基和乙基。
上述通式(i)中，-x-表示-nh-、-n(ch3)-或-(c＝o)-。它们之中更优选为与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性优异的-nh-。
本发明的实施方式的末端改性聚酰胺树脂优选在构成末端改性聚酰胺树脂的聚合物的至少一部分的末端基具有通式(i)所示的末端结构。换言之，本发明的末端改性聚酰胺树脂优选在构成末端改性聚酰胺树脂的聚合物的至少一个末端具有通式(i)所示的末端结构。
本发明的实施方式的末端改性聚酰胺树脂优选在末端改性聚酰胺树脂100质量％中包含1～20质量％(1质量％以上20质量％以下)的通式(i)所示的末端结构。如果通式(i)所示的末端结构的含量为1质量％以上，则可以更加降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度，使含浸性和表面品质更加提高，更加减少空隙。通式(i)所示的末端结构的含量更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另一方面，如果通式(i)所示的末端结构的含量为20质量％以下，则可以抑制在熔融滞留时由通式(i)所示的结构的热分解引起的气体成分的增加，使熔融滞留时的热稳定性更加提高，更加降低起因于产生气体的空隙，并且可以提高表面品质。此外，由于可以更加提高末端改性聚酰胺树脂的分子量，因此可以使机械特性更加提高。上述通式(i)所示的末端结构的含量更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
在本发明的实施方式中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构的含量，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物的配合量，可以调整为所希望的范围。
此外，本发明的实施方式的末端改性聚酰胺树脂优选进一步具有下述通式(ii)所示的末端结构。如上所述，通过导入通式(i)所示的末端结构，可以使末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度降低，使含浸性和表面品质提高，但在含浸时等的长期熔融滞留时，有通式(i)所示的末端结构的热分解易于进行的倾向。特别是，由于聚酰胺树脂的氨基末端基和羧基末端基作为通式(i)所示的末端结构的热分解催化剂起作用，因此通过降低聚酰胺树脂中的氨基末端基量和羧基末端基量，从而可以抑制通式(i)所示的末端结构的热分解，维持由通式(i)所示的末端结构带来的熔融粘度降低效果，同时使熔融滞留时的热稳定性更加提高。因此，可以使含浸性和表面品质更加提高，更加减少空隙。例如，与通过使后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物与聚酰胺树脂的羧基末端基反应从而仅导入通式(i)所示的末端结构的情况相比，通过进一步对氨基末端基导入下述通式(ii)所示的末端结构，从而可以抑制通式(i)所示的结构的热分解，维持熔融粘度降低效果，同时使熔融滞留时的热稳定性更加提高，可以减少空隙并且提高表面品质。
更具体地进行说明。例如，通过使后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物与聚酰胺树脂的羧基末端基反应，可以获得仅具有通式(i)所示的末端结构的聚酰胺树脂。然而，上述聚酰胺树脂虽然一个末端通过通式(i)所示的末端结构被改性，但是另一个末端未被改性，仍然是氨基末端基或羧基。因此，上述氨基末端基或羧基末端基作为通式(i)所示的末端结构的热分解催化剂起作用，通式(i)所示的结构的热分解易于进行。因此，例如，通过使后述的通式(iv)所示的末端改性用化合物与上述聚酰胺树脂(即，仅一个末端被通式(i)所示的结构改性了的聚酰胺树脂)进一步反应等，从而可以使该另一个末端改性，获得进一步具有下述通式(ii)所示的末端结构的聚酰胺树脂。通过对被通式(i)所示的结构改性了的聚酰胺树脂进一步导入通式(ii)所示的末端结构，从而可以发挥前述的效果。
-y-r3(ii)
上述通式(ii)中，r3表示碳原子数1～30(1以上30以下)的1价烃基。r3的碳原子数越少则与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性越优异，因此优选为碳原子数1～30的烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosyl)、二十烷基(eicosyl)、二十一烷基(ヘンイコシル基)、二十一烷基(ヘネイコシル基)、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等直链烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等支链烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、2-苯基乙基等芳烷基等。从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和防止着色的观点考虑，r3为1价的碳原子数1以上20以下的饱和烃基或芳基是进一步优选的方案。
在上述通式(i)中的x为-nh-或-n(ch3)-的情况下，上述通式(ii)中的-y-表示-(c＝o)-，在上述通式(i)中的x为-(c＝o)-的情况下，上述通式(ii)中的y表示-nh-或-n(ch3)-。
通常，两个末端未被改性的聚酰胺树脂的末端基的一个末端基为氨基末端基，另一个末端基为羧基末端基。这里，在通式(iii)所示的末端改性用化合物具有氨基末端基的情况下，这样的末端改性用化合物与聚酰胺树脂的羧基末端基反应，通式(i)中的x变为-nh-或-n(ch3)-。在该情况下，通过使作为聚酰胺树脂的另一个末端的氨基末端基与通式(iv)所示的末端改性用化合物反应，可以将聚酰胺树脂的该另一个末端通过上述通式(ii)的末端结构进行封闭。在该情况下，上述通式(ii)中的y变为-(c＝o)-。另一方面，在通式(iii)所示的末端改性用化合物具有羧基末端基的情况下，这样的末端改性用化合物与聚酰胺树脂的氨基末端基反应，通式(i)中的x变为-(c＝o)-。在该情况下，通过使作为聚酰胺树脂的另一个末端的羧基末端基与通式(iv)所示的末端改性用化合物反应，将聚酰胺树脂的该另一个末端通过上述通式(ii)的末端结构进行封闭，通式(ii)中的y变为-nh-或-n(ch3)-。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选在末端改性聚酰胺树脂100质量％中包含通式(ii)所示的末端结构0.1～5质量％(0.1质量％以上5质量％以下)。如果通式(ii)所示的末端结构的含量为0.1质量％以上，则可以抑制在熔融滞留时末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的结构的热分解，使熔融滞留时的热稳定性更加提高，可以更加减少空隙并且可以提高表面品质。通式(ii)所示的末端结构的含量更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上。另一方面，如果通式(ii)所示的末端结构的含量为5质量％以下，则可以使机械特性和熔融滞留时的热稳定性更加提高，可以更加减少空隙，并且可以提高表面品质。通式(ii)所示的末端结构的含量更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(ii)所示的末端结构的含量，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时所使用的后述的通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量，可以调整为所希望的范围。
本发明中的末端改性聚酰胺树脂优选含有具有通式(i)所示的末端结构、和通式(ii)所示的末端结构的聚酰胺树脂(即，一个末端被通式(i)所示的末端结构改性，另一个末端被通式(ii)所示的末端结构改性的聚酰胺树脂)。也可以为含有仅具有通式(i)所示的末端结构的聚酰胺树脂(例如，一个末端被通式(i)所示的末端结构改性，但另一个末端未被改性的聚酰胺树脂)、和仅具有通式(ii)所示的末端结构的聚酰胺树脂(例如，一个末端被通式(ii)所示的末端结构改性，但另一个末端未被改性的聚酰胺树脂)的形态。
此外，本发明的末端改性聚酰胺树脂优选通式(i)所示的末端结构的含量[mol/t]与通式(ii)所示的末端结构的含量[mol/t]的合计为60～250mol/t(60mol/t以上250mol/t以下)。通过在末端改性聚酰胺树脂1t中包含通式(i)所示的末端结构与通式(ii)所示的末端结构合计60mol以上，可以更加降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度而使含浸性更加提高，使熔融滞留时的热稳定性更加提高，可以更加减少空隙并且可以提高表面品质。这些末端结构的合计含量更优选为70mol/t以上，进一步优选为80mol/t以上。另一方面，通过在末端改性聚酰胺树脂1t中含有通式(i)所示的末端结构和通式(ii)所示的末端结构合计250mol以下，可以使机械特性和熔融滞留时的热稳定性更加提高，可以更加减少空隙并且表面品质可以提高。这些末端结构的合计含量更优选为225mol/t，进一步优选为200mol/t以下。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构与通式(ii)所示的末端结构的合计量，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量，可以调整为所希望的范围。
进一步，本发明的末端改性聚酰胺树脂优选通式(i)所示的末端结构的含量[mol/t]相对于通式(ii)所示的末端结构的含量[mol/t]的比((i)/(ii))为0.3～2.5。聚酰胺树脂在熔融滞留时由热分解引起的分子量降低，同时氨基末端基与羧基末端基的聚合反应引起的分子量增大进行。上述摩尔比((i)/(ii))越远离1，则表示被改性的(被封闭的)氨基末端基量与羧基末端基量的差越大，差越大则熔融滞留时的聚合反应越不易进行，由热分解引起的分子量降低越大，因此有熔融滞留时的熔融粘度、分子量降低变大的倾向。此外，差越大，则在熔融滞留时聚合反应越不易进行，末端基(氨基末端基、羧基末端基)越不被聚合反应消耗，因此如上述那样这些末端基成为通式(i)所示的末端结构的热分解催化剂，促进通式(i)所示的末端结构中的烯化氧结构的热分解，因此有熔融粘度变大的倾向。通过使这样的摩尔比((i)/(ii))为0.3以上，可以更加降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度而使含浸性更加提高，并且更加抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的上述通式(i)所示的结构的热分解，使热稳定性更加提高，可以更加减少空隙并且可以提高表面品质。摩尔比((i)/(ii))更优选为0.5以上，优选为0.6以上，最优选为0.8以上。另一方面，通过使摩尔比((i)/(ii))为2.5以下，从而可以更加抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构的热分解，使热稳定性更加提高，可以更加降低起因于产生气体的空隙，并且可以提高表面品质。摩尔比((i)/(ii))更优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下。
这里，末端改性聚酰胺树脂中的、通式(i)所示的末端结构和通式(ii)所示的末端结构的含量可以分别通过1h-nmr测定而求出。测定方法和计算方法如下所述。
首先，调制聚酰胺树脂的浓度为50mg/ml的氘代硫酸溶液，通过累计次数256次进行1h-nmr测定。可以由r1的光谱积分值、r2的光谱积分值、r3的光谱积分值、和聚酰胺树脂骨架的重复结构单元(构成聚合物的主链的重复结构单元)的光谱积分值，算出各末端结构的含量(质量％、或mol/t)、和末端结构(i)的含量(mol/t)相对于末端结构(ii)的含量(mol/t)的比(以下，有时也称为“摩尔比”)。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的上述摩尔比((i)/(ii))，例如，通过制造末端改性聚酰胺树脂时使用的、后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合比，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选含有氨基末端基和羧基末端基合计50～150mol/t(50mol/t以上150mol/t以下)。通过在末端改性聚酰胺树脂1t中包含这些末端基合计50mol以上，可以更加抑制熔融滞留时的分子量保持率的降低，使热稳定性更加提高，可以更加降低起因于产生气体的空隙，并且可以提高表面品质。这些末端基的合计含量更优选为60mol/t以上，进一步优选为80mol/t以上。另一方面，通过在末端改性聚酰胺树脂中含有氨基末端基和羧基末端基合计150mol/t以下，可以更加抑制在熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的上述通式(i)所示的结构的热分解、分子量增加，使热稳定性更加提高，可以更加抑制空隙并且可以提高表面品质。这些末端基的合计含量更优选为135mol/t以下，进一步优选为120mol/t以下。
进一步，本发明的末端改性聚酰胺树脂优选氨基末端基的含量[mol/t]与羧基末端基的含量[mol/t]之比(氨基末端基的含量/羧基末端基的含量)为0.5～2.5(0.5以上2.5以下)。如上所述，氨基末端基量与羧基末端基量的差越大则熔融滞留时的聚合越不易进行，由热分解引起的分子量降低越大，因此有熔融滞留时的熔融粘度、分子量降低变大的倾向。此外，由于在熔融滞留时聚合不易进行，末端基(氨基末端基、羧基末端基)未被聚合反应消耗，因此如上述那样这些末端基成为通式(i)的热分解催化剂，促进通式(i)所示的末端结构中的烯化氧结构的热分解，因此有熔融粘度变大的倾向。通过使这样的摩尔比(氨基末端基的含量/羧基末端基的含量)为0.5以上，可以更加抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的结构的热分解、分子量增加，使热稳定性和含浸性更加提高，更加减少空隙并且表面品质可以提高。摩尔比(氨基末端基/羧基末端基)更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。另一方面，通过使摩尔比(氨基末端基/羧基末端基)为2.5以下，可以更加抑制熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的结构的热分解，使热稳定性更加提高，可以更加减少起因于产生气体的基材中的空隙并且表面品质可以提高。摩尔比(氨基末端基的含量/羧基末端基的含量)更优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下。
这里，末端改性聚酰胺树脂中的氨基末端基的含量可以通过在苯酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5重量比)中溶解末端改性聚酰胺树脂，使用百里酚蓝作为指示剂，用盐酸水溶液进行滴定来测定。此外，末端改性聚酰胺树脂中的羧基末端基的含量可以通过在195℃下在苄醇中溶解末端改性聚酰胺树脂，使用酚酞作为指示剂，用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定来测定。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的氨基末端基的含量与羧基末端基的含量的比，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合比、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选树脂浓度0.01g/ml的98％硫酸溶液的25℃下的相对粘度(ηr)为1.3～3.0(1.3以上3.0以下)的范围。通过使ηr为1.3以上，可以使韧性提高，可以使基材的机械特性提高。优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另一方面，通过使ηr为3.0以下，可以使含浸性更加提高。优选为2.5以下，更优选为2.1以下。进一步优选为2.05以下，最优选为2.0以下。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的相对粘度，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的、通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的重均分子量(mw)优选为15,000以上。通过使mw为15,000以上，可以使机械特性更加提高。mw进一步优选为18,000以上，进一步优选为20,000以上。此外，mw优选为50,000以下。通过使mw为50,000以下，可以更加降低熔融粘度，使含浸性更加提高。mw进一步优选为45,000以下，进一步优选为40,000以下。另外，本发明中的重均分子量(mw)是使用六氟异丙醇(添加0.005n-三氟乙酸钠)作为溶剂，使用“shodex”(注册商标)hfip-806m(2根)和hfip-lg作为柱，在30℃下进行gpc测定而获得的。使用聚甲基丙烯酸甲酯作为分子量基准物质。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的重均分子量，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的、在熔点+60℃、剪切速度9,728sec-1的条件下的熔融粘度优选为30pa·s以下。通过使在熔点+60℃、剪切速度9,728sec-1的条件下的熔融粘度为30pa·s以下，可以使含浸性更加提高。这样的熔融粘度更优选为20pa·s以下，进一步优选为15pa·s以下，进一步优选为10pa·s以下。另一方面，从操作性的观点考虑，熔融粘度更优选为0.1pa·s以上，进一步优选为0.5以上，最优选为1.0以上。
另外，该熔融粘度可以如下测定：在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下，为了使末端改性聚酰胺树脂熔融而滞留5分钟后，在剪切速度9,728sec-1的条件下，通过毛细管流量计来测定。在本发明中，作为用于评价熔融粘度的指标，作为熔融良流动化的效果易于表现、且短时间的滞留时热分解不易进行的温度条件，选择熔点+60℃，作为假定树脂含浸时的高剪切条件下的剪切速度，选择9,728sec-1。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的、通式(i)所示的末端结构的含量保持率((滞留后含量/滞留前含量)×100)为80％以上。通过使通式(i)所示的末端结构的含量保持率为80％以上，可以更加降低由于熔融滞留时的末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构的热分解而产生的气体量，使熔融滞留时的热稳定性更加提高，可以更加降低起因于产生气体的空隙并且表面品质可以提高。通式(i)所示的末端结构的含量保持率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。此外，从机械特性的观点考虑，通式(i)所示的末端结构的含量保持率优选为100％以下。
另外，该含量保持率可以如下算出：针对末端改性聚酰胺树脂，通过上述1h-nmr测定而求出通式(i)所示的末端结构的含量，接着，在毛细管流量计中，在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下滞留60分钟后，同样地求出通式(i)所示的末端结构的含量，除以熔融滞留前的通式(i)所示的末端结构的含量再乘以100，从而算出。在本发明中，作为用于评价熔融粘度的指标，作为熔融良流动化的效果易于表现，且短时间的滞留时热分解不易进行的温度条件，选择熔点+60℃。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构的含量保持率，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的重均分子量保持率((滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100)为80～120％(80％以上120％以下)。通过使这样的重均分子量保持率为80％以上，可以使机械特性更加提高。重均分子量保持率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。另一方面，通过使重量分子量保持率为120％以下，可以更加降低熔融粘度，使含浸性更加提高。重均分子量保持率更优选为115％以下，进一步优选为110％以下。
另外，该重量分子量保持率可以如下算出：针对末端改性聚酰胺树脂，通过上述凝胶渗透色谱(gpc)测定重均分子量，接着，在毛细管流量计中，在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下滞留60分钟后，同样地测定重均分子量，除以熔融滞留前的重均分子量再乘以100，从而算出。在本发明中，作为用于评价熔融粘度的指标，作为熔融良流动化的效果易于表现、且短时间的滞留时热分解不易进行的温度条件，选择熔点+60℃。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的重均分子量保持率，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选在熔点+60℃的条件下滞留60分钟前后的熔融粘度保持率((滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100)为80～120％(80％以上120％以下)。通过使这样的熔融粘度保持率为80％以上，可以使含浸性和机械特性更加提高。熔融粘度保持率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，进一步优选为95％以上。另一方面，通过使熔融粘度保持率为120％以下，可以使含浸性更加提高。熔融粘度保持率更优选为115％以下，进一步优选为110％以下。
另外，该熔融粘度保持率可以如下算出：由在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下，为了使末端改性聚酰胺树脂熔融而滞留5分钟后，在剪切速度9,728sec-1的条件下，通过毛细管流量计测定的熔融粘度(滞留前熔融粘度)，以及在末端改性聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下，使末端改性聚酰胺树脂滞留60分钟后，在剪切速度9,728sec-1的条件下，通过毛细管流量计测定的熔融粘度(滞留后熔融粘度)，通过(滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100来算出。在本发明中，作为用于评价熔融粘度保持率的指标，作为熔融良流动化的效果易于表现，并且，短时间的滞留时热分解不易进行的温度条件，选择熔点+60℃，作为假定树脂含浸的高剪切条件下的剪切速度，选择9,728sec-1。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度保持率，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
本发明的末端改性聚酰胺树脂优选在氮气气氛下、在熔点+60℃的条件下滞留40分钟前后的重量减少率为4％以下。通过使这样的重量减少率为4％以下，可以抑制起因于通过加工时的热分解而产生的气体而导致的纤维增强末端改性聚酰胺树脂中的空隙等，可以使机械特性更加提高，并且可以抑制由树脂的劣化等引起的表面品质的恶化。重量减少率更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
另外，该重量减少率可以使用热重分析装置(tga)测定。在本发明中，作为用于评价重量减少率的指标，作为熔融良流动化的效果易于表现、且短时间的滞留时热分解不易进行的温度条件，选择熔点+60℃。
在本发明中，末端改性聚酰胺树脂的重量减少率，例如，通过调整制造末端改性聚酰胺树脂时使用的后述的通式(iii)所示的末端改性用化合物和通式(iv)所示的末端改性用化合物的配合量、反应时间，可以调整为所希望的范围。
接下来，对本发明的实施方式中使用的末端改性聚酰胺树脂的制造方法进行说明。
作为本发明的实施方式所使用的聚酰胺树脂的制造方法，可举出：
(1)将聚酰胺树脂、末端改性用化合物、和根据需要的其它成分，在聚酰胺树脂的熔点以上熔融混炼而使其反应的方法，或将它们在溶液中混合使其反应后除去溶剂的方法；以及(2)添加构成聚酰胺树脂的主要结构单元的原料(聚酰胺树脂的主要原料)、末端改性用化合物、和根据需要的其它成分使其反应的方法(反应时添加方法)等。
在本发明的实施方式中，作为末端改性用化合物，可举出例如，饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物、芳香族化合物等。也可以使用它们中的2种以上。从使流动性更加提高的观点考虑，该末端改性用化合物优选为饱和脂肪族化合物或芳香族化合物，更优选为饱和脂肪族化合物。
作为饱和脂肪族化合物，可举出例如，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等单环环烷烃化合物、十氢萘等二环式环烷烃化合物等环式饱和脂肪族化合物、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷等碳原子数为1～15的烃化合物等链式饱和脂肪族化合物等。环式饱和脂肪族化合物可以具有支链结构，链式饱和脂肪族化合物可以为直链结构也可以为支链结构。
作为本发明的实施方式中的末端改性用化合物，优选为具有一个以上下述通式(v)所示的末端结构的饱和脂肪族化合物。
-(a-a)r-w(v)
在上述通式(v)中，a表示碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数6～24的亚芳基。a表示碳原子和氢原子以外的原子或单键。r表示(a-a)所示的结构单元的重复数，为1以上。w表示羟基、醛基、羧基、磺基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、
在本发明的实施方式中，从使含浸性更加提高的观点考虑，优选上述通式(v)中的a为从链式饱和脂肪族化合物除去2个氢原子后的残基，r为1～100，w为羟基。如果r为1以上，则可以使含浸性更加提高。r更优选为3以上，进一步优选为5以上。另一方面，如果r小于100，则可以使机械特性更加提高。r更优选为70以下。此外，从使含浸性和机械特性更加提高的观点考虑，a优选为氧原子或单键，更优选为氧原子。
本发明的实施方式中的末端改性用化合物可以具有1个上述通式(v)所示的末端结构，也可以具有2个以上，但从使含浸性和机械特性更加提高的观点考虑，优选具有1～4个上述通式(v)所示的结构，更优选具有1～3个。
以下，以本发明的实施方式的末端改性聚酰胺树脂具有上述通式(i)所示的末端结构和上述(ii)所示的末端结构的情况为例进行说明。作为这样的末端改性聚酰胺树脂的制造方法，可举出例如，使聚酰胺树脂的原料与上述通式(iii)所示的末端改性用化合物和下述通式(iv)所示的末端改性用化合物在聚合时反应的方法，将聚酰胺树脂与末端改性用化合物熔融混炼的方法等。作为在聚合时反应的方法，可举出例如，将聚酰胺树脂的原料与末端改性用化合物预先混合后，加热使缩合进行的方法，在成为主成分的原料的聚合中途添加末端改性用化合物使其结合的方法等。
具有上述通式(i)所示的末端结构的末端改性聚酰胺树脂可以使用下述通式(iii)所示的末端改性用化合物来聚合。例如，可以通过将氨基酸、和/或内酰胺、和/或二胺和二羧酸进行聚合时(换言之，在使用选自由二胺和二羧酸构成的组合、氨基酸、以及内酰胺中的至少1种作为主要原料进行聚合时)，相对于氨基酸、内酰胺、二胺和二羧酸(主要原料)的合计含有1～20质量％(1质量％以上20质量％以下)的下述通式(iii)所示的末端改性用化合物，使末端改性用化合物与聚酰胺树脂的末端结合，从而获得含有上述通式(i)所示的末端结构1～20质量％的末端改性聚酰胺树脂。
h-x-(r1-o)n-r2(iii)
在上述通式(iii)中，n表示2～100的范围。与上述通式(i)中的m同样地，优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为16以上。另一方面，n优选为70以下，更优选为50以下。r1表示碳原子数2～10的2价烃基，r2表示碳原子数1～30的1价烃基。分别可举出作为通式(i)中的r1和r2而例示的基团。x-表示-nh-、-n(ch3)-或-o(c＝o)-。更优选为与聚酰胺的末端的反应性优异的-nh-。
具有上述通式(ii)所示的末端结构的末端改性聚酰胺树脂可以使用下述通式(iv)所示的末端改性用化合物进行聚合。例如，可以通过在将氨基酸、和/或内酰胺、和/或二胺和二羧酸进行聚合时(换言之，使用选自由二胺和二羧酸构成的组合、氨基酸、以及内酰胺中的至少1种作为主要原料进行聚合时)，相对于氨基酸、内酰胺、二胺和二羧酸(主要原料)的合计含有0.1～5质量％(0.1质量％以上5质量％以下)的下述通式(iv)所示的末端改性用化合物，使末端改性用化合物与聚酰胺树脂的末端结合，从而获得含有上述通式(ii)所示的末端结构0.1～5质量％的末端改性聚酰胺树脂。
h-y-r3(iv)
在上述通式(iv)中，r3表示碳原子数1～30的1价烃基。与上述通式(ii)同样地，从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性和防止着色的观点考虑，r3进一步优选为1价饱和烃基。在上述通式(iii)中的x为-nh-或-n(ch3)-的情况下，上述通式(iv)中的-y-表示-o(c＝o)-，在上述通式(iii)中的x为-o(c＝o)-的情况下，上述通式(iv)中的y表示-nh-或-n(ch3)-。
通式(iii)所示的末端改性用化合物的数均分子量优选为500～10,000。通过使数均分子量为500以上，可以更加降低熔融粘度，使含浸性更加提高。更优选为800以上，进一步优选为900以上。另一方面，通过使数均分子量为10,000以下，可以使与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性更加提高，可以使基材的机械特性更加提高。更优选为5,000以下，进一步优选为2,500以下，进一步优选为1,500以下。
作为通式(iii)所示的末端改性用化合物的具体例，可举出甲氧基聚(乙二醇)胺、甲氧基聚(1,3-丙二醇)胺、甲氧基聚(1,2-丙二醇)胺、甲氧基聚(1,4-丁二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)聚(1,2-丙二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)羧酸、甲氧基聚(1,3-丙二醇)羧酸、甲氧基聚(1,2-丙二醇)羧酸、甲氧基聚(1,4-丁二醇)羧酸、甲氧基聚(乙二醇)聚(1,2-丙二醇)羧酸等。在包含2种聚亚烷基二醇的情况下，可以采用嵌段聚合结构，也可以采用无规共聚结构。也可以使用2种以上的上述末端改性用化合物。
作为通式(iv)所示的末端改性用化合物的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、蜡酸等脂肪族单羧酸、环己烷甲酸、甲基环己烷甲酸等脂环式单羧酸、苯甲酸、苯乙酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己基胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺等脂肪族单胺、环己胺、甲基环己胺等脂环式单胺、苄胺、和β-苯基乙基胺等芳香族单胺等。也可以使用2种以上的上述末端改性用化合物。接下来，关于本发明的末端改性聚酰胺树脂，对用于获得具有上述通式(i)所示的末端结构和上述通式(ii)所示的末端结构的、末端改性聚酰胺树脂的方法的例子进行说明。先前描述了(1)和(2)的方法，但以下更详细地说明。
(1)在通过将聚酰胺树脂与末端改性用化合物熔融混炼来制造末端改性聚酰胺树脂的情况下，优选在使熔融混炼温度比聚酰胺树脂的熔点(tm)高10℃以上40℃以下的温度下反应。例如，在使用挤出机进行熔融混炼的情况下，优选使挤出机的料筒温度为上述范围。通过使熔融混炼温度为该范围，可以抑制末端改性用化合物的挥发、聚酰胺树脂的分解，同时使聚酰胺树脂的末端与末端改性用化合物有效率地结合。作为聚酰胺树脂，可例示上述聚酰胺树脂。
(2)在通过使聚酰胺树脂的原料与末端改性用化合物在聚合时反应的方法来制造末端改性聚酰胺树脂的情况下，可以使用在聚酰胺树脂的熔点以上进行反应的熔融聚合法、在小于聚酰胺树脂的熔点进行反应的固相聚合法中的任一种。作为得到聚酰胺树脂的原料，可例示上述氨基酸、内酰胺和“二胺与二羧酸的混合物”。
具体而言，优选通过将末端改性聚酰胺树脂的原料加入到反应容器中，进行氮气置换、加热而使其反应。如果此时的反应时间过短，则不仅分子量不上升，而且低聚物成分增加，因此有时机械物性降低。因此，氮气流动在反应时间中所占的时间优选为15分钟以上。另一方面，如果反应时间过长，则热分解进行而发生着色等，因此氮气流动在反应时间中所占的时间优选为8小时以下。
在通过使聚酰胺树脂的原料与末端改性用化合物在聚合时反应的方法来制造末端改性聚酰胺树脂时，根据需要，可以添加聚合促进剂。作为聚合促进剂，优选为例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物等，特别适合使用亚磷酸钠、次磷酸钠。聚合促进剂优选相对于聚酰胺树脂的原料(除去末端改性用化合物)100质量份，以0.001～1质量份的范围使用。通过使聚合促进剂的添加量为0.001～1质量份，可以获得机械特性与含浸性的平衡更优异的末端改性聚酰胺树脂。
本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材是使上述末端改性聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维、或含浸于不连续纤维的增强纤维分散了的增强纤维基材而成的，但根据需要，也可以进一步含有填充材料、其它种类的聚合物、各种添加剂等。
作为填充材料，可以使用一般作为树脂用填料而使用的任意填充材料，可以使纤维增强聚酰胺树脂基材、成型品的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性更加提高。作为填充材料，可举出例如，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状无机填充材料、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱石、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等非纤维状无机填充材料等。可以含有它们中的2种以上。这些填充材料可以为中空。此外，也可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行处理。此外，作为蒙脱石，可以使用用有机铵盐将层间离子进行了阳离子交换的有机化蒙脱石。另外，在第一方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材中，作为纤维状填充材料，只要由不连续纤维形成，就可以不损害纤维增强聚酰胺树脂基材中的增强纤维的增强效果而赋予功能。另一方面，在第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材中，纤维状填充材料可以在不损害不连续纤维基材的增强效果的范围使用。
作为其它种类的聚合物，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等弹性体、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、abs树脂、san树脂、聚苯乙烯等。可以含有它们中的2种以上。为了使纤维增强聚酰胺树脂基材的耐冲击性提高，优选使用烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物的(共)聚合物等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等耐冲击性改良剂。
作为烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物的(共)聚合物，可举出乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物等。
作为乙烯系共聚物，可举出例如，乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α,β-不饱和羧酸及其衍生物等的共聚物。作为碳原子数3以上的α-烯烃，可举出例如，丙烯、1-丁烯等。作为非共轭系二烯，可举出例如，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等。作为α,β-不饱和羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二甲酸等。作为α,β-不饱和羧酸的衍生物，可举出例如，上述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐、酰亚胺等。
所谓共轭二烯系聚合物，是指至少1种共轭二烯的聚合物。作为共轭二烯，可举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。此外，这些聚合物的不饱和键的一部分或全部可以通过氢化被还原。
所谓共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物，是指共轭二烯与芳香族乙烯基烃的共聚物，可以为嵌段共聚物也可以为无规共聚物。作为共轭二烯，可举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯等。作为芳香族乙烯基烃，可举出例如，苯乙烯等。此外，共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环以外的双键以外的不饱和键的一部分或全部可以通过氢化被还原。
作为耐冲击性改良剂的具体例，可举出乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的物质、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物等。
作为各种添加剂，可举出例如，抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系和它们的取代体、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、n-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)等。可以配合它们中的2种以上。
本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材可以通过使末端改性聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维来获得(第一方案)。或者可以通过使末端改性聚酰胺树脂含浸于不连续纤维的增强纤维分散了的增强纤维基材来获得(第二方案)。
作为第一方案中的、使末端改性聚酰胺树脂含浸于连续的增强纤维的方法，例如，可举出：将膜状的末端改性聚酰胺树脂熔融，进行加压从而使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的膜法；将纤维状的末端改性聚酰胺树脂与增强纤维束混纺后，将纤维状的末端改性聚酰胺树脂熔融，进行加压从而使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的混合法；使粉末状的末端改性聚酰胺树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的末端改性聚酰胺树脂熔融，进行加压从而使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的粉末法；在熔融的末端改性聚酰胺树脂中浸入增强纤维束，进行加压从而使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维束的牵拉(引き抜き)法。从可以制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强聚酰胺树脂基材考虑，优选为牵拉法。
本发明的第一方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。如果厚度为0.1mm以上，则可以使使用纤维增强聚酰胺树脂基材而获得的成型品的强度提高。更优选为0.2mm以上。另一方面，如果厚度为1.5mm以下，则更加易于使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.6mm以下。
此外，本发明的第一方案中的、纤维增强聚酰胺树脂基材的体积含有率优选为20～70体积％。换言之，优选相对于纤维增强聚酰胺树脂基材整体(100体积％)，含有增强纤维20～70体积％(20体积％以上70体积％以下)。通过含有增强纤维20体积％以上，可以使使用纤维增强聚酰胺树脂基材而获得的成型品的强度更加提高。更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，通过含有增强纤维70体积％以下，从而更加易于使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维。更优选为60体积％以下，进一步优选为55体积％以下。体积含有率通过调整增强纤维与末端改性聚酰胺树脂的投入量，能够调整为所希望的范围。
纤维增强聚酰胺树脂基材中的增强纤维的体积含有率(vf)可以如下算出：测定纤维增强聚酰胺树脂基材的质量w0之后，将该纤维增强聚酰胺树脂基材在空气中在500℃加热30分钟而烧掉聚酰胺树脂成分，测定残留的增强纤维的质量w1，通过下式来算出。
vf(体积％)＝(w1/ρf)/{w1/ρf+(w0-w1)/ρ1}×100
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
ρr：末端改性聚酰胺树脂的密度(g/cm3)
此外，本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材可以根据其用法、目的，来选择所希望的含浸性。可举出例如，更加提高含浸性的预浸料、半含浸的半浸料、含浸性低的织物等。一般而言，含浸性越高的成型材料，越可通过短时间的成型而获得力学特性优异的成型品，因此优选。
作为本发明的第二方案中的、使末端改性聚酰胺树脂含浸于不连续纤维分散了的增强纤维基材的方法，例如，可举出：通过挤出机供给末端改性聚酰胺树脂使其含浸于增强纤维基材的方法；使粉末的末端改性聚酰胺树脂分散于增强纤维基材的纤维层使其熔融的方法；将末端改性聚酰胺树脂膜化而与增强纤维基材层压的方法；将末端改性聚酰胺树脂溶解于溶剂而以溶液的状态含浸于增强纤维基材后使溶剂挥发的方法；将末端改性聚酰胺树脂纤维化而制成与不连续纤维的混合丝的方法；使末端改性聚酰胺树脂的前体含浸于增强纤维基材后使其聚合而制成末端改性聚酰胺树脂的方法；使用熔喷无纺织物进行层压的方法等。可以使用任一方法，但通过挤出机供给末端改性聚酰胺树脂使其含浸于增强纤维基材的方法具有不需要对末端改性聚酰胺树脂进行加工这样的优点，将粉末的末端改性聚酰胺树脂分散于增强纤维基材的纤维层使其熔融的方法具有易于含浸这样的优点，将末端改性聚酰胺树脂膜化而与增强纤维基材层压的方法具有可获得品质较好的产品这样的优点。
本发明的第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。如果厚度为0.1mm以上，则可以使使用纤维增强聚酰胺树脂基材而获得的成型品的强度提高。更优选为1mm以上。另一方面，如果厚度为10mm以下，则更易于使末端改性聚酰胺树脂含浸于增强纤维。更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下。
此外，本发明的第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材的体积含有率优选为20～70体积％。换言之，优选在纤维增强聚酰胺树脂基材整体(100体积％)中，含有不连续纤维20体积％以上70体积％以下。通过含有不连续纤维20体积％以上，可以使使用纤维增强聚酰胺树脂基材而获得的成型品的强度更加提高。更优选为30体积％以上。另一方面，通过含有不连续纤维70体积％以下，更加易于使末端改性聚酰胺树脂含浸于不连续纤维。更优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。上述体积含有率可以通过上述式(vi)算出。
此外，本发明的第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材可以根据其用法、目的来选择所希望的含浸性。一般而言，含浸性越高的成型材料，越可通过短时间的成型而获得力学特性优异的成型品，因此优选。
在制造本发明的第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材时，作为将上述基材调整为所希望的厚度、体积含有率的方法，可举出使用压制机进行加热加压的方法。作为压制机，只要可以实现末端改性聚酰胺树脂的含浸所需的温度、压力，就没有特别限制，可以使用具有上下的平面状的台板的通常的压制机、具有1对环形钢带移动的机构的所谓双带压制机。
通过将本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材以任意构成叠层1片以上后，根据需要一边赋予热和/或压力一边成型来获得成型品。
作为赋予热和/或压力的方法，例如，可举出：将以任意构成叠层的纤维增强末端改性聚酰胺树脂设置在模内或压制板上后，关闭模或压制板进行加压的压制成型法；将以任意构成叠层的成型材料投入到高压釜内进行加压、加热的高压釜成型法；将以任意构成叠层的成型材料用膜等包入，使内部为减压并一边以大气压加压一边在烘箱中加热的袋成型法；一边对以任意构成叠层的纤维增强末端改性聚酰胺树脂施加张力一边将带卷缠，在烘箱内进行加热的缠绕带法；将以任意构成叠层的纤维增强末端改性聚酰胺树脂设置在模内，在同样设置在模内的芯内注入气体、液体等进行加压的内压成型法等。特别是，从可获得所得的成型品内的空隙少，外观品质也优异的成型品考虑，优选使用利用模具进行压制的成型方法。
作为压制成型法，可以采用下述方法：热压法，其是将纤维增强聚酰胺树脂基材预先配置在模内，与合模一起进行加压、加热，接着在进行了合模的状态下，通过模具的冷却而进行纤维增强聚酰胺树脂基材的冷却来获得成型品；冲压成型，其是预先将纤维增强聚酰胺树脂基材用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等加热装置加热到末端改性聚酰胺树脂的熔融温度以上，在使末端改性聚酰胺树脂熔融、软化的状态下，配置在成为上述成型模的下表面的模上，接着关闭模进行合模，然后进行加压冷却的方法。对压制成型方法没有特别限制，但从加快成型周期而提高生产性的观点考虑，期望为冲压成型。本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材和成型品可以进行嵌件成型、基体上注塑成型等一体化成型、采用加热的矫正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产性优异的粘接方法、使用了粘接剂的一体化，可以获得复合体。
优选为本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材、与包含热塑性树脂的成型品在至少一部分被接合的复合成型品。
与本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材一体化的包含热塑性树脂的成型品(成型用基材和成型品)没有特别限制，可举出例如，树脂材料和成型品、金属材料和成型品、无机材料和成型品等。其中，树脂材料和成型品在与本发明中的纤维增强末端改性聚酰胺树脂的粘接强度方面是优选的。
与本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材一体化的成型材料和成型品的基体树脂可以为与纤维增强聚酰胺树脂基材和其成型品同种的树脂，也可以为不同种的树脂。为了使粘接强度更加提高，优选为同种的树脂。在为不同种的树脂的情况下，在界面设置树脂层是更适合的。
实施例
以下显示实施例更具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。各实施例和比较例中的特性评价按照下述方法进行。
[体积含有率(vf)]
测定通过各实施例和比较例而获得的纤维增强聚酰胺树脂基材的质量w0之后，将该纤维增强聚酰胺树脂基材在空气中在500℃加热30分钟而烧掉聚酰胺树脂成分，测定残留的增强纤维的质量w1，通过下述式(vi)算出纤维增强聚酰胺树脂基材的体积含有率(vf)。
vf(体积％)＝(w1/ρf)/{w1/ρf+(w0-w1)/ρ1}×100
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
ρr：末端改性聚酰胺树脂的密度(g/cm3)
[相对粘度(ηr)]
对于通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的、树脂浓度0.01g/ml的98％硫酸溶液，在25℃下使用奥斯特瓦尔德式粘度计测定相对粘度。
[分子量]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂2.5mg，溶解于六氟异丙醇(添加0.005n-三氟乙酸钠)4ml，将所得的溶液用0.45μm的过滤器过滤。使用所得的溶液，通过gpc测定来测定数均分子量(mn)和重均分子量(mw)(熔融滞留前重均分子量)。以下示出测定条件。
泵：e-alliancegpcsystem(waters制)
检测器：差示折射率计waters2414(waters制)
柱：shodexhfip-806m(2根)+hfip-lg
溶剂：六氟异丙醇(添加0.005n-三氟乙酸钠)
流速：1ml/min
试样进样量：0.1ml
温度：30℃
分子量基准物质：聚甲基丙烯酸甲酯。
[氨基末端基量[nh2]]
精密称量通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂0.5g，加入苯酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5质量比)25ml在室温下溶解后，以百里酚蓝作为指示剂，用0.02n的盐酸滴定而求出氨基末端基量(mol/t)。
[羧基末端基量[cooh]]
精密称量通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂0.5g，加入苄醇20ml在195℃的温度下溶解后，以酚酞作为指示剂，使用0.02n的氢氧化钾的乙醇溶液，在195℃的状态下滴定而求出羧基末端基量(mol/t)。
[末端结构的鉴定、以及通式(i)的末端结构的含量和通式(ii)的末端结构的含量的定量]
关于通过实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，使用日本电子(株)制ft-nmr：jnm-al400实施1h-nmr测定。首先，使用氘代硫酸作为测定溶剂，调制试样浓度50mg/ml的溶液。以累计次数256次，实施聚酰胺树脂的1h-nmr测定。鉴定出来源于通式(i)所示的末端结构中的r1和r2的部分的峰、来源于通式(ii)所示的末端结构中的r3部分的峰和来源于聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的峰。算出各峰的积分强度，由算出的积分强度、和各个结构单元中的氢原子数，分别算出末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构的含量[i](mol/t，质量％)(滞留前含量)和通式(ii)所示的末端结构的含量[ii](mol/t，质量％)。
[熔点]
使用taインスツルメント社制差示扫描量热计(dscq20)，称量通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂5～7mg，在氮气气氛下，从20℃以升温速度20℃/min升温直到250℃。将升温时出现的吸热峰的顶点设为tm(熔点)。
[熔融粘度]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。作为熔融粘度的测定装置，使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制，キャピログラフ1c型)，利用直径0.5mm、长度5mm的孔口，在熔点+60℃、剪切速度9,728sec-1的条件下测定熔融粘度(滞留前熔融粘度)。然而，为了使末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂熔融而滞留5分钟后进行测定。该熔融粘度的值越小，则显示具有越高的流动性。
[熔融粘度保持率]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制，キャピログラフ1c型)，利用直径0.5mm、长度5mm的孔口，在熔点+60℃熔融滞留60分钟后，在剪切速度9,728sec-1的条件下测定熔融粘度(滞留后熔融粘度)。由通过上述方法测定的熔融粘度(滞留前熔融粘度)和熔融粘度(滞留后熔融粘度)，通过(滞留后熔融粘度/滞留前熔融粘度)×100算出熔融粘度保持率[％]。
[重均分子量保持率]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制，キャピログラフ1c型)，利用直径0.5mm、长度5mm的孔口，在熔点+60℃进行60分钟熔融滞留。关于熔融滞留后的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，通过与上述分子量测定方法同样的gpc测定测定了重均分子量(mw)(滞留后重均分子量)。由通过上述方法测定的重均分子量(熔融滞留前重均分子量)和重均分子量(滞留后重均分子量)，通过(滞留后重均分子量/滞留前重均分子量)×100算出重均分子量保持率[％]。
[含量保持率]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用毛细管流量计((株)东洋精机制作所制，キャピログラフ1c型)，利用直径0.5mm、长度5mm的孔口，在熔点+60℃进行60分钟熔融滞留。关于熔融滞留后的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，通过与上述末端结构含量测定方法同样的1h-nmr测定来算出末端改性聚酰胺树脂中的通式(i)所示的末端结构的含量[i](mol/t)(滞留后含量)。由通过上述方法测定的通式(i)所示的末端结构的含量[i](mol/t)(滞留前含量)和通式(i)所示的末端结构的含量[i](mol/t)(滞留后含量)，通过(滞留后含量/滞留前含量)×100算出含量保持率。
[重量减少率]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。切出任意部分20mg，使用热重分析装置(パーキンエルマー社制，tga7)，在氮气气氛下，在末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的熔点+60℃的温度下保持40分钟，测定热处理前后的重量减少率[％]。
[拉伸断裂伸长率]
将通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂，在80℃真空干燥器中干燥12小时以上。使用东芝机械(株)制is55epn注射成型机，在料筒温度为末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的熔点(tm)+60℃，模具温度为80℃，注射时间与保压时间加起来为10秒，冷却时间为10秒的成型周期条件下，注射成型试验片厚度1/25英寸(约1.0mm)的astm4号哑铃的评价用试验片。将所得的astm4号哑铃型试验片供于“テンシロン”(注册商标)uta-2.5t(オリエンテック社制)，按照astm-d638，在23℃、湿度50％的气氛下，以应变速度10mm/min进行拉伸试验，测定了拉伸断裂伸长率。
[含浸性和热稳定性]
如下观察通过各实施例和比较例而获得的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度方向截面。准备将纤维增强末端改性聚酰胺树脂用环氧树脂包埋的样品，研磨上述样品直到纤维增强末端改性聚酰胺树脂的厚度方向截面可以良好地观察。将研磨的样品使用超深度彩色3d形状测定显微镜vhx-9500(控制器部)/vhz-100r(测定部)((株)キーエンス制)，以放大倍率400倍拍摄。拍摄范围为纤维增强末端改性聚酰胺树脂的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄图像中，求出树脂所占的部位的面积和成为空隙(void)的部位的面积，通过下式算出含浸率。
含浸率(％)＝100×(树脂所占的部位的总面积)/{(树脂所占的部位的总面积)+(成为空隙的部位的总面积)}
在含浸性和热稳定性高的情况下空隙减少，在含浸性或热稳定性的至少一者低的情况下空隙增加，因此纤维增强聚酰胺树脂基材的含浸性和热稳定性，以该含浸率作为判断基准，通过以下2等级评价，将良设为合格。第一方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材在熔点+30℃、60℃、100℃的加工温度下制造。第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材在熔点+10℃、20℃、30℃的加工温度下制造。
良：含浸率为98％以上。
不良：含浸率小于98％。
[表面品质]
通过目视观察通过各实施例和比较例而获得的纤维增强末端改性聚酰胺树脂或纤维增强聚酰胺树脂基材的表面品质。表面品质通过以下2等级评价，将良设为合格。
良：表面没有裂纹、基体树脂的变色、增强纤维的露出
不良：表面有裂纹、基体树脂的变色、增强纤维的露出
第一方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材在熔点+30℃、60℃、100℃的加工温度下制造。第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材在熔点+10℃、20℃、30℃的加工温度下制造。
[原料]
在实施例和比较例中，原料使用了以下所示的原料。
碳纤维束：東レ(株)制t700s-12k
·ε-己内酰胺：和光纯药工业(株)制，和光特级。
·1,6-己二胺：和光纯药工业(株)制，和光一级。
·己二酸：和光纯药工业(株)制，和光特级。
·癸二酸：和光纯药工业(株)制，和光一级。
[通式(iii)所示的末端改性用化合物]
·下述结构式(化学式1)所示的甲氧基聚(乙二醇)聚(1,2-丙二醇)胺：huntsman制“jeffamine”(注册商标)m1000(数均分子量mn1,000)。
[化学式1]
·下述结构式(化学式2)所示的甲氧基聚(乙二醇)聚(1,2-丙二醇)胺：huntsman制“jeffamine”(注册商标)m2070(数均分子量mn2,000)。
[化学式2]
·下述结构式(化学式3)所示的甲氧基乙二醇聚(1,2-丙二醇)胺：huntsman制“jeffamine”(注册商标)m600(数均分子量mn600)。
[化学式3]
[通式(iv)所示的末端改性用化合物]
·苯甲酸：和光纯药工业(株)制，试剂特级
·乙酸：和光纯药工业(株)制，试剂特级
·硬脂酸：和光纯药工业(株)制，试剂特级
·蜡酸：东京化成工业(株)制。
[实施例1]
将ε-己内酰胺20g、离子交换水20g、1.6g的“jeffamine”m1000、苯甲酸0.14g加入到反应容器中并密闭，进行了氮气置换。使位于反应容器外周的加热器的设定温度为290℃，开始加热。罐内压力达到1.0mpa后，一边将水分向体系外放出一边保持罐内压力为1.0mpa，升温直到罐内温度变为240℃为止。在罐内温度达到240℃后，将加热器的设定温度变更为270℃，以经1小时成为常压的方式调节罐内压力(达到常压时的罐内温度：243℃)。接着，一边在罐内流通氮气(氮气流动)一边保持240分钟而获得了末端改性聚酰胺6树脂(最高达到温度：253℃)。接着将所得的末端改性聚酰胺6树脂用离子交换水进行索格利特提取，除去未反应的末端改性用化合物。这样操作而获得的末端改性聚酰胺6树脂的相对粘度为1.81，重均分子量为3.0万，熔点(tm)为220℃，熔融粘度为5.5pa·s。此外，所得的末端改性聚酰胺6树脂包含末端具有以下化学式4所示的结构和以下化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺6树脂。将其它物性示于表1中。
[化学式4]
[化学式5]
准备16支卷绕了碳纤维束的线轴，分别从线轴连续通过导丝器送出碳纤维束。在含浸模头内，使从填充了的进料机定量供给的、通过上述方法获得的末端改性聚酰胺6树脂含浸于连续送出的碳纤维束。将在含浸模头内含浸了末端改性聚酰胺6树脂的碳纤维，使用牵引辊从含浸模头的喷嘴以1m/min的牵拉速度连续牵拉。将牵拉碳纤维时的温度称为加工温度。被牵拉的碳纤维束通过冷却辊而末端改性聚酰胺6树脂被冷却固化，作为连续的纤维增强聚酰胺树脂基材而被卷绕机卷绕。所得的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度为0.3mm，宽度为50mm，增强纤维方向沿一个方向排列，获得了体积含有率为30％、数均纤维长度为15mm的纤维增强聚酰胺树脂基材。将所得的纤维增强聚酰胺树脂基材供于上述评价。将评价结果示于表1中。
[实施例2～39、比较例1～3]
将原料变更为表1～5所示的组成，并且将使罐内压力为常压后，一边在罐内流通氮气一边保持的时间(氮气流动时间)变更为表1～5所示的时间，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了末端改性聚酰胺6树脂。代替通过实施例1而获得的末端改性聚酰胺6树脂，使用了通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺6树脂或聚酰胺6树脂，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了纤维增强聚酰胺树脂基材。将所得的末端改性聚酰胺6树脂的物性、和纤维增强聚酰胺树脂基材的物性示于表1～5中。
[实施例40]
将1,6-己二胺9.46g、己二酸11.92g、离子交换水20g、1.6g的“jeffamine”(注册商标)m1000、苯甲酸0.14g加入到反应容器并密闭，进行了氮气置换。使位于反应容器外周的加热器的设定温度为290℃，开始加热。在罐内压力达到1.75mpa后，一边将水分向体系外放出一边保持罐内压力为1.75mpa，升温直到罐内温度变为260℃为止。在罐内温度达到260℃后，将加热器的设定温度变更为290℃，以经1小时成为常压的方式调节罐内压力(达到常压时的罐内温度：270℃)。接着，一边在罐内流通氮气(氮气流动)一边保持240分钟而获得了末端改性聚酰胺66树脂(最高达到温度：275℃)。这里，所得的聚酰胺树脂包含末端具有实施例1中示出的结构的末端改性聚酰胺66树脂。
使加工温度为320℃，除此以外，与实施例1同样地操作，使用所得的末端改性聚酰胺66树脂而获得了纤维增强聚酰胺66树脂基材。将所得的末端改性聚酰胺66树脂的物性和纤维增强聚酰胺66树脂基材的物性示于表6中。
[实施例41]
将1,6-己二胺7.74g、癸二酸13.46g、离子交换水20g、1.6g的“jeffamine”(注册商标)m1000、苯甲酸0.14g加入到反应容器中并密闭，进行了氮气置换。使位于反应容器外周的加热器的设定温度为290℃，开始加热。在罐内压力达到1.0mpa后，一边将水分向体系外放出一边保持罐内压力为1.0mpa，升温直到罐内温度变为240℃为止。在罐内温度达到240℃后，将加热器的设定温度变更为290℃，以经1小时成为常压的方式调节罐内压力(达到常压时的罐内温度：243℃)。接着，一边在罐内流通氮气(氮气流动)一边保持240分钟而获得了末端改性聚酰胺610树脂(最高达到温度：253℃)。这里，所得的聚酰胺树脂包含以下的在末端具有实施例1中示出的结构的末端改性聚酰胺610树脂。
使加工温度为280℃，除此以外，与实施例1同样地操作，使用所得的末端改性聚酰胺610树脂而获得了纤维增强聚酰胺610树脂基材。将所得的末端改性聚酰胺610树脂的物性和纤维增强聚酰胺610树脂基材的物性示于表6中。
[实施例42]
与实施例1同样地操作而获得了末端改性聚酰胺树脂。将所得的末端改性聚酰胺树脂投入到挤出机，熔融混炼后从膜模头挤出成膜状，获得了树脂膜。
将作为增强纤维使用的碳纤维切割成纤维长度15mm，投入到气流成网装置，获得了目付100g/m2的毡状的增强纤维基材。
将上述增强纤维基材和树脂膜以碳纤维的含量成为30体积％、厚度成为1.0mm的方式叠层后，投入到模温度(加工温度)被加热到250℃的成型模。接着，以压力3mpa进行10分钟加热加压压制后，以压力3mpa进行冷压，获得了体积含有率为30％的纤维增强聚酰胺树脂基材。将所得的纤维增强聚酰胺树脂基材供于上述评价。将评价结果示于表7中。
[实施例43～80、比较例4～6]
将原料变更为表7～11所示的组成，并且将使罐内压力为常压后，一边在罐内流通氮气一边保持的时间(氮气流动时间)变更为表7～11所示的时间，除此以外，与实施例40同样地操作而获得了末端改性聚酰胺6树脂。代替通过实施例42而获得的末端改性聚酰胺6树脂，使用了通过各实施例和比较例而获得的末端改性聚酰胺6树脂或聚酰胺6树脂，除此以外，与实施例42同样地操作而获得了纤维增强聚酰胺树脂基材。将所得的末端改性聚酰胺6树脂的物性、和纤维增强聚酰胺树脂基材的物性示于表7～11中。
[实施例81]
与实施例40同样地操作而获得了末端改性聚酰胺66树脂。使加工温度为290℃，除此以外，与实施例42同样地操作，使用所得的末端改性聚酰胺610树脂而获得了纤维增强聚酰胺610树脂基材。将所得的末端改性聚酰胺610树脂的物性和纤维增强聚酰胺610树脂基材的物性示于表12中。
[实施例82]
与实施例41同样地操作而获得了末端改性聚酰胺610树脂。使加工温度为250℃，除此以外，与实施例42同样地操作，使用所得的末端改性聚酰胺610树脂而获得了纤维增强聚酰胺610树脂基材。将所得的末端改性聚酰胺610树脂的物性和纤维增强聚酰胺610树脂基材的物性示于表12中。
另外，实施例10～12、51～53中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式6所示的结构、和化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式6]
[化学式5]
实施例13、54中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式7所示的结构、和化学式5所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式7]
[化学式5]
实施例30、71中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式4所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式4]
实施例31、72中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式4所示的结构、和化学式8所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式4]
[化学式8]
实施例32、33、73和74中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式4所示的结构、和化学式9所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式4]
[化学式9]
实施例34、75中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式4所示的结构、和化学式10所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式4]
[化学式10]
实施例35、76中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有以下化学式6所示的结构、和化学式10所示的结构的末端改性聚酰胺。
[化学式6]
[化学式10]
实施例1～9、14～29、36～37、40～50、55～70、77～82中获得的末端改性聚酰胺树脂包含末端具有实施例1中示出的结构的末端改性聚酰胺。
比较例1～3、4～6中获得的聚酰胺树脂不含末端改性聚酰胺。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
表11
[表12]
表12
通过实施例1～41与比较例1～3的比较可知，使用在聚合物的末端基含有由与构成聚合物的主链的重复结构单元不同的结构单元构成的结构的纤维增强末端改性聚酰胺6树脂而获得的连续纤维增强聚酰胺树脂基材，含浸性和熔融滞留时的热稳定性优异，可以实现空隙的减少和表面品质的提高。
通过实施例42～82与比较例4～6的比较可知，使用在聚合物的末端基含有由与构成聚合物的主链的重复结构单元不同的结构单元构成的结构的纤维增强末端改性聚酰胺6树脂而获得的不连续纤维增强聚酰胺树脂基材，含浸性和熔融滞留时的热稳定性优异，可以实现空隙的减少和表面品质的提高。
产业可利用性
本发明的第一和第二方案中的纤维增强聚酰胺树脂基材及其成型品可以有效利用其优异的特性，应用于航空器部件、汽车部件、电气电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。本发明的实施方式的纤维增强聚酰胺树脂基材及其成型品尤其是特别优选用于要求含浸性、耐热老化性、表面外观的航空器发动机周边部件、航空器用部件外装部件、汽车车身部件车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机舱内部件、汽车齿轮部件、汽车内装部件、汽车外装部件、吸排气系部件、发动机冷却水系部件、汽车电装部件、电气电子部件用途。具体而言，本发明的实施方式的纤维增强末端改性聚酰胺树脂及其成型品优选用于风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架吊舱、翼尖小翼、扰流板、襟翼(edge)、梯、升降舵、整流罩、翼肋等航空器相关部件、各种片、前部车身、底部车身、各种立柱、各种梁、各种车架、各种杆、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车车身部件、发动机罩、进气管、正时带盖、进气歧管、滤清器盖、节气门体、冷却风扇等汽车发动机周边部件、冷却风扇、散热器水箱的顶部和底部、气缸盖罩、油底壳、制动配管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机舱内部件、齿轮、致动器、轴承保持器、轴承罩、链条导板、链条张紧器等汽车齿轮部件、换挡杆托架、转向锁托架、锁芯、车门内把手、车门把手罩、车内后视镜托架、空调器开关、仪表板、扶手箱、手套箱、方向盘、装饰件等汽车内装部件、前翼子板、后翼板、加油口盖、车门面板、气缸盖罩、车门后视镜支柱、后背门面板、牌照装饰、车顶行李架、发动机悬置支架、尾部装饰、后扰流板、行李箱盖、门槛板镶条、镶条、灯壳、前格栅、挡泥板、保险侧杠等汽车外装部件、进气歧管、中冷器进气管、涡轮增压器、排气管罩、内衬套、轴承保持器、发动机支承、发动机盖罩、共振器、和节气门体等吸排气系部件、链盖、恒温器外壳、出气口管、散热器水箱、オイルネーター、和输送管等发动机冷却水系部件、连接器、线束连接器、电动机部件、灯座、传感器车载开关、组合开关等汽车电装部件、作为电气电子部件的例如发电机、电动机、变压器、变流器、调压器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用接点、开闭器、断路器、开关、闸刀开关、他極ロッド、电动机壳体、电视外壳、笔记本个人电脑外壳和内部部件、crt显示器外壳和内部部件、印刷机外壳和内部部件、便携电话、移动个人电脑、手握型移动设备等便携终端外壳和内部部件、ic、led对应外壳、电容器座板、保险丝座、各种齿轮、各种壳体、机壳等电气部件、连接器、smt对应的连接器、板连接器、插孔、线圈、绕线管、传感器、led灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置底盘、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头基座、电源模块、si电源模块、sic电源模块、半导体、液晶、fdd托架、fdd底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。