相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月20日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2016-0136730的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种具有改善的流动性同时保持优异的室温和低温冲击强度的共聚碳酸酯以及包含该共聚碳酸酯的组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇例如双酚a与碳酸酯前体例如光气的缩聚反应制备，并且具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度。因此，聚碳酸酯树脂具有宽范围的用途的应用，例如电子和电气产品的外部材料、汽车部件、建筑材料和光学元件。
近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用至更多样的领域中，已经进行了很多研究以通过将两种或更多种的彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物共聚合并且将具有不同结构的单元引入到聚碳酸酯的主链中来获得所需的物理性能。
特别是，已经进行了将聚硅氧烷结构引入到聚碳酸酯的主链中的研究，但是这些技术大部分有生产成本高的缺点，而且当冲击强度或耐化学性，特别是低温冲击强度增加时，流动性劣化。
因此，本发明人已经研究了通过解决上述缺点而具有改善的流动性同时保持优异的室温和低温冲击强度的共聚碳酸酯树脂，并且发现如下所述的在聚碳酸酯的主链中引入特定的聚硅氧烷结构和癸二酰结构的共聚碳酸酯满足上述条件，由此完成了本发明。
技术实现要素：
技术问题
本公开的一个目的是提供一种具有改善的流动性同时保持优异的室温和低温冲击强度的共聚碳酸酯。
本公开的另一目的是提供一种包含所述共聚碳酸酯的组合物。
技术方案
为了实现上述目的，本公开提供了一种共聚碳酸酯，包含：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
r1至r4各自独立地是氢、c1-10烷基、c1-10烷氧基或卤素，
z1是未被取代或被苯基取代的c1-10亚烷基、未被取代或被c1-10烷基取代的c3-15亚环烷基、o、s、so、so2或co，
[化学式2]
在化学式2中，
各个x1独立地是c1-10亚烷基，
各个r5独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的c1-10烷氧基、或c6-20芳基取代的c1-15烷基；卤素；c1-10烷氧基；烯丙基；c1-10卤代烷基；或c6-20芳基，
n是10至200的整数，
[化学式3]
在化学式3中，
各个x2独立地是c1-10亚烷基，
各个y1独立地是氢、c1-6烷基、卤素、羟基、c1-6烷氧基或c6-20芳基，
各个r6独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的c1-10烷氧基、或c6-20芳基取代的c1-15烷基；卤素；c1-10烷氧基；烯丙基；c1-10卤代烷基；或c6-20芳基，
m是10至200的整数，
[化学式4]
在化学式4中，
z2是未被取代或被苯基取代的c1-10亚烷基、未被取代或被c1-10烷基取代的c3-15亚环烷基、o、s、so、so2或co，
l是1至10的整数。
所述聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇例如双酚a与碳酸酯前体例如光气的缩聚反应制备，其本身具有优异的机械性能，但是根据应用领域需要同时满足多种物理性能。特别是，聚碳酸酯树脂通过改变聚碳酸酯树脂的结构可以改善特定的物理性能。然而，在大多数的情况下，当改善一种物理性能时，其它性能劣化。
因此，除了含有化学式1的重复单元的常规聚碳酸酯结构外，本公开还引入了化学式2、化学式3和化学式4的重复单元以改善流动性同时保持优异的室温和低温冲击强度。通过引入化学式2至化学式4的重复单元，可以改善聚碳酸酯的多种物理性能且不劣化其它物理性能。
下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物。
化学式1的重复单元
由化学式1表示的重复单元形成根据本公开的共聚碳酸酯树脂的基本结构，并且通过芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体反应形成。
在化学式1中，优选地，r1至r4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
此外，z1优选地是未被取代或被苯基取代的直链或支链的c1-10亚烷基，并且更优选是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。此外，优选地，z1是环己烷-1,1-二基、o、s、so、so2或co。
优选地，所述由化学式1表示的重复单元可以衍生自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚a、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。
如此处所使用的，“衍生自芳香族二元醇化合物”是指芳香族二元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成由化学式1表示的重复单元。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚a与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的重复单元由下面的化学式1-1表示：
[化学式1-1]
此处使用的碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、光气、三光气、双光气、溴光气以及双卤代甲酸酯中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。
化学式2的重复单元和化学式3的重复单元
由化学式2和化学式3表示的重复单元具有聚有机硅氧烷结构，并且可以引入到共聚碳酸酯中以改善多种物理性能。
在化学式2中，各个x1独立地优选是c2-10亚烷基，更优选是c2-4亚烷基以及最优选是丙烷-1,3-二基。
此外，优选地，各个r5独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，各个r5独立地优选地是c1-10烷基、更优选是c1-6烷基、更优选是c1-3烷基以及最优选是甲基。
优选地，n是10以上、15以上、20以上、25以上、30以上、31以上或32以上，并且是50以下、45以下、40以下、39以下、38以下或37以下的整数。
在化学式3中，各个x2独立地优选地是c2-10亚烷基、更优选是c2-6亚烷基以及最优选是亚异丁基。
此外，优选地，y1是氢。
此外，优选地，各个r6独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，优选地，各个r6独立地是c1-10烷基、更优选是c1-6烷基、更优选是c1-3烷基以及最优选是甲基。
优选地，m是30以上、35以上、40以上、45以上、46以上、47以上、或48以上，并且是70以下、65以下、60以下、55以下、54以下、53以下或52以下的整数。
由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元分别衍生自由下面的化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由下面化学式3-1表示的硅氧烷化合物：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
x1、r5和n与此前定义的相同。
[化学式3-1]
在化学式3-1中，
x2、y1、r6和m与此前定义的相同。
如此处使用的，“衍生自硅氧烷化合物”是指各个硅氧烷化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。此外，用于形成由化学式2和化学式3表示的重复单元的碳酸酯前体与上述用于形成由化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体所描述的那些相同。
优选地，由化学式2表示的重复单元由下面的化学式2-2表示：
[化学式2-2]
在化学式2-2中，r5和n与此前定义的相同。优选地，r5是甲基。
优选地，由化学式3表示的重复单元由下面的化学式3-2表示：
[化学式3-2]
在化学式3-2中，r6和m与此前定义的相同。优选地，r6是甲基。
化学式4的重复单元
由化学式4表示的重复单元具有癸二酰结构，并可以引入到共聚碳酸酯中以改善流动性。
在化学式4中，z2优选是未被取代或被苯基取代的直链或支链的c1-10亚烷基，并且更优选是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。此外，优选地，z2是环己烷-1,1-二基、o、s、so、so2或co。
优选地，由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-1表示：
[化学式4-1]
此外，由化学式4表示的重复单元由包含由下面的化学式4-2表示的化合物、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体的组合物反应形成：
[化学式4-2]
在化学式4-2中，
r'是氢、oh、c1-10烷基、或卤素，并且l与前面定义的相同。
此外，芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体与上述的用于形成由化学式1表示的重复单元的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体所描述的那些相同。
共聚碳酸酯
根据本公开的共聚碳酸酯包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元。优选地，所述共聚碳酸酯是无规共聚物。
此外，所述共聚碳酸酯的多种性能通过控制各个重复单元的含量可以同时改善。具有聚有机硅氧烷结构的由化学式2表示的重复单元与由化学式3表示的重复单元之间的重量比可以为1:99至99:1。优选地，所述重量比是3:97至97:3、并且更优选是5:95至95:5。上述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物例如由化学式2-1表示的硅氧烷化合物与由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
此外，由化学式1表示的重复单元与由化学式2和化学式3表示的重复单元之间的重量比(化学式1:(化学式2和化学式3))可以是1:0.001至1:0.2，并且更优选是1:0.01至1:0.1。上述重复单元的重量比对应于用于形成由化学式1表示的重复单元的芳香族二元醇化合物和用于形成由化学式2和化学式3表示的重复单元的硅氧烷化合物的重量比。
此外，由化学式1表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元之间的重量比可以为1:99至99:1。优选地，该重量比为2:98至98:2，并且更优选为3:97至97:3。上述重复单元的重量比对应于芳香族二元醇化合物和由化学式4-2表示的化合物的重量比。
根据本公开的共聚碳酸酯通过包括使芳香族二元醇化合物、碳酸酯前体、由化学式2-1和化学式3-1表示的两种硅氧烷化合物以及由化学式4-2表示的化合物聚合的步骤的方法制备。
芳香族二元醇化合物、碳酸酯前体以及硅氧烷化合物与此前描述的相同。
此外，聚合优选通过界面聚合法进行。在这种情况下，具有聚合反应可以在大气压力和低温下进行的优点，而且容易控制分子量。
反应温度优选地是从0℃至40℃，并且反应时间优选地是从10分钟至5小时。此外，在所述反应中ph优选地保持在9以上或11以上。
对在聚合中使用的溶剂没有特别地限制，只要其是在聚碳酸酯的聚合中通常可以使用的溶剂即可。例如，可以使用卤代烃例如二氯甲烷或氯苯。
此外，聚合优选在酸结合剂的存在下进行，所述酸结合剂可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或胺类化合物例如吡啶。
此外，聚合可以在分子量调节剂的存在下进行以控制共聚碳酸酯的分子量。作为上述分子量调节剂，可以使用c1-20烷基酚，具体地，可以使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚或三十烷基苯酚。分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中或聚合引发之后加入。基于100重量份的所述芳香族二元醇化合物，分子量调节剂的含量例如为0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上，并且为10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下，优选为0.1重量份至6重量份。在此范围内，可以获得所需的分子量。
此外，为了加速聚合反应，还可以使用反应加速剂，例如，叔胺化合物例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻、季铵化合物或季鏻化合物。
此外，共聚碳酸酯具有1,000至100,000、优选30,000至70,000、更优选40,000至60,000的重均分子量(g/mol)。
优选地，根据本公开的共聚碳酸酯根据astmd256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在23℃下测量的室温冲击强度为800j/m至1100j/m。更优选地，室温冲击强度(j/m)是820以上或者850以上。此外，因为室温冲击强度越高评价为越好，因此没有具体的上限。然而，例如，上限可以是1050以下或者1000以下。
优选地，根据本公开的共聚碳酸酯根据astmd256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在-30℃下测量的低温冲击强度为550j/m至1000j/m。更优选地，低温冲击强度(j/m)是560以上或570以上。此外，因为低温冲击强度越高评价为越好，因此没有具体的上限。然而，例如，上限可以是950以下或者900以下。
优选地，根据本公开的共聚碳酸酯根据astmd1238(300℃,1.2kg的条件)测量的熔融指数为7g/10min至30g/10min。更优选地，熔融指数(g/10min)为8以上、8.5以上、或者9以上，而且为18以下、15以下或者13以下。
优选地，根据本公开的共聚碳酸酯根据minijig测量方法测量的耐化学性为18分钟至50分钟。更优选地，耐化学性(分钟)为19以上或者20以上，并且为40以下、30以下或者28以下。
共聚碳酸酯组合物
此外，本公开提供一种包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物。
所述共聚碳酸酯可以单独使用，但是也可以根据需要与聚碳酸酯一起使用以控制共聚碳酸酯的物理性能。
上述聚碳酸酯与根据本公开的共聚碳酸酯的区别在于在聚碳酸酯的主链中未引入聚硅氧烷结构。
优选地，上述聚碳酸酯包含由下面的化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
在化学式5中，
r'1至r'4各自独立地是氢、c1-10烷基、c1-10烷氧基或卤素，
z1'是未被取代或被苯基取代的c1-10亚烷基、未被取代或被c1-10烷基取代的c3-15亚环烷基、o、s、so、so2或co。
此外，上述聚碳酸酯的重均分子量优选为1,000g/mol至100,000g/mol，更优选为20,000g/mol至60,000g/mol。
由化学式5表示的重复单元通过使芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。此处可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体与此前描述的用于由化学式1表示的重复单元的相同。
优选地，化学式5中的r'1至r'4和z1'分别与此前描述的化学式1中的r1至r4和z1相同。
此外，优选地，由化学式5表示的重复单元由下面的化学式5-1表示：
[化学式5-1]
此外，所述聚碳酸酯组合物还可以包含选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
此外，本公开提供一种包含上述聚碳酸酯组合物的制品。优选地，所述制品是注塑制品。
制备所述制品的方法可以包括使用混合器混合根据本公开的聚碳酸酯组合物和根据需要的添加剂，用挤出机将混合物挤出成型以制备颗粒，干燥颗粒然后用注塑机注射干燥后的颗粒。
有益效果
如前文所述，根据本公开的共聚碳酸酯除了聚硅氧烷结构外还可以将癸二酰结构引入到聚碳酸酯的主链中，从而改善聚碳酸酯的流动性同时保持优异的物理性能。
具体实施方式
将参照下面的实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，而且本发明不意在受下面的实施例限制。
制备实施例1:ap-pdms(n＝34)
混合47.60g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.40g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷。然后将混合物与1重量份的酸性粘土(dc-a3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同放入3l的烧瓶中，并在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用赛力特硅藻土快速过滤。通过1hnmr确定由此制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(n)为34。
向得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中，加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的karstedt铂催化剂并在90℃下反应3小时。反应完成后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发去除未反应的硅氧烷。由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为ap-pdms(n＝34)。ap-pdms是淡黄色油，使用varian500mhz通过1hnmr确定重复单元(n)为34，并且不需要进一步纯化。
制备实施例2:mbhb-pdms(m＝58)
混合47.60g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷和1.5g(11mmol)的四甲基二硅氧烷。然后将混合物与1重量份的酸性粘土(dc-a3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同引入3l的烧瓶中，并在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用赛力特硅藻土快速过滤。通过1hnmr确定由此制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(m)为58。
向得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中，加入6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯基4-羟基苯酸酯和0.01g(50ppm)的karstedt铂催化剂并在90℃下反应3小时。反应完成后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发去除未反应的硅氧烷。由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为mbhb-pdms(m＝58)。mbhb-pdms是淡黄色油，使用varian500mhz通过1hnmr确定重复单元(m)为58，并且不需要进一步纯化。
实施例1(3.5％pdms(95:5)+0.5％sbc的共聚合)
向配备有氮气吹扫装置和冷凝器并使用循环器能够保持在室温的2l主反应器中，注入620g的h2o、116.47g的双酚a(bpa)、5.5g的在制备实施例1中制备的appdms、0.29g的在制备实施例2中制备的mbhbpdms、0.93g的癸二酰氯、102.5g的naoh和200ml的mecl2，随后搅拌几分钟。
停止氮气吹扫后，将62g的三光气和120g的mecl2加入到1l圆底烧瓶中以溶解三光气。然后，将溶解了三光气的溶液缓慢地注入到溶解有bpa溶液的主反应器中。完成注入后，加入2.12g的ptbp，随后搅拌约10分钟。完成搅拌后，加入97g的40重量％的naoh水溶液并将1.16g的作为偶联剂的tea加入其中。此时，反应ph保持在11～13。将反应溶液放置充分反应的时间，通过加入hcl使ph下降到3～4以终止反应。停止搅拌后，分离聚合物层和水溶液层，然后除去水溶液层，再次使用纯水重复洗涤残余物，这种洗涤程序重复3至5次。
完成洗涤后，仅提取聚合物层，使用非溶剂如甲醇或水等通过再沉淀获得聚合物晶体。
这样，制备的共聚碳酸酯的重均分子量为55,000g/mol。
实施例2(3.5％pdms(95:5)+1.5％sbc的共聚合)
除了癸二酰氯的使用量为2.92g以外，以与实施例1中的相同方式制备共聚碳酸酯。
实施例3(3.5％pdms(90:10)+0.5％sbc的共聚合)
除了appdms的使用量为5.24g，并且mbhbpdms的使用量为0.58g之外，以与实施例1中的相同方式制备共聚碳酸酯。
比较例1(混合7％pdms(95:5)+npc)
将除了appdms的使用量为5.24g、mbhbpdms的使用量为0.58g以及不使用癸二酰氯以外以与实施例1中的相同方式制备的共聚碳酸酯，和除了不使用appdms、mbhbpdms和癸二酰氯之外以与实施例1中相同的方式制备的聚碳酸酯(neatpc；重均分子量为55,000g/mol)以1:1的重量比混合并挤出。
比较例2(3.5％pdms(95:5))
除了不使用癸二酰氯之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯。
实验实施例
通过下面的方法测量各种性能。在下面的表1中给出结果。
1)重均分子量(mw)：使用agilent1200系列使用ps标准品通过gpc测量。
2)室温和低温冲击强度：根据astmd256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在室温和-30℃(低温)下测量。
3)流动性(熔融指数；mi)：根据astmd1238(300℃，1.2kg的条件)测量。
4)耐化学性(jig测试)：将13mm*64mm*1/8英寸的试样紧密粘附到minijig(58.5r)上，将5mm*13mm的棉花放置在中心，然后将0.5ml的妮维雅防晒喷雾(niveasunspray)放置其上。测量粘附试样中出现缝隙的时间。
[表1]
参看表1，与在聚碳酸酯的主链中仅引入聚硅氧烷结构的比较例1的共聚碳酸酯和将比较例1的共聚碳酸酯与常规聚碳酸酯混合的比较例2的共聚碳酸酯相比，可以确定在聚碳酸酯的主链中引入特定的聚硅氧烷结构和癸二酰结构的实施例1至3中制备的共聚碳酸酯不仅显示出同等水平的室温和低温冲击强度而且显示出优异的流动性和流度。