基于聚烯烃主链和甲基丙烯酸酯侧链的接枝共聚物的制作方法

本申请涉及油溶性接枝共聚物，它们的制备方法和作为粘度指数改进剂的用途。

背景技术

一般通过不同甲基丙烯酸烷基酯(ama)的混合物的简单自由基共聚合成的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(pama)通常用作油添加剂。取决于它们的分子量和组成，它们的应用允许粘度指数(vi)的增加(参见r.m.mortier,s.t.orszulik(编者)，chemistryandtechnologyoflubricants,blackieacademic&professional，第1版，伦敦1993,124-159和165-167)。经pama处理的润滑剂的vi可经常通过共聚合短链(甲基)丙烯酸烷基酯而提升，所述短链(甲基)丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯(参见ep0637332、ep0937769或ep0979834)。然而，短链组分的存在通常使在低温下在油中的聚合物溶解度降低，因此在所述pama中的甲基丙烯酸甲酯的含量通常被限制为约25重量％。这些聚合物，取决于浓度、永久剪切稳定性指数(pssi)和基础油类型，通常具有在150和250之间范围内的vi。

另一类粘度指数改进剂(vii)是苯乙烯-马来酸烷基酯共聚物，其是通过苯乙烯-马来酸酐共聚物用典型的c6-c24醇进行的聚合物相似转变的酯化获得的。所述酯化通过添加丁醇被驱动到最高至约95％的转化率。酸官能团的完全转化通过添加胺以形成酰胺基团或酰亚胺基团而是可能的(us3702300、ep0969077)。

在矿物油或合成油中的聚合物溶液的粘度在很大程度上取决于所述聚合物的分子量。另外，通过增加分子量，粘度的温度依赖性降低，或者粘度指数(vi)增加(j.bartz，additivefürschmierstoffe[润滑剂的添加剂]，expert-verlag,renningen-malmsheim1994,197-252)。

然而，与分子量平行地，剪切稳定性由于在高剪切下的链破坏而降低。由于这个效果，基于诸如pama的传统聚合物类型的手动传动油、自动传动油、液压油或机油所需要的剪切稳定的vii需要包含相对大量的所述聚合物。因此高度希望开发如下vii，其对于在低温下的粘度具有低的贡献，在40至100℃的vi范围内具有正常的增稠作用，对于高于100℃的粘度具有高的贡献，和在整个温度范围内具有良好的油溶解性。

除了上述诸如所述pama的线性聚合物之外，基于梳形聚合物的vii也是已知的。ep0744457描述了纯粹基于pama的梳形聚合物，其中侧臂自身由低聚pama组成。此外，其中侧链由饱和或氢化聚烯烃组成和主链由诸如ama或烷基苯乙烯的短链单体组成的梳形聚合物是已知的。例如，ep0621293描述了其中侧链是由氢化聚丁二烯形成的梳形聚合物。类似地，ep0699694涉及具有如下侧臂的梳形聚合物，所述侧臂基于饱和烯烃链段，例如聚异丁烯或无规立构聚丙烯。

纯粹基于pama的a-b-a三嵌段共聚物(p.callais,s.schmidt,n.macy,saetechnicalpaperseries,第2004-01-3047号)和基于聚甲基丙烯酸丁酯核和氢化聚丁二烯或聚异戊二烯臂的那些(us5002676)已经被描述为vii。具有聚苯乙烯核和例如氢化聚异戊二烯臂的阴离子制备的a-b-a嵌段共聚物甚至发现了作为vii的商业用途(us4788361)。这样的vii也归属于氢化苯乙烯-二烯共聚物的类别。

除了上述作为vii的应用外，具有氢化或饱和侧臂的梳形聚合物也在其它应用中使用。例如，de19631170描述了用于抗冲模塑材料的梳形聚合物，所述聚合物是含聚异丁烯的大分子单体的序列，其在主链上不具有额外的短链分支。具有高摩尔质量(最高至300000g/mol)的官能化聚丙烯也被连接于苯乙烯-马来酸酐主链以形成具有高绝缘性能的软梳形聚合物凝胶(ep0955320)。在来自粘合剂化学的一个实例中，us5625005描述了具有氢化聚丁二烯或异戊二烯臂和具有丙烯酸和ama基主链的梳形聚合物。

us5565130和us5597871公开了例如基于聚丁二烯的梳形聚合物作为粘度指数改进剂的用途。

us8067349描述了油溶性接枝共聚物，其基于聚烯烃基大分子单体，尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸c1-10烷基酯。为了改进粘度指数和剪切稳定性，可将所述梳形聚合物用作润滑油的添加剂。

us2010/0190671涉及梳形聚合物用于降低燃料消耗的用途。其中公开的梳形聚合物包含在主链中的至少一种得自至少一种聚烯烃基大分子单体的重复单元，和至少一种得自至少一种低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和它们的混合物，其中摩尔支化度在0.1至10摩尔％范围内，和所述梳形聚合物包含基于所述梳形聚合物的重复单元的总重量计总共至少80重量％的至少一种得自至少一种聚烯烃基大分子单体的重复单元和至少一种得自至少一种低分子量单体的重复单元。

wo2014/135628涉及梳形聚合物用于降低用于内燃机曲轴箱的润滑剂组合物在100℃下的粘度损失的用途，其中所述内燃机是以包含脂肪酸烷基酯的燃料组合物为燃料的。其中使用的梳形聚合物包含在主链中的至少一种得自至少一种聚烯烃基大分子单体的重复单元，和至少一种得自至少一种低分子量单体的重复单元。尽管侧链具有非常高比例的烯烃重复单元，尤其是衍生自链烯烃或链二烯烃的单元，所述链烯烃或链二烯烃例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯，但主链包含相对大比例的极性不饱和单体。

对于发动机油应用，常规pama和烯烃共聚物(ocp)vii的共混物也是已知的。作为vii，pama和ocp二者都具有优点和缺点。ocp具有优异的增稠作用，但不具有可观的倾点降低效果，而pama给矿物油赋予良好的粘度/温度特性和当充分浓缩时优异的磨损保护作用。这引起了将这两个类别的聚合物的产品组合起来以制备具有改进性能的润滑油添加剂的想法。对于制备具有最高可能聚合物含量的液体(油基)形式的pama和ocp的稳定混合物的研究开始于20世纪80年代早期。只要将小于5％的一个类别的聚合物与主要比例的另一类别组合，就没有可察觉的困难产生。然而，当将在矿物油中的浓pama溶液(30至70重量％)与在较高浓度下的浓ocp溶液(8至12重量％)混合时，发生所述聚合物的相分离，其在长贮存期间，可能导致层形成。为了防止这种使所述混合物不可用于大部分加工的相分离现象，开发了在液体媒介物中包含聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物的聚合物乳液。当随后被稀释到低至约10％的聚合物含量时，它们保留了现有分散体系的特性。还存在描述在ocp上接枝pama的专利，例如ep2152801b1。

此外，已经公开了描述将分散剂链段接枝在ocp上的数篇专利申请，如wo2006/084698a2。它们都没有描述如下梳形聚合物，该梳形聚合物具有与us8067349b2相比的反转结构，即烯烃主链和pama侧臂。

具有窄分子量分布的pama也可通过其它受控自由基聚合(crp)技术制备，例如氮氧化物调介聚合(nmp)、原子转移自由基聚合(atrp)和可逆加成-断裂链转移(raft)聚合。特别地，raft和atrp已经用于开发星形pama。这些星形结构被报道为相对于传统线性聚合物具有增强的增稠效率/剪切稳定性和vi贡献。

基于氢化聚苯乙烯-丁二烯聚合物或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯体系的星形聚合物在相当长的一段时间以牌号名shellvis存在(us5460739a)。

技术实现要素：

技术问题

上述聚合物在商业上用于宽范围的应用。然而，一直努力要开发新的粘度改进聚合物，其具有改进的增稠效率(te)以在多级发动机油中使用。当被配制以产生给定的在150℃下的高温高剪切(hths)(hths150)时，用梳形聚合物配制的润滑剂的在100℃下的运动粘度(kv)(kv100)应当足够高以使所述发动机部件受到保护。同时，为了在低温下的燃料经济性的目的，所述聚合物的粘度指数(vi)应当尽可能高以使在40℃下的运动粘度(kv40)合理低。所述改进的增稠效率会导致较低的处理率(treatrate)和导致经济益处。

本发明的另一个目的是提供从可商购起始材料制备所述梳形聚合物的制造方法。理想地，这样的制造方法应当适合于工业规模，而不需要新的生产设备或复杂的装置。

本发明的另一个目的是提供润滑剂，优选润滑油，其具有改进的性能分布状况。这样的润滑油会高度适合于在内燃机中，特别是在基本恒定的操作温度下工作较长时间段的发动机中使用。在这些条件下，充分高的kv100变得特别重要，因此确保了燃烧发动机的充分保护。

本发明的方案

本发明基于如下令人惊奇的发现：如下接枝共聚物具有优异的增稠效率、高的粘度指数和高的在100℃下的运动粘度(kv100)，所述接枝共聚物包含在主链中的至少一个具有可通过任选取代的环烯烃的开环易位聚合(romp)获得的重复单元的链段和在侧链中的至少一个包含可通过(甲基)丙烯酸酯的原子转移自由基聚合(atrp)获得的重复单元的链段。因此，相应的接枝共聚物高度适合用作在内燃机中，特别是在基本恒定的操作温度下操作较长时间段的燃烧发动机中的油添加剂。

附图说明

图1：接枝共聚物p1-p3的相对增稠贡献(rtc)。

图2：在不同处理率下，包含接枝共聚物p3的润滑剂组合物的粘度-温度特性。

图3：包含接枝共聚物p1-p3的润滑剂组合物的粘度-温度特性。

图4：包含接枝共聚物p3-p5的润滑剂组合物的粘度-温度特性。

图5：包含接枝共聚物p7-p9的润滑剂组合物的粘度-温度特性。

图6：在40℃和100℃下，包含5重量％的接枝共聚物p3的润滑剂组合物的流动曲线。

本发明的接枝共聚物

本发明的一个方面涉及一种接枝共聚物，其包含在主链中的至少一个链段a和在侧链中的至少一个链段b，其中

所述链段a包含可通过至少一种由式(i)表示的化合物和至少一种带有任选取代的环烯基取代基的atrp引发剂的romp获得的重复单元：

其中

r¹是氢原子或具有1至40个碳原子的任选取代的烃基团；和

所述链段b包含可通过至少一种由式(ii)表示的化合物的atrp获得的重复单元：

其中

r²是氢原子或甲基基团，和

r³是具有2至40个碳原子的任选取代的烃基团。

如果没有另外明确说明，在本申请中的技术术语以如例如在iupac推荐1996(pure&appl.chem.，第68卷，第12期，第2287-2311页，1996)中定义的它们的普通含义使用，该文献的整体公开内容通过引用并入本文中。

本发明的接枝共聚物是包含具有多个三官能支化点的主链的大分子，其中线性侧链从每个所述三官能支化点发出。所述接枝共聚物的主链是所述侧链垂挂到其上的链。如本申请中描述的接枝共聚物有时也被称为“梳形共聚物”。因此，这两个术语在本申请中被同义使用。

如本文中使用的术语“主链”不必然意味着所述主链的链长大于所述侧链的链长。相反，该术语涉及这个链的组成。根据本发明，所述侧链通常具有高比例的衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，更优选衍生自甲基丙烯酸烷基酯的重复单元。优选地，所述链段b形成所述接枝共聚物的侧链。

所述主链通常包含相对大比例的衍生自任选取代的环烯烃的重复单元。优选地，所述链段a形成所述接枝共聚物的主链。

由于高比例的衍生自任选取代的环烯烃的重复单元，所述链段a可被认为是非极性链段。由于存在高比例的衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，所述链段b可被认为是极性链段。通常，所述极性链段具有比所述非极性链段更高的极性。

在本文上下文中的术语“链段”指所述接枝共聚物的一部分。所述链段可具有由一种或多种单体单元组成的基本恒定的组成。此外，所述链段可具有梯度，在这种情况下，不同重复单元的浓度在所述链段长度内是变化的。如果两种或更多种不同的重复单元存在于一个链段内，则所述重复单元可被无规地或作为嵌段共聚物布置。

术语“重复单元”对于本领域技术人员是公知的。本发明的接枝共聚物的链段a可通过如下方法获得，所述方法包括至少一种由式(i)表示的化合物和至少一种带有任选取代的环烯基取代基的atrp引发剂的romp。因此，所述链段a的重复单元产生于所述式(i)化合物和所述原子转移自由基聚合引发剂。

根据本发明，所述链段a包含可由至少一种由式(i)表示的化合物获得的重复单元。通常，所述链段a包含基于所述链段a的重量计至少50重量％，更优选至少65重量％，甚至更优选至少75重量％和最优选至少90重量％的一种或多种由式(i)表示的化合物。在一个特别优选的实施方案中，所述链段a基本上由可由至少一种由式(i)表示的化合物获得的重复单元组成。

本发明的接枝共聚物的链段b可通过由式(ii)表示的任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的atrp获得。因此，所述链段b的重复单元至少很大程度上衍生自式(ii)化合物。在一个特别优选的实施方案中，所述链段b基本上由可由至少一种由式(ii)表示的化合物获得的重复单元组成。

在所述接枝共聚物中链段b的数目通常为至少5，更优选至少10，甚至更优选至少20个。这确保了所述接枝共聚物的粘度指数是充分高的。另一方面，如果链段b的数目，即侧链的数目，是过高的，则在低温下所述共聚物主链的收缩卷曲形成(contractedcoilformation)变得更困难，并且所述vi改进性能被降低。出于这个原因，链段b的数目优选低于200，更优选低于150，特别优选低于100个。总之，从所述接枝共聚物的最优总体性能的观点出发，链段b的数目优选保持为5至200，更优选10至150，又甚至更优选20至100个。

为了实现所述接枝共聚物的最优粘度指数，进一步希望衍生自由式(i)表示的化合物的重复单元的数目为至少100，更优选至少200，又甚至更优选至少300个。理想地，衍生自由式(i)表示的化合物的重复单元的数目被选择在100至1500，优选200至1200，更优选300至1000个范围内。

不希望束缚于理论，申请人相信为了实现最优的增稠效率的目的，优选将所述主链的分子量选择为50000g/mol至300000g/mol。

取决于所述取代基r³的性质，所述接枝共聚物的侧链是相对极性的，即比所述主链极性更大。因此，整个接枝共聚物的极性随着在一个单一侧链内衍生自由式(ii)表示的化合物的重复单元的数目增加而增加。

通常，所述接枝共聚物的粘度指数以及其增稠效率随着在一个单一侧链内衍生自由式(ii)表示的化合物的重复单元的数目增加而增加。因此，在一个单一侧链内衍生自由式(ii)表示的化合物的重复单元的数目通常为至少100，优选至少500，甚至更优选至少700个。为了实现所述接枝共聚物的最优总体性能，在一个单一侧链内衍生自由式(ii)表示的化合物的重复单元的数目被选择为100至1500，优选500至1200，又甚至更优选700至1000个。

因此，所述接枝共聚物的单个侧链的平均分子量mn通常低于1000000g/mol，优选低于700000g/mol，特别优选低于450000g/mol和甚至更优选低于350000g/mol。所述接枝共聚物的单个侧链的平均分子量mn通常高于20000g/mol，优选高于50000g/mol。

为了实现所述接枝共聚物的最优总体性能，所述接枝共聚物的每个单一侧链的平均分子量mn在20000g/mol至1000000g/mol，优选50000g/mol至700000g/mol范围内，更优选在50000g/mol至350000g/mol范围内。

然而，具有高于50000g/mol的单个侧链的分子量mn的接枝共聚物适合用作粘度指数改进剂。

如果将比率(链段b的数目):(衍生自由式(i)表示的化合物的重复单元的数目)选择在1:5至1:20，优选1:8至1:15，甚至更优选1:10至1:14的范围内，则作为发动机油添加剂的本发明的接枝共聚物总体性能是特别有利的。

术语“开环易位聚合”(romp)以其普通的技术含义使用并且指烯烃复分解反应，其中在过渡金属催化剂的存在下将至少一种由式(i)表示的化合物和至少一种atrp引发剂进行聚合。烯烃复分解反应自身对于本领域技术人员是公知的，并例如描述在如下综述文章中：l.delaude和a.f.noels的“metathesis”，kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology，该文献的公开内容通过引用并入本文中。

所述原子转移自由基聚合(atrp)方法自身是已知的。据推测，这是“活性”自由基聚合，但没有任何“这意于限制机理的描述”的意图。在所述atrp方法中，过渡金属化合物与具有可转移原子团的atrp引发剂化合物反应。这将所述可转移原子团转移到所述过渡金属化合物上，其氧化了所述金属。这个反应形成了加成到烯属基团上的自由基。然而，所述原子团到所述过渡金属化合物的转移是可逆的，因此所述原子团被转移回到增长中的聚合物链，这形成了受控聚合体系。可相应地控制所述聚合物的结构、分子量和分子量分布。

atrp例如由如下文献描述：j-s.wang等人，j.am.chem.soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，matyjaszewski，macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。此外，专利申请wo96/30421、wo97/47661、wo97/18247、wo98/40415和wo99/10387公开了atrp的数种变体。

如本领域技术人员将易于理解的，atrp引发剂通常是具有作为可转移原子团的卤素原子的化合物。所述卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在所述atrp引发剂中的卤素原子通常是溴原子。优选地，所述atrp引发剂是带有卤素原子，优选溴原子的不饱和脂环族化合物。在一个特别优选的实施方案中，所述atrp引发剂是α-溴-异丁酸的衍生物，更优选α-溴-异丁酸与包含不饱和脂环族结构部分的醇的酯。

表述“任选取代的烃基团”指烃基取代基。类似的定义适用于相应的术语。其包含芳族的，和烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基基团，以及杂脂族基团。所提及的基团可以是支链或非支链的。此外，这些基团可具有一个或多个取代基。取代基例如是具有1至6个碳原子的直链和支链烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或己基；环烷基基团，例如环戊基和环己基；芳族基团，例如苯基或萘基；氨基基团，羟基基团、醚基团、酯基团和卤基。

优选的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基基团。

优选的环烷基基团包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团，它们中的每一个可以任选被支链或非支链烷基基团取代。

优选的烷酰基基团包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、特戊酰基、己酰基、癸酰基和十二碳酰基基团。

根据本发明优选的芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚，它们中的每一个也可以任选是取代的。

优选的烷氧基羰基基团包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基基团、己氧基羰基、2-甲基己基-氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基基团。

优选的烷氧基基团包括其烃基团是上述优选烷基基团中的一种的烷氧基基团。

优选的环烷氧基基团包括其烃取代基是上述优选环烷基基团中的一种的环烷氧基基团。

优选的环烯基基团包括环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基基团。

根据本发明，所述链段b包含可由至少一种由式(ii)表示的化合物获得的重复单元。式(ii)化合物是(甲基)丙烯酸的酯。通常，所述链段b包含基于所述链段b的重量计至少50重量％，更优选至少65重量％，甚至更优选至少75重量％和最优选至少90重量％的一种或多种由式(ii)表示的化合物。

术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸，甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；优选甲基丙烯酸。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯，或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的混合物；优选甲基丙烯酸的酯。

通常，所述链段b包含作为重复单元的多于一种类型的(甲基)丙烯酸酯，即多于一种由式(ii)表示的化合物。由式(ii)表示的化合物通常是甲基丙烯酸与具有2至30个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选10至20个碳原子，和特别优选12至14个碳原子的直链或支链醇的酯。相应的(甲基)丙烯酸c2至c30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基-十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。甲基丙烯酸2-癸基-十四烷基、2-癸基十八烷基、2-十二烷基-1-十六烷基、1,2-辛基-1-十二烷基、1,2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基-二十烷基酯。

另外，优选所述链段b包含可通过至少式(ii)的第一化合物和式(ii)的第二化合物的聚合获得的重复单元。优选地，式(ii)的第一和第二化合物二者都是甲基丙烯酸的酯。

所述由式(ii)表示的第一化合物通常是具有2至5个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯。优选地，所述由式(ii)表示的第一化合物的取代基r³选自乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。所述由式(ii)表示的第一化合物的实例包括衍生自饱和醇的直链和支链(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。在一个特别优选的实施方案中，所述由式(ii)表示的第一化合物是甲基丙烯酸正丁酯。

当所述式(ii)的第一化合物以基于所述链段b的重量计0重量％至90重量％，优选20重量％至85重量％，更优选30重量％至80重量％和特别优选40重量％至70重量％的量存在时，本发明的接枝共聚物在低温下的性能是特别有利的。另外，为了确保所述接枝共聚物在基础油中的良好溶解性，有利的是所述式(ii)的第一化合物的含量为基于所述链段b的重量计不高于90重量％，优选不高于80重量％，更优选不高于70重量％，特别优选不高于50重量％。

所述由式(ii)表示的第二化合物，如果存在，通常是具有6至15个碳原子，优选12至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯。所述式(ii)的第二化合物的取代基r³可选自正己基、正庚基、环己基、甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十五烷基。所述由式(ii)表示的第二化合物的实例包括衍生自饱和醇的直链和支链(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十一烷基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯。在一个特别优选的实施方案中，所述由式(ii)表示的第二化合物是甲基丙烯酸正十二烷基酯(甲基丙烯酸月桂酯)。技术上可得的醇通常是然后用于制备相应甲基丙烯酸酯的c12和c14或c12、c14和c16或c12、c13、c14和c15醇的混合物。取决于来源，所述醇可以是直链或支链的。因此，在所述链段b中可存在两种或更多种不同的落在所述由式(ii)表示的第二化合物定义下的重复单元。例如，所述链段b可包含作为重复单元的甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯和甲基丙烯酸正十五烷基酯的组合。

为了实现所述接枝共聚物的最优油溶解性，所述式(ii)的第二化合物在所述链段b中的含量通常被调整为基于所述链段b的重量计10重量％至100重量％，更优选15重量％至95重量％，甚至更优选20重量％至90重量％，又甚至更优选40重量％至80重量％。

在一个优选的实施方案中，所述链段b包含作为式(ii)的第一化合物的甲基丙烯酸丁酯和作为式(ii)的第二化合物的甲基丙烯酸月桂酯。例如，整个链段b可基本上由甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸月桂酯的组合组成。在这个实施方案中，甲基丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸月桂酯的摩尔比率通常为1:10至5:1，更优选1:6至3:1，又甚至更优选1:4至3:2，和特别优选1:2至2:1。

除了所述式(ii)的第一化合物和所述式(ii)的第二化合物之外，所述链段b可进一步包含式(ii)的第三化合物。在这些实施方案中，所述由式(ii)表示的第三化合物可以是具有16至20个，优选16至18个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯。所述式(ii)的第三化合物的取代基r³可选自正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。在一个特别优选的实施方案中，所述式(ii)的第三化合物是甲基丙烯酸正十八烷基酯。同样，所述链段b可包含两种或更多种不同的落在所述式(ii)的第三化合物的定义下的重复单元。例如，所述链段b可包含衍生自甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸正十九烷基酯和甲基丙烯酸正二十烷基酯的重复单元的组合。所述式(ii)的第三化合物的单体的实例包括衍生自饱和醇的直链和支链(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-戊基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2,4,5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四叔丁基环己酯。

如果存在，所述式(ii)的第三化合物在所述链段b中的含量通常为基于所述链段b的重量计的0重量％至30重量％，优选5重量％至25重量％，甚至更优选10重量％至20重量％。

如本领域技术人员将容易理解的，长链醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是所述式(ii)的第二化合物和所述式(ii)的第三化合物，可例如通过使(甲基)丙烯酸酯和/或相应酸与长链脂肪醇反应获得，通常形成酯的混合物，例如具有各种长链醇取代基的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇包括oxo7911，oxo7900，oxo1100；610，810，125，23，12，16，18，18，20，24，28，32，167和产品(sasol)；oxococ13(kyowa)，79，911和25e(shell)；和产品(cognis)；10，13，(exxonchemicals)；2465(kaochemicals)，mascol24(musimas)，ecorol24(ecogreen)。可商购的长链醇通常是具有不同碳原子数的醇的混合物。因此，如果在本发明的接枝共聚物中存在所述式(ii)的第三化合物，则在所述链段b中通常存在两种或更多种不同的落在所述由式(ii)表示的第三化合物的定义下的重复单元。

所述式(ii)的第一化合物对所述式(ii)的第二化合物和，如果存在，对所述式(ii)的第三化合物的摩尔比率没有特别限制，只要本发明的接枝共聚物具有充分的油溶性即可。然而，优选所述由式(ii)表示的第一化合物对所述由式(ii)表示的第二化合物的摩尔比率在1:6至3:1，更优选1:4至3:2，甚至更优选1:2至2:1范围内。如本领域技术人员将容易理解的，所述链段b的确切组成，和特别地，所述由式(ii)表示的第一化合物对所述由式(ii)表示的第二化合物的摩尔比率可以通过在实施所述atrp聚合步骤之前选择相应单体的适当摩尔比率进行调整。在所形成的共聚物中，所述式(ii)的第一化合物对所述式(ii)的第二化合物的摩尔比率可容易地通过诸如¹h-nmr的常用分析技术测定。为此目的，可在作为溶剂的氘代氯仿(cdcl3)中在诸如brukerav500的仪器上记录¹h-nmr光谱。在7.26ppm下的溶剂峰可被用作内标。

尽管所述链段b很大程度上由由式(ii)表示的任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，但是其可进一步包含衍生自一种或多种分散单体的重复单元。如本文中使用的术语“分散单体”指具有官能团的单体，对于此可推测，具有这些官能团的本发明的接枝共聚物可将粒子(尤其是烟灰粒子)保持溶解(参见，r.m.mortier,s.t.orszulik(编者):“chemistryandtechnologyoflubricants”，blackieacademic&professional,伦敦，第2版，1997)。这些尤其包括具有含硼、含磷、含硅、含硫、含氧和含氮的基团的单体，优选氧官能化和氮官能化的单体。

在一个实施方案中，所述分散单体可以是乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯，然而还可以使用其它乙烯基单体。所述取代的苯乙烯包括具有卤素、氨基、烷氧基、羧基、羟基、磺酰基或烃基取代基的苯乙烯，其中所述烃基基团具有1至12个碳原子和其它取代基。示例性的烃基取代的苯乙烯是α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对位-较低级烷氧基苯乙烯。尽管可以使用两种或更多种乙烯基单体的混合物，但将苯乙烯用作单独的分散单体是优选的。如果将乙烯基芳族单体用作分散单体，其在所述链段b中的含量通常为基于所述链段b的重量计的0至30重量％，更优选1至20重量％，甚至更优选2至15重量％和特别优选3至10重量％。

在本发明的另一个实施方案中，所述分散单体可以是选自如下物质的单体：n-乙烯基单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰亚胺，它们各自在侧链中具有分散结构部分，并且所述分散单体可以是式(v)的n-分散剂单体

其中

r¹⁰、r¹¹和r¹²独立地是氢原子或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团，和

r¹³或者是基团c(y)x-r¹⁴，其中x＝o或x＝nh，和y是(＝o)或(＝nr¹⁵)，其中

r¹⁵是芳基基团或具有1至8个碳原子的烷基基团，和

r¹⁴表示被基团-nr¹⁶r¹⁷取代的具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，其中r¹⁶和r¹⁷独立地表示氢原子或具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，或者其中r¹⁶和r¹⁷与它们所键合的氮一起形成4至8元饱和或不饱和环，该环任选含有一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子，其中所述环可以被烷基或芳基基团进一步取代，或者

r¹³是基团nr¹⁸r¹⁹，其中r¹⁸和r¹⁹与它们所键合的氮一起形成4至8元饱和或不饱和环，该环含有至少一个作为所述环的一部分的碳原子，该碳原子形成连到杂原子的双键，所述杂原子选自氮、氧或硫，其中所述环可以进一步被烷基或芳基基团取代。

在一个实施方案中，r¹⁴表示氢原子或具有2至6个碳原子的直链或支链烷基基团。

分散单体的非限制性实例包括选自如下单体的那些：乙烯基取代的氮杂环单体，例如乙烯基吡啶，和n-乙烯基取代的氮杂环单体，例如n-乙烯基咪唑，n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，甲基丙烯酸吗啉基乙酯和n-乙烯基己内酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯单体，例如丙烯酸n,n-二烷基氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯(dmaema)，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体，例如二-较低级烷基氨基烷基丙烯酰胺，尤其是其中每个烷基或氨基烷基基团含有1至约8个碳原子，尤其是1至3个碳原子，例如n,n-二烷基，尤其是n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapmam)，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，n-叔烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺，乙烯基取代的胺，和n-乙烯基内酰胺，例如n-乙烯基吡咯烷酮。所述分散单体可以特定地是至少一种选自n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的单体。

在又一个实施方案中，所述分散单体包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸3,4-二羟基丁酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，含有羰基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸羧甲酯，甲基丙烯酸唑烷基乙酯，n-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，n-甲基丙烯酰基吗啉，n-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，n-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮，n-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，n-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯，甲基丙烯酸环己氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸苄氧基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯，和乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯，其优选具有1至20个，特别是2至8个乙氧基基团；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如n-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯，例如n-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺，n-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺，甲基丙烯酰氨基-乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺，甲基丙烯酸氰基甲酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)-乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；甲基丙烯酸环氧烷基酯，例如甲基丙烯酸2,3-环氧丁酯，甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯，甲基丙烯酸10,11-环氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2,3-环氧环己酯，甲基丙烯酸10,11-环氧十六烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；含硫的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯，甲基丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯，甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯，甲基丙烯酸硫氰酸根合甲酯，甲基丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯，双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚；含磷，含硼和/或含硅的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，膦酸二乙基甲基丙烯酰基酯，磷酸二丙基甲基丙烯酰基酯，甲基丙烯酸2-(二丁基膦酰基)-乙酯，硼酸2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙酯，甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷，甲基丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯。

可用作分散单体的乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯可例如通过采用乙氧基化的醇进行的(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换获得，所述乙氧基化的醇更优选具有1至20个，特别是2至8个乙氧基基团。所述乙氧基化的醇的疏水取代基可优选包含1至40个，特别是4至22个碳原子，并且可以使用直链或支链的醇取代基。在进一步优选的实施方案中，所述乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯具有oh端基。

可用于制备乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯的可商购乙氧基化物的实例是a牌号的醚，特别是a3n、a4n、a7n和a8n，to牌号的醚，特别是to2、to3、to5、to6,to65、to69、to7、to79、8和89，ao牌号的醚，特别是ao3、ao4、ao5、ao6、ao7、ao79、ao8和ao89，on牌号的醚，特别是on30、on50、on60、on65、on66、on70、on79和on80，xl牌号的醚，特别是xl300、xl400、xl500、xl600、xl700、xl800、xl900和xl1000，ap牌号的醚，特别是ap6、ap7、ap8、ap9、ap10、ap14和ap20，o牌号的醚，特别是ag牌号的、u牌号的、c牌号的、t牌号的、oa牌号的、poa牌号的、n牌号的和o牌号的醚，和牌号的醚，特别是1/7、1012/6、1618/1、24/20、24/30、24/40、013/20、013/30、013/40、025/30、025/70、045/30、045/40、045/50、045/70和045/80。

在用于本发明的接枝共聚物中的分散单体中，特别优选(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如n-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺(dmapmam)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)。

在本发明的接枝共聚物中的链段a包含可通过至少一种由式(i)表示的化合物和至少一种atrp引发剂的romp获得的重复单元。所述取代基r¹在所述环辛烯结构部分上的确切位置没有特别限制。因此，所述由式(i)表示的化合物可具有如下结构(ia)至(ic)中的一种：

通常，所述链段a包含至少一种衍生自由式(ia)表示的化合物的重复单元。然而，所述链段a可包含一种或多种由式(ia)、式(ib)和/或式(ic)表示的化合物。

取决于本发明的接枝共聚物的希望性能，所述取代基r¹可以是氢原子或具有1至40个碳原子，更优选1至20个碳原子，甚至更优选1至15个碳原子，特别优选1至10个碳原子的烷基基团。因此，例如，所述链段a可包含一种单一的其中所述取代基r¹是氢原子的式(i)化合物，即衍生自环辛烯的重复单元。

在又一个可选的实施方案中，所述链段a可包含两种或更多种式(i)(优选式(ia))化合物的组合。例如，所述链段a可包含其中r¹是氢原子的由式(i)表示的第一化合物和其中r¹是烷基基团，优选具有1至40个碳原子，更优选1至20个碳原子，又甚至更优选1至10个碳原子，特别优选1至5个碳原子的烷基基团的由式(i)表示的第二化合物。在一个优选实施方案中，r¹是乙基基团。通常，如果r¹是具有1至5个碳原子的烷基基团，则本发明的接枝共聚物的低温性能是特别有利的。

如果所述链段a包含式(i)的第一化合物和式(i)的第二化合物，则有利的是，所述式(i)的第一化合物对所述式(i)的第二化合物的摩尔比率在1:10至2:1，更优选1:7至1:1，甚至更优选1:4至1:1范围内。例如，所述链段a可以1:10至2:1，更优选1:7至1:1，和特别优选1:4至1:1的摩尔比率包含衍生自环辛烯的重复单元和衍生自3-乙基环辛烯的重复单元。所述链段a的希望组成可通过在romp步骤之前选择适当摩尔比率的起始材料进行调整。随后，所述链段a的组成可通过诸如¹h-nmr的常用技术证实。

在本发明的一个优选实施方案中，所述链段a具有如通过相对于聚苯乙烯标准物校准的尺寸排阻色谱法(sec)测量的10000g/mol至500000g/mol，更优选50000g/mol至300000g/mol，又甚至更优选100000g/mol至200000g/mol的数均分子量mn。通常，所述链段a的分散度d为1至5，更优选1.2至3，甚至更优选1.5至2。

在本申请中明确的所有聚合物的摩尔质量mn和mw和分散度(d)优选是在35℃下在配备有三个plgel5μm混合-c柱和折射率检测器(hewlettpackard1047a)的仪器agilent1100系列上通过sec测量的。将氯仿(chcl3)用作在1ml/min的流速下的移动相，和在chcl3中1mg/ml的浓度下制备样品。所述系统是通过聚苯乙烯标准物校准的。

通常，所述链段a的分子量高于所述链段b的分子量。本发明的整个接枝共聚物的数均分子量mn优选为100000g/mol至1000000g/mol，更优选300000g/mol至850000g/mol，甚至更优选400000g/mol至700000g/mol。在一个优选的实施方案中，本发明的整个接枝共聚物的分散度为1至7，更优选1.5至5，甚至更优选2至3。

如上文已经提到的，所述atrp引发剂可以是α-溴-异丁酸与包含不饱和脂环族结构部分的醇形成的酯。例如，带有任选取代的环烯基取代基的atrp引发剂可以是由式(iii)表示的化合物：

在一个特别优选的实施方案中，r⁴是氢原子。然而，另选地，r⁴可以被表示为具有1至40个碳原子的任选取代的烃基团，例如表示为具有1至20个碳原子，例如1至10个碳原子的烷基基团。

在式(iii)中的任选取代的环烯基取代基的环大小没有特别限制，只要所述环烯基取代基具有经历romp的充分反应性以使得在所述romp步骤过程中对应于所述atrp引发剂的重复单元被引入到所述链段a中即可。通常，在式(iii)中的n为1至8，优选2至7，特别优选4。

因此，所述atrp引发剂可被表示为下式(iiia)：

其中如下所示的式(iiib)-(iiid)的结构是甚至更优选的：

根据本发明，使用具有式(iiib)的atrp引发剂是特别优选的。

在特别优选的实施方案中，本发明的接枝共聚物被表示为下式(iv)：

其中r¹、r²、r³和r⁴是如上定义的，和r⁵和r⁶彼此独立地是氢原子或具有1至19个碳原子的烷基基团。

如上文已经说明的，所述由式(iv)表示的接枝共聚物的侧链可包含两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯重复单元。

在式(iv)中的参数x表示在整个接枝共聚物中包含所述链段b的侧链的数目。本发明的发明人发现，当x为至少5，更优选至少10，甚至更优选至少20时，所述接枝共聚物的粘度指数是特别高的。另外，从所述接枝共聚物的最优增稠效率、vi和hths的观点出发，优选将x保持为5至200，更优选10至150，又甚至更优选20至100。

参数y反映了在所述链段a中的衍生自由式(i)表示的化合物的重复单元的数目。相应的重复单元通常是相对非极性的，并且因此所述接枝共聚物的极性随着y的增加而降低。为了实现所述接枝共聚物的最优粘度指数，希望y为至少100，更优选至少200，又甚至更优选至少300。理想地，将参数y选择在100至1500，甚至更优选200至1200，又甚至更优选300至1000范围内。不希望束缚于理论，申请人相信为了实现最优的增稠效率的目的，优选将所述主链的分子量选择为50000g/mol至300000g/mol。通过永久剪切稳定性设定上述限制，所述永久剪切稳定性通常倾向于随着分子量增加而降低。

参数z对应于在一个单一侧链内的衍生自所述由式(ii)表示的化合物的重复单元的数目。换言之，参数z反映了侧链的长度。取决于所述取代基r³的性质，所述接枝共聚物的侧链是相对极性的，即比所述主链极性更大。因此，整个接枝共聚物的极性随着参数z的增加而增加。通常，所述接枝共聚物的粘度指数以及其增稠效率随着参数z的增加而增加。因此，z通常为至少100，优选至少500，甚至更优选至少700。为了实现在所述接枝共聚物的增稠效率、溶解度和剪切稳定性之间的最优总体平衡，将z选择为100至1500，优选500至1200，又甚至更优选700至1000。

因此，所述接枝共聚物的单个侧链的平均分子量通常低于1000000g/mol，优选低于700000g/mol，特别优选低于450000g/mol和甚至更优选低于350000g/mol。所述接枝共聚物的单个侧链的平均分子量mn通常高于20000g/mol，优选高于50000g/mol。

为了实现所述接枝共聚物的最优总体性能，所述接枝共聚物的每个单一侧链的平均分子量mn在20000g/mol至1000000g/mol，优选50000g/mol至700000g/mol范围内，更优选在50000g/mol至350000g/mol范围内。

然而，具有高于50000g/mol的单个侧链的分子量mn的接枝共聚物适合用作粘度指数改进剂。这些值对应于不高于500，优选不高于200，特别优选不高于100的参数z。

额外地，本发明的发明人惊奇地发现，当被用作发动机油添加剂时，如果将比例x:y选择在1:5至1:20，优选1:8至1:15，甚至更优选1:10至1:14的范围内，则本发明的接枝共聚物的增稠效率和hths是特别高的。

在本发明的一个优选实施方案中，所述接枝共聚物的链段b具有20000g/mol至1000000g/mol，更优选50000g/mol至700000g/mol，甚至更优选50000g/mol至200000g/mol的总数均分子量mn，并包含衍生自作为由式(ii)表示的第一化合物的甲基丙烯酸丁酯和作为由式(ii)表示的第二化合物的甲基丙烯酸月桂酯的重复单元，所述衍生自甲基丙烯酸丁酯的重复单元的摩尔比率对所述衍生自甲基丙烯酸月桂酯的重复单元的摩尔比率在1:2至2:1的范围内；和所述至少链段a包含可通过作为所述由式(i)表示的第一化合物的环辛烯和作为所述由式(i)表示的第二化合物的3-乙基环辛烯的开环易位聚合获得的重复单元，所述衍生自环辛烯的重复单元的摩尔比率对所述衍生自3-乙基环辛烯的重复单元的摩尔比率在1:4至1:1范围内。

在又进一步优选的实施方案中，所述接枝共聚物的链段b具有20000g/mol至1000000g/mol，更优选50000g/mol至700000g/mol，甚至更优选50000g/mol至200000g/mol的总数均分子量mn，并包含衍生自作为由式(ii)表示的第一化合物的甲基丙烯酸丁酯和作为由式(ii)表示的第二化合物的甲基丙烯酸月桂酯的重复单元，所述衍生自甲基丙烯酸丁酯的重复单元的摩尔比率对所述衍生自甲基丙烯酸月桂酯的重复单元的摩尔比率在1:2至2:1范围内；和所述至少链段a包含可通过作为唯一的由式(i)表示的化合物的环辛烯的开环易位聚合获得的重复单元。

在式(iv)中的残基r⁵和r⁶可彼此独立地是氢原子或具有1至19个碳原子，优选1至9个碳原子，例如2至5个碳原子的烷基基团。优选地，所述残基r⁵和r⁶是相同的。如本领域技术人员将容易理解的，所述残基r⁵和r⁶衍生自在所述ropm步骤过程中被用作链转移剂的烯烃。优选地，所述链转移剂是顺式-烯烃，更优选c2-对称的顺式-烯烃。例如，当在顺式-辛烯的存在下实施所述romp步骤时，r⁵和r⁶是正丙基。

一般来说，由于存在衍生自所述式(i)化合物的重复单元，本发明的接枝共聚物比聚甲基丙烯酸烷基酯(pama)具有更好的增稠效率(te)。额外地，由于存在包含(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元的侧链，所述接枝共聚物还显示出比烯烃共聚物(ocp)更好的低温特性。

制备所述接枝共聚物的方法

本发明的另一个方面涉及制备如上所述的接枝共聚物的方法。所述方法包括如下步骤：

(a)包含至少一种式(i)化合物和带有任选取代的环烯基取代基的atrp引发剂的混合物的romp，其中获得了聚合物a；

(b)在步骤(a)中获得的聚合物a的存在下，式(ii)化合物的atrp，其中获得了聚合物b；

(c)在步骤(b)中获得的聚合物b的氢化，其中获得了本发明的接枝共聚物。

因此，本发明的制备方法的优选实施方案可以由如下方案1示意性地表示：

方案1：制备本发明的接枝共聚物的实例

可与由y.xu等人(macromolecules,2012,45,9604-9610)描述的过程类似地实施本发明的方法，其整体公开内容通过引用并入本文中。然而，与y.xu等人的过程相反，本发明的方法在所述romp步骤(a)之后直接采用所述atrp步骤(b)，并且在最后的步骤(c)中实施氢化。

方法步骤(a)-(c)的这个顺序提供了优于y.xu等人的过程的显著优点。在y.xu等人的方法中，发生了romp产物的显著降解，和特别地，发生了atrp引发位点的不希望的减少。本发明的发明人发现可将在步骤(a)中获得的聚合物a用作atrp(即，在本发明的步骤(b)中)的底物。在随后的步骤中，可将所形成的聚合物b氢化以在优异的产率下提供本发明的接枝共聚物。因此，本发明的方法成功地克服了在氢化过程中不希望的atrp引发位点的降解的问题。

在所述步骤(a)中，在至少一种式(i)化合物和带有任选取代的环烯基取代基的atrp引发剂的存在下实施所述romp。取决于反应条件，衍生自所述式(i)化合物和所述带有任选取代的环烯基取代基的atrp引发剂的重复单元可被无规地或作为嵌段共聚单体排布。该步骤是在链转移剂的存在下实施的，所述链转移剂优选是无环烯烃，更优选对称的无环烯烃，例如顺式-辛-4-烯。作为步骤(a)中的催化剂，可以使用任何已知的卡宾型复分解反应催化剂，优选钌催化剂。相应的催化剂是本领域技术人员公知的，并且例如(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(第二代格拉布(grubbs)催化剂)可有利地用于该步骤。所述步骤(a)可在通常已知适合于复分解反应的溶剂的存在下实施，所述溶剂例如二氯甲烷或氯仿。

所述方法的步骤(b)是在步骤(a)中获得的聚合物a的存在下，式(ii)化合物的atrp。这个反应步骤可在通常用于atrp的条件下实施，并可将诸如溴化铜(i)的铜(i)盐用作催化剂。发明人发现，如果在还原剂(例如2-乙基-己酸锡(ii)，sn(eh)2)的存在下从铜(ii)盐原位产生所述铜(i)盐，则所述催化剂可以特别低的量使用。另外，这还允许在不需要进行脱氧的情况下和在一定量的空气存在下实施所述atrp步骤。

在随后的步骤(c)中，将在上述步骤(b)中获得的聚合物b氢化，因此所述聚合物的双键被还原。优选地，在这个步骤中，所述聚合物的双键的至少80％，更优选所述聚合物的双键的至少90％，又甚至更优选所述聚合物的双键的至少95％，和特别优选所述聚合物的双键的至少98％被还原。

优选地，本发明的接枝共聚物具有至少99％的氢化水平。在本发明的接枝共聚物上可测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值指可被加成到100g接枝共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的接枝共聚物具有每100g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据din53241-1:1995-05通过wijs方法测定的。

所述还原条件没有特别限制，只要所述聚合物b的其它官能团，特别是所述酯官能团，不受影响即可。例如，所述步骤(c)可在酰肼的存在下实施，所述酰肼例如甲苯磺酰肼。用于所述步骤(c)的溶剂可以是具有相对高沸点的芳族溶剂，例如二甲苯，例如邻二甲苯。

本发明的接枝共聚物的用途

本发明的一个进一步的方面涉及包含基础油和至少一种如上所述的共聚物的润滑剂组合物。

本发明的接枝共聚物优选具有高的油溶性。术语“油溶性”意思是指基础油和本发明的接枝共聚物的混合物是在双双没有微观相形成的情况下制备的，其具有基于所得到的润滑剂组合物的重量计至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，又甚至更优选至少4重量％，再甚至更优选至少8重量％的所述接枝共聚物，特别优选至少15重量％的所述接枝共聚物。50％的固含量描述了所述聚合物在油中的上限。

基础油通常被定义为由具有18至40个碳原子的烃组成的、具有在260和566℃(500和1050℉)之间沸点的油。根据本发明使用的基础油可以是矿物油、合成油或天然油。同样可以使用各种基础油的混合物。本领域技术人员当然熟悉这些基础油。

用于润滑油配制剂的基础油分成根据api(美国石油学会)的几个组。矿物油被分成第i组(非氢处理的)和，取决于饱和度、硫含量和粘度指数，分成第ii和iii组(二者都是氢处理的)。pao对应于第iv组。所有其它基础油都包括在第v组中。优选的润滑剂优选含有至少一种根据在如上详述的分类中的第ii和/或iii组，更优选根据第iii组的基础油。

这些基础油也可作为混合物使用，并且在许多情况下是可商购的。

矿物油本身是已知的并且是可商购的。它们一般通过蒸馏和/或精炼和任选进一步的清洁和精整工艺由矿物油或原油获得，术语“矿物油”尤其包括原油或矿物油的较高沸点组分。一般，在5000pa下，矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。通过页岩油的低温碳化、硬煤的焦化、褐煤在排除空气下的蒸馏和硬煤或褐煤的氢化进行制备同样是可能的。因此，取决于它们的来源，矿物油具有不同比例的芳族、环状、支链和直链的烃。

矿物油的芳族化物含量的降低可通过所述矿物油的氢处理实现。在这种情况下，通过氢化减少芳族组分，并且环烷烃组分增多。

合成油包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃，尤其是聚烯烃，其中优选聚α烯烃(pao)，硅油和全氟烷基醚。此外，可以使用源自气变液(gtl)、煤变液(ctl)或生物质变液(btl)工艺的合成基础油。它们通常比所述矿物油稍微更贵，但在它们的性能方面具有优点。

一般，在原油或矿物油中的链烷烃基、环烷烃和芳族级分之间进行区分，其中术语链烷烃基级分表示较长链或高度支化的异构烷烃，和环烷烃级分表示环烷烃。此外，矿物油取决于它们的来源和精整，具有不同分数的正构烷烃、具有低支化度的异构烷烃(其被称为单甲基支化的链烷烃)和具有杂原子(特别是o、n和/或s)的化合物，其中极性性质的程度归因于所述杂原子。然而，所述归属是困难的，因为单独的烷烃分子可能既具有长链支化基团和环烷烃基团，又具有芳族部分。为了本发明的目的，所述归属可例如根据din51378进行。极性级分还可以根据astmd2007进行测定。

在优选的矿物油中的正构烷烃的比例低于3重量％，含有o、n和/或s的化合物的分数小于6重量％。所述芳族化物和所述单甲基支化链烷烃的级分在每种情况下通常在0至40重量％范围内。在一个令人感兴趣的实施方案中，矿物油主要包含环烷烃和链烷烃基的烷烃，其通常具有多于13，优选多于18和最优选多于20个碳原子。这些化合物的分数通常高于60重量％，优选高于80重量％，但没有任何“这应施加限制”的意图。优选的矿物油含有在每种情况下基于所述矿物油的总重量计0.5至30重量％的芳族级分，15至40重量％的环烷烃级分，35至80重量％的链烷烃基级分，最高至3重量％的正构烷烃和0.05至5重量％的极性化合物。

可借助于诸如脲分离和在硅胶上的液相色谱的常规方法实施的特别优选的矿物油的分析，例如显示出如下成分，所述百分比涉及使用的特定矿物油的总重量：

具有约18至31个碳原子的正构烷烃：

0.7-1.0％，

具有18至31个碳原子的稍微支化的烷烃：

1.0-8.0％，

具有14至32个碳原子的芳族化物：

0.4-10.7％，

具有20至32个碳原子的异构和环烷烃：

60.7-82.4％，

极性化合物：

0.1-0.8％，

损失：

6.9-19.4％。

改进类别的矿物油(降低的硫含量，降低的氮含量，较高的粘度指数，较低的倾点)由所述矿物油的氢处理(加氢异构化、加氢裂化、加氢处理、加氢精整)导致。在氢的存在下，这主要减少了芳族组分并使环烷烃组分增多。

关于矿物油的分析的有价值的信息和具有不同组成的矿物油的列举可例如在如下文献中找到：t.mang,w.dresel(编者):"lubricantsandlubrication”,wiley-vch,weinheim2001；r.m.mortier,s.t.orszulik(编者)：“chemistryandtechnologyoflubricants”,blackieacademic&professional,伦敦，第2版，1997；或j.bartz：“additivefürschmierstoffe(用于润滑剂的添加剂)”,expert-verlag,renningen-malmsheim1994。

合成油包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃，尤其是聚烯烃，其中优选聚α烯烃(pao)，硅油和全氟烷基醚。此外，还可以使用源自气变液(gtl)、煤变液(ctl)或生物质变液(btl)工艺的合成基础油。它们通常比所述矿物油稍微更贵，但具有关于它们的性能方面的优点。

gtl基础油还可被称为费-托(fischer-tropsch)衍生的基础油。费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。可方便用作本发明的润滑剂组合物中的基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在如下文献中的那些：ep0776959、ep0668342、wo97/21788、wo00/15736、wo00/14188、wo00/14187、wo00/14183、wo00/14179、wo00/08115、wo99/41332、ep1029029、wo01/18156和wo01/57166。

通常，合适地通过astmd4629测定的费-托衍生的基础油的芳族化物含量通常将低于1重量％，优选低于0.5重量％和更优选低于0.1重量％。适当地，所述基础油具有至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，又更优选至少95重量％，和最优选至少99重量％的总链烷烃含量。其适当地具有大于98重量％的饱和物含量(如通过ip-368测量的)。

优选地，所述基础油的饱和物含量为大于99重量％，更优选大于99.5重量％。其进一步优选具有0.5重量％的最大正构链烷烃含量。所述基础油优选还具有0重量％至小于20重量％，更优选0.5重量％至10重量％的环烷烃化合物的含量。

通常，所述费-托衍生的基础油或基础油掺混物具有在1至30mm²/s(cst)，优选1至25mm²/s(cst)，和更优选2至12mm²/s(cst)的在100℃下的运动粘度(如通过astmd7042测量的)。优选地，所述费-托衍生的基础油具有至少2.5mm²/s，更优选至少3.0mm²/s的在100℃下的运动粘度(如通过astmd7042测量的)。在本发明的一个实施方案中，所述费-托衍生的基础油具有至多5.0mm²/s，优选至多4.5mm²/s，更优选至多4.2mm²/s的在100℃下的运动粘度(例如“gtl4”)。在本发明的另一个实施方案中，所述费-托衍生的基础油具有至多8.5mm²/s，优选至多8mm²/s的在100℃下的运动粘度(例如“gtl8”)。另外，所述费-托衍生的基础油通常还具有10至100mm²/s(cst)，优选15至50mm²/s的在40℃下的运动粘度(如通过astmd7042测量的)。

另外，所述费-托衍生的基础油还优选具有低于-30℃，更优选低于-40℃，和最优选低于-45℃的倾点(如根据astmd5950测量的)。所述费-托衍生的基础油的闪点(如通过astmd92测量的)优选大于120℃，更优选甚至大于140℃。所述费-托衍生的基础油优选具有在100至200范围内的粘度指数(根据astmd2270)。优选地，所述费-托衍生的基础油具有至少125，优选130的粘度指数。还优选所述粘度指数低于180，优选低于150。在所述费-托衍生的基础油含有两种或更多种费-托衍生的基础油的掺混物的情况下，上述值适用于所述两种或更多种费-托衍生的基础油的掺混物。所述润滑油组合物优选包含80重量％或更多的费-托衍生的基础油。

合成油进一步包括烃油，例如烯烃低聚物(包括聚α烯烃基础油；pao)，二元酸酯，多元醇酯，聚亚烷基二醇(pag)，烷基萘和脱蜡的蜡状异构化物。可以方便地使用由shellgroup以名称“shellxhvi”(商标)销售的合成烃基础油。

聚α烯烃基础油(pao)和它们的制造在本领域中是公知的。在本发明的润滑剂组合物中可以使用的优选的聚α烯烃基础油可衍生自直链c2至c32，优选c6至c16α烯烃。所述聚α烯烃的特别优选的原料是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。鉴于制造pao的高成本，相对于pao基础油非常优选使用费-托衍生的基础油。因此，优选地，所述基础油含有多于50重量％，优选多于60重量％，更优选多于70重量％，甚至更优选多于80重量％，最优选多于90重量％的费-托衍生的基础油。在尤其优选的实施方案中，不超过5重量％，优选不超过2重量％的所述基础油不是费-托衍生的基础油。甚至更优选100重量％的所述基础油基于一种或多种费-托衍生的基础油。

通常，根据本发明使用的基础油(或基础油掺混物)具有高于2.5cst和低于5.6cst的在100℃下的运动粘度(根据astmd445)。根据本发明的优选实施方案，所述基础油具有在3.5和4.5cst之间的在100℃下的运动粘度(根据astmd445)。在所述基础油含有两种或更多种基础油的掺混物的情况下，优选所述掺混物具有在3.5和4.5cst之间的在100℃下的运动粘度。

在本发明的润滑剂组合物中引入的基础油的总量优选在关于所述润滑剂组合物的总重量计的60重量％至99重量％范围内，更优选在65重量％至90重量％范围内，和最优选在70重量％至85重量％范围内。

通常，本发明的润滑剂组合物用于saej300粘度等级0w-20、0w-30、0w-40、5w-20、5w-30和5w-40，但不一定限于这些，因为这些是目标在于燃料经济性的等级。因为新的saej300粘度等级被公开，其具有比当前0w-20更低的粘度，本发明也非常适用于这些新的粘度较低的等级。可想到的是，本发明还可以较高的粘度等级使用。

根据本发明的润滑剂组合物优选以总润滑剂组合物的重量的0.1重量％至10重量％，更优选0.25重量％至7重量％和甚至更优选0.5重量％至4重量％的固体聚合物量包含一种或多种如上所述的梳形聚合物。

在所述润滑剂组合物中的本发明的接枝共聚物的含量优选在基于所述润滑剂组合物的总重量计的0.01重量％至40重量％范围内，更优选在0.5重量％至25重量％范围内和最优选在1重量％至15重量％范围内。

除了本发明的接枝共聚物外，本文中详述的润滑油组合物还可以包含另外的添加剂。这些添加剂包括vi改进剂、倾点改进剂和di添加剂(分散剂、洗涤剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨和极压添加剂、摩擦改进剂)。

额外可用的vi改进剂尤其包括在醇基团中具有1至30个碳原子的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(pama；部分n/o-官能的，具有作为分散剂、抗磨添加剂和/或摩擦改进剂的有利的额外性能)，其与本发明的接枝共聚物不同，和聚(异)丁烯(pib)，富马酸酯-烯烃共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物、氢化的苯乙烯-二烯共聚物(hsd)和烯烃共聚物(ocp)。

所述倾点改进剂尤其包括在醇基团中具有1至30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(pama)。

用于润滑油的vi改进剂和倾点改进剂的汇编也详述于如下文献中：t.mang,w.dresel(编者)：“lubricantsandlubrication”,wiley-vch,weinheim2001：r.m.mortier,s.t.orszulik(编者)：“chemistryandtechnologyoflubricants”,blackieacademic&professional,伦敦，第2版，1997；或j.bartz:“additivefürschmierstoffe”(用于润滑剂的添加剂),expert-verlag,renningen-malmsheim1994。

合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(pibsi)；具有n/o官能团的乙烯-丙烯低聚物。

优选的洗涤剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其包含钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。

此外，特别感兴趣的是消泡剂，其在许多情况下被分成含有机硅(silicone)和不含有机硅的消泡剂。所述含有机硅的消泡剂包括线性聚(二甲基硅氧烷)和环状聚(二甲基硅氧烷)。可用的不含有机硅的消泡剂在许多情况下是聚醚，例如聚(乙二醇)或磷酸三丁酯。

在一个特别的实施方案中，本发明的润滑油组合物可包含腐蚀抑制剂。这些在许多情况下被分为防锈添加剂和金属钝化剂/减活剂。所用的防锈添加剂可尤其是磺酸酯(盐)，例如石油磺酸酯(盐)或(在许多情况下高碱性的)合成烷基苯磺酸酯(盐)，例如二壬基萘磺酸酯(盐)；羧酸衍生物，例如羊毛脂(羊毛脂肪)，氧化的石蜡，环烷酸锌，烷基化的琥珀酸，4-壬基苯氧基-乙酸，酰胺和酰亚胺(n-酰基肌氨酸，咪唑啉衍生物)；胺中和的磷酸单和二烷基酯；吗啉，二环己胺或二乙醇胺。所述金属钝化剂/减活剂包括苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；n,n’-二亚水杨基乙二胺，n,n’-二亚水杨基丙二胺；二烷基二硫代磷酸锌和二硫代氨基甲酸二烷基酯。

一个进一步优选的添加剂组是抗氧化剂组。所述抗氧化剂包括例如酚类，例如2,6-二叔丁基苯酚(2,6-dtb)、丁基化的羟基甲苯(bht)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；芳族胺，尤其是烷基化的二苯胺，n-苯基-1-萘胺(pna)，聚合的2,2,4-三甲基二氢醌(tmq)；含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(zndtp)，“oos三酯”，即二硫代磷酸与来自如下物质的活化双键的反应产物：烯烃，环戊二烯，降冰片二烯，α-蒎烯，聚丁烯，丙烯酸酯，马来酸酯(当燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚，二芳基硫醚，聚硫醚，改性硫醇，噻吩衍生物，黄原酸酯或盐，硫代甘醇，硫代醛，含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑，2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基和三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙基和镁基酚盐和水杨酸盐。

优选的抗磨(aw)和极压(ep)添加剂包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯基酯，胺中和的磷酸单和二烷基酯，乙氧基化的磷酸单和二烷基酯，亚磷酸酯，膦酸酯，膦；含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如c3-12二烷基二硫代磷酸锌(zndtp)，二烷基二硫代磷酸铵，二烷基二硫代磷酸锑，二烷基二硫代磷酸钼，二烷基二硫代磷酸铅，“oos三酯”，即二硫代磷酸与来自如下物质的活化双键的反应产物：烯烃，环戊二烯，降冰片二烯，α-蒎烯，聚丁烯，丙烯酸酯，马来酸酯，硫代磷酸三苯酯(tppt)；含有硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；含有元素硫的硫化合物和h2s硫化的烃(二异丁烯，萜烯)；硫化的甘油酯和脂肪酸酯；高碱性磺酸酯(盐)；氯化合物或诸如石墨或二硫化钼的固体。

一个进一步优选的添加剂组是摩擦改进剂组。使用的摩擦改进剂可包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸，脂肪酸酯，醚，醇，胺，酰胺，酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸，磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯或盐，硫化的脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化的二羧酸偏酯，苯二甲酸二烷基酯，甲基丙烯酸酯，不饱和脂肪酸，硫化的烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼modtc)和它们与zndtp的组合，含铜有机化合物。

如上详述的一些添加剂可满足多种功能。例如，zndtp主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但还具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(本文中：金属钝化剂/减活剂)。

上文详述的添加剂尤其更详细地描述在如下文献中：t.mang,w.dresel(编者)：“lubricantsandlubrication”,wiley-vch,weinheim2001；j.bartz：“additivefürschmierstoffe”(用于润滑剂的添加剂),expert-verlag,renningen-malmsheim1994；r.m.mortier,s.t.orszulik(编者)：“chemistryandtechnologyoflubricants”,blackieacademic&professional,伦敦，第2版，1997，这些文件的全部内容通过引用并入本文中。

优选的润滑油组合物具有根据astmd445在40℃下测量的在10至120mm²/s范围内，更优选在20至100mm²/s范围内的粘度。为了实现最优发动机保护，所述润滑油组合物的运动粘度kv100优选为至少5.0mm²/s，更优选至少7.0mm²/s，甚至更优选至少8.0mm²/s和最优选至少10.0mm²/s。

在本发明的一个特别的方面中，优选的润滑油组合物具有根据astmd2270测定的在100至500范围内，更优选在150至400范围内和最优选在200至350范围内的粘度指数(vi)。

合适的润滑油组合物具有根据din51350-6(20小时，圆锥滚柱轴承)小于或等于100的pssi。所述pssi更优选小于或等于65，尤其优选小于或等于25。

本发明的润滑油组合物可尤其被用作用于内燃机(例如汽油或柴油发动机)的机油，或液压油。

因此，本发明的一个方面涉及包含如上所述的润滑剂组合物的内燃机。本发明的另一个方面涉及包含本发明的液压流体的液压系统。

具体实施方式

实施例

材料.环辛烯(95％)，顺式-4-辛烯(97％)，甲基丙烯酸丁酯和月桂基甲酯购自商业来源，并且如果必要，通过真空蒸馏纯化。将由nesteoiln.v.,比利时生产的第iii组基础油3043用于制备润滑剂组合物。3043是无色的、经催化加氢异构化的和脱蜡的基础油，其具有0.831g/ml的密度，并包含氢化的高度异构链烷烃类烃。

聚合物表征.在氘代氯仿(cdcl3)中，在brukerav500和hd500光谱仪上记录所述单体和聚合物的¹h-nmr光谱。化学位移是与作为内标的在7.26ppm处的溶剂峰相比给出的。所述聚合物的摩尔质量和分散度是在35℃下在配备有三个plgel5μm混合-c柱和折射率检测器(hewlettpackard1047a)的agilent1100系列上通过sec获得的。将氯仿(chcl3)用作在1ml/min的流速下的移动相，和在chcl3中1mg/ml的浓度下制备样品。所述系统是通过聚苯乙烯标准物校准的。在20ml/min的氮气流下，在tainstrumentsq500上进行热重分析(tga)。将10-15mg的样品在10℃/min的加热速度下从20℃加热到380℃。在20℃/min的速率下将样品在等温实验中加热到希望的温度，并然后在恒定温度下保持6小时。

在表3-5中呈现的粘度数据是如下获得的：通过配备有与水浴串联的peltier温度控制器的具有同心圆筒几何形状的tainstrumentar-g2流变仪测量被聚合物增稠的基础油的温度依赖性粘度。外圆筒装载有约12ml所述聚合物型添加剂的油溶液，和在外和内圆锥筒之间的间隙被设定为2000μm。在0至140℃范围内的所选温度下，以旋转模式，在1≤ω≤100rad/s之间扫频。

通过将所述值除以所述聚合物溶液的密度，所获得的动态粘度数据被转化成运动粘度(kv)。稀的聚合物-润滑剂混合物的密度被假定等于所述基础油的密度(0.831g/ml)。

在40和100℃下的运动粘度用于获得根据astm2270的粘度指数(vi)值。

实施例1：接枝共聚物p1-p10的合成

根据示于方案2中的过程合成本发明的接枝共聚物p1-p10：

方案2：依次romp、argetatrp和氢化以制备接枝共聚物p1-p10。

步骤(a)

根据y.xu等人(macromolecules,2012,45,9604-9610)的过程实施聚合物a的合成。

将顺式-环辛烯(coe)、3-乙基-coe和α-溴代异丁酸酯官能化的顺式-环辛烯(bricoe)的溶液用作在chcl3中的单体混合物(1m)。通过冷冻-泵解冻的三次循环将所述单体溶液脱气，和用注射器将在0.2ml干燥chcl3中的(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(格拉布第二代催化剂，g2)的溶液转移到反应烧瓶中。然后将合适量的作为链转移剂(cta)的顺-4-辛烯在如下最终摩尔比率下添加到所述反应混合物中：[单体]:[cta]:[g2]为4000:30:1。使所述反应在50℃下搅拌18小时，之后在室温下通过0.1ml乙基乙烯基醚猝灭。将所述聚合物从冷的甲醇中沉淀，并将其在真空中干燥。

在步骤(a)中获得的聚合物a含有8摩尔％的作为引发位点的官能单体，其对应于在所得到的本发明接枝共聚物中的聚烯烃主链的每100个碳原子有1个侧链。

步骤(b)

在三颈烧瓶中，将聚烯烃前体(po-br)、甲基丙烯酸丁酯(buma)、甲基丙烯酸月桂酯(lma)、2-乙基己酸锡(ii)(sn(eh)2)和n,n,n′,n″,n″-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)的溶液通过氩气鼓泡30分钟完全脱气，之后添加cubr2。在由电子转移再生的活化剂(arget)原子转移自由基聚合(atrp)中，所述反应物的最终摩尔比率[单体]:[po-br]:[cubr2]:[sn(eh)2]:[pmdeta]为2000:1:0.1:0.5:0.1。将所述反应混合物在70℃下搅拌16小时，之后在冰浴中冷却和通大气。将所述聚合物从甲醇中沉淀，干燥，溶解在氯仿中和穿过碱性氧化铝柱以移除有色的残留铜催化剂。通过从显著过量的甲醇中进行另一次沉淀和在真空中干燥过夜获得最终聚合物b。

因此，进行依次的romp和argetatrp以在聚烯烃主链上接枝甲基丙烯酸烷基酯。由α-溴代异丁酸酯官能化的顺-环辛烯(3-bri-coe)、顺-环辛烯(coe)和3-乙基-coe(etcoe)的romp合成所述atrp大分子引发剂。在8％的bricoe和100:0和25:75的[coe]:[etcoe]摩尔比率的情况下制备两种atrp大分子引发剂以研究所述主链的结晶性对所述聚合物型添加剂的性能的影响。

发明人发现，所述romp合成的聚合物前体的氢化导致热降解，并且相反地影响所述atrp引发位点。在本发明的方法中，用于atrp的引发剂依赖于在氢化反应之前在所述聚烯烃前体上增长中的甲基丙烯酸酯(参见方案1和2)。所述基于甲基丙烯酸酯的单体的烷基基团对于作为粘度改进剂的最终聚合物的性能是特别重要的。较短的烷基链(c3-c7)决定了所述聚合物分子在低温下的卷曲尺寸，而中等链(c8-c14)对于油溶性是重要的。

在步骤(b)中，还原剂(此处是sn(eh)2)恒定地从氧化稳定的溴化cu(ii)再生所述atrp活化剂，cu(i)。因此，聚合反应是在不添加空气敏感的cu(i)的情况下进行的，因此不用严格的脱氧，并且氧仅通过30分钟的氩气鼓泡被初始移除。此外，本发明的发明人发现，在还原剂的存在下，甚至数ppm的cubr2对于成功的atrp就是足够的。因此，在本发明的发明人的工作中，将反应物摩尔比率[单体]:[po-br]:[cubr2]:[sn(eh)2]:[pmdeta]选择为2000:1:0.1:0.5:0.1，其中cu基催化剂的量被降低到在标准atrp中使用的催化剂的约10重量％。简单的设备和低催化剂浓度二者对于所述方法都是特别有利的，尤其是如果在工业规模上实施的话。

实施上述步骤(a)和(b)以制备两种不同的聚合物b，其分子组成示于下表1中。在分离之后，所述聚合物b在随后的步骤(c)中被用作大分子引发剂。

表1：聚(coex-统计-etcoey-统计-bricoe0.08)共聚物的组成

^a通过sec测定的。^b从¹hnmr计算的。

在下文中，所述大分子引发剂1，聚(coe0.24-统计-etcoe0.68-统计-bricoe0.08)，和所述大分子引发剂2，聚(coe0.92-统计-bricoe0.08)，将分别被称为“ce150”和“c50”。

步骤(c)

将在步骤(b)中获得的聚合物b、对甲苯磺酰肼、三丁胺和痕量的bht的混合物与甲苯一起回流3小时，并使其冷却至室温。通过从显著过量的甲醇中沉淀回收所述氢化的聚合物，并将其真空干燥过夜。

所获得的接枝共聚物p1-p10的组成总结在表2中。

表2：接枝共聚物p1-p10的组成

^a通式是聚(coex-统计-etcoey-统计-bricoe0.08)-接枝-聚(lman-统计-bumam)，其被缩写为lnbm-c50或lnbm-ce150，其中n和m分别是lma和buma在侧链中的四舍五入的摩尔比率。

^b通过sec测定的。

mn^b代表整个接枝共聚物的分子量mn。

^c由¹h-nmr计算的。

mn^c代表侧链的总分子量mn，其是基于所述甲基丙烯酸酯重复单元的数目计算的。

实施例2：接枝共聚物p1-p3的增稠效率

通过在90℃下搅拌过夜将在表2中列出的接枝共聚物p1-p3溶解在第(iii)组基础油3043中。将得到的润滑剂组合物在20℃的间隔下在0至140℃之间加热，并测量运动粘度。

相对增稠贡献(rtc)是如下性能的量度：

·所述聚合物的vi性能，其独立于粘度和基础油

·对于特定基础油溶解力的增稠效率，其独立于基础油粘度。

根据如下关系式计算所述rtc：

其中η是测定的运动粘度；和

％聚合物是溶解的接枝共聚物的量，以基于所述润滑剂组合物的总重量计的重量％表示。

图1中示出了在不同温度下的所述共聚物p1-p3的rtc。

p3显示了在约100℃的希望范围内的温度下增稠贡献的增加。测试的接枝共聚物p1-p3显示了高的rtc。

为了更好地评价所述接枝共聚物p3的性能，调整p3在所述基础油中的含量，基于此，所得到的润滑剂组合物的在100℃下的运动粘度(kv100)在8.1至8.4cst的范围内。测量的在不同浓度下的p3的运动粘度(kv)在图2中作为温度的函数示出。

引人注目的是，在基础油中0.8重量％的这种接枝共聚物的情况下获得了8.4cst的kv100，其与可商购聚合物型添加剂相比是显著低的。

通过控制argetatrp反应的转化率，合成具有不同侧链长度的接枝共聚物p1-p3。p1、p2和p3接枝共聚物含有在ce150上接枝的聚(甲基丙烯酸月桂酯)侧链，其中对于p1具有最短侧链和对于p3具有最长侧链。它们的测量的粘度性能总结在表3中，并由图3举例说明。通过将所述润滑剂掺混物的kv40和kv100与基础油的kv40和kv100进行比较，对于所有聚合物型添加剂都观察到强的增稠能力。在p3中的长聚(甲基丙烯酸月桂酯)链导致与p1和p2相比更强的分子间相互作用和更高的在100℃下的增稠效率，即为了实现8.4cst的kv100，需要更低浓度的p3。所述p3溶液的较低的kv40似乎归因于在油中较少的聚合物链，其产生较大的vi。额外地，p3产生比p1和p2更高的kv140(参见图4)，这是由于更加延长的长聚(甲基丙烯酸月桂酯)链导致的。

表3：在固定的kv100下，含有具有不同侧链长度的接枝共聚物p1-p3的润滑剂组合物的kv40和vi。

*下标值指示出lma重复单元的数目，其由¹h-nmr计算

由相同的聚烯烃主链ce150制备三种接枝共聚物p3、p4和p5(表2)。它们的侧链含有lma和buma，其具有不同的0至60％的buma摩尔比率。在图4中相对于温度绘制了包含p3-p5的润滑剂组合物的kv，并将其总结在表4中，以示例性说明所述侧链极性对润滑剂性能的重要性。再次以如下方式选择在所述基础油中的聚合物浓度，所述方式为所配制的润滑剂组合物表现出在8.1至8.4cst范围内的kv100。

尽管p4包含极性更大的侧链，但p3显然在较高温度下在增稠方面更有效，并且在比p4更低的浓度下(p3的0.8重量％相对于p4的1.0重量％)显示出8.4cst的kv100。这可能由在由长烷基基团(c12)组成的p3侧链中存在更多的lma单元得到解释。似乎在所述重复单元上的较长烃基团导致所述聚合物分子的卷曲膨胀和增强的缠绕，其变成比所述侧链的极性更重要的因素。另外，在高温下buma的完全溶解使得其极性对分子间相互作用有影响，导致p4的较低效率。然而，p5在与p3的类似浓度(0.7重量％)下产生8.1的kv100。其可能与在侧链中大量的buma以及lma单元相关，这与在p3中lma单元的性能相仿。另一方面，p3、p4和p5的性能在低温下是不同的(0℃，参见图4中的内插图)。所述kv0随着所述侧链的极性增加而降低。因此，所述vi随着所述buma摩尔比率增加到最高至60％而显著增加(表4)，高于所述60％，所述接枝共聚物在室温下在基础油中变得不溶。改进的vi可能归因于球状构象的形成，其在较低的温度下，在油不可混溶buma结构部分的存在下是更有利的。这个观察似乎证实了侧链极性影响低温性能，和侧链的摩尔质量有助于所述接枝共聚物的高温性能。

表4：用具有不同极性的侧链的接枝共聚物配制的润滑剂的kv40和vi

*下标值指示出lma重复单元的数目，其由¹h-nmr计算

通过在由coe和bricoe制备的聚烯烃主链c50上接枝各种不同摩尔比率的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯制备p7-p10(参见表2)。将p7、p8和p9在基础油中配制用于粘度测量。对于选择的处理率，测量的结果由图5举例说明，在所述处理率下，kv100在8.1至8.4cst之间。

具有相当侧链长度的p7和p8的粘度特性揭示了所述聚合物型添加剂的性能没有受到在接枝到c50的侧链中并入最高至40％buma所影响。然而，具有60％buma和40％lma的更长的和极性更大的侧链的p9降低了所述粘度的温度依赖性并产生更高的vi(表5)。

最后，更详细地研究了具有类似侧链长度和组成的p5和p9(表2)的性能。为了清楚的目的，接枝共聚物p5和p9的化学结构如下示出：

p5：

氢化的聚(lma320buma490-接枝-coe250etcoe700)

其中lma、buma、coe和etcote分别表示甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、环辛烯和乙基环辛烯。在式中的值是由¹h-nmr光谱计算的，指示出在聚合物链中的重复单元的数目。

p9：

氢化的聚(lma280buma440-接枝-coe340)

p5的主链，ce150，具有与p9相比更高的摩尔质量，但p9改性的润滑剂组合物的vi比p5改性的稍微更高。这似乎指示出p9主链的增加的结晶性引起了在升高的温度下更强的分子间相互作用，并引发了改进的vi，尽管其摩尔质量更小。

表5：用具有结晶主链和不同侧链极性的接枝共聚物p7-p9配制的润滑剂组合物的kv40和vi

总结

通过依次的环状单体的romp和甲基丙烯酸丁酯和月桂酯的argetatrp合成了基于具有聚烯烃主链和pama侧链的接枝共聚物的一系列润滑剂添加剂。通过氢化获得油溶性聚合物，并检验它们在0至140℃温度范围内的粘度性质。对[lma]:[buma]摩尔比率进行调节以实现所述接枝共聚物的最佳溶解度性能，并且改变反应转化率以实现所述侧链的希望的摩尔质量。可以得出的结论是，所述侧链的极性越高，在所述聚合物的溶解度限度内(60％摩尔比率的buma)，其变得越有效。另外，对于用在侧链中具有较高摩尔质量的接枝共聚物配制的润滑剂，也观察到较大的vi。进一步表明的是，所述主链的结晶性直接影响了所述接枝共聚物的粘度改性性能。

实施例3：高温高剪切(hths)粘度的测定

通过在90℃下搅拌过夜将接枝共聚物p3溶解在第(iii)组基础油3043中。在40和100℃下测量在包含5重量％p3的润滑剂组合物的粘度随着剪切速率的变化。

相应的结果由图6示例性说明。

图6显示了：在高剪切速率下所述曲线图的非线性部分说明所述体系的非牛顿特性。粘度的这种暂时损失归因于聚合物链偏离随机卷曲构象，以及在高剪切速率下链缠绕的部分损失。当移除力并且聚合物链返回到它们的随机构象时，这种行为是完全可逆的。

这个结果证实了本发明的接枝共聚物p3具有优异的剪切稳定性。

实施例4：

通过在90℃下搅拌过夜将本发明的接枝共聚物p5和p9以及参比例，一种线性ocp和一种烯烃星形共聚物，溶解在第(iii)组基础油3043中。随后，测量所得到的润滑剂组合物的运动粘度，粘度指数(vi)和hths。

根据标准astmd5293-92测定冷启动模拟器(ccs)值。这个测试方法涵盖了在-5和-35℃之间的温度下，在约50000至100000pa的剪切应力和约10⁵至10⁴s^-1的剪切速率和约500至25000mpas的粘度下，通过冷启动模拟器(ccs)实验室测定发动机油的表观粘度。所述ccs已经证实了与在低温下发动机启动数据的优异相关性。所述saej300粘度分类通过ccs限度和mrv要求说明机油的低温粘度性能。如由其名称指出的，这个方法模拟了在启动过程中在发动机中的黏滞曳力。所述粘度越低，曲轴旋转的速度就越高，和发动机就越可能会启动。

根据astm445测量运动粘度kv40和kv100。

与标准astm2270一致地测定粘度指数。

根据cecl-036测量在100℃和150℃下的hths。

最后，根据astmd5293使用冷启动模拟器(ccs)测量ccs-35℃。

得到的值总结在下表6中。

表6.

实施例5：

通过在90℃下搅拌过夜将本发明的接枝共聚物p5、p7、p8和p9以及从现有技术中已知的参比例，一种pama(3-500，可商购自evonik)和一种线性ocp(7077，一种由乙烯和丙烯以约50/50重量％的比例制备的烯烃共聚物，重均分子量为基于pmma标准物的约170000g/mol，pdi为2.1)溶解在第(iii)组基础油3043中。随后，测定所得到的润滑剂组合物的运动粘度和粘度指数(vi)。

根据astm445测量运动粘度kv40和kv100。

与标准astm2270一致地测定粘度指数。

得到的值总结在下表7中。

表7：共聚物p5、p7、p8和p9和梳形pama和线性ocp(对比例)的kv40、kv100和vi

如可从表7中注意到的，本发明的共聚物p5、p7、p8和p9显示了在给定处理率(在油中2.0％)下在100℃下充分高的粘度。在同样的处理率下，对比的聚甲基丙烯酸烷基酯(pama)没有增稠那么大，其显示出缺乏增稠效率，导致由较高量聚合物产生的经济上的缺点。所述线性ocp甚至比聚合物p5至p9增稠更大，但所述kv40是非常高的，导致对燃料经济性的负面影响。相反，pama提供了非常低的kv40，但同时提供过低的kv100，其对发动机保护具有不利作用。因此，本发明的共聚物允许在燃烧发动机的典型操作温度下有效的发动机保护和在较低温度下的低的燃料消耗量。

唯一测试的具有相当高kv100值的共聚物是线性ocp。然而，线性ocp的kv40高达75.94cst。因此，使用线性ocp导致增加的燃料消耗量。