有机电子元件用化合物、利用该化合物的有机电子元件及其电子装置的制作方法

本发明涉及有机电子元件用化合物、利用该化合物的有机电子元件及其电子装置。
背景技术：
：通常，有机发光现象是指，利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电子元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此，有机物层为了提高有机电子元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，能够由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等形成。在有机电子元件中，用作有机物层的材料能够根据功能来分为发光材料和电荷输送材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料及电子注入材料等。目前，有机电子元件最大问题的是寿命和效率，但是随着显示器大面积化的同时所述的效率或者寿命问题应该必须解决。效率、寿命及驱动电压等相互具有关联，若效率增加，则驱动电压相对降低，而在降低驱动电压的同时进行驱动时所发生的焦耳加热(jouleheating)导致的有机物质的结晶化减少，最终呈现出寿命提高的倾向。但，即使单纯地改善所述有机物层，也无法将效率最大化。这是因为只有在各个有机物层之间的能量等级及t1值、物质的固有特性(迁移率、表面特性等)构成最佳的组合时，才能同时实现长寿命和高效率。另外，就最近的有机电致发光元件而言，为了解决在空穴传输层的发光问题，一直在研究着在空穴传输层与发光层之间使用发光辅助层的方法，并且需要根据各发光层(r、g、b)开发相互不同地发光辅助层。通常，从电子传输层向发光层传递电子(electron)，从空穴传输层向发光层传递空穴(hole)，通过重组(recombination)来生成激子(exciton)。但是，用于空穴传输层的物质应具有低的最高占据分子轨道(homo)值，因此大部分具有低t1值，因此在发光层中生成的激子(exciton)转移到空穴传输层，最终导致在发光层内电荷不均衡(chargeunbalance)，从而从空穴传输层的界面发光。如果在空穴传输层界面发光，将出现有机电子元件的色纯度及效率变低和寿命缩短的问题。因此，迫切需要开发一种发光辅助层，所述发光辅助层具有在空穴传输层的homo能级和发光层的homo能级之间的homo能级的物质，且具有高t1值。另一方面，应开发如下的空穴注入层材料：有机电子元件的寿命缩短原因之一是延迟从阳极电极(ito)金属氧化物向有机层浸透扩散，并且对于驱动元件时发生的焦耳加热(jouleheating)具有稳定的特性，即具有高玻璃化转变温度。空穴传输层材料的低玻璃化转变温度，在元件驱动时降低薄膜表面的均匀度，因此对于元件寿命产生很大的影响。并且，有机发光二极管(oled)元件主要是通过蒸镀方法形成的，目前需要开发一种可承受长时间蒸镀的材料，即具有强耐热性的材料。即，为了充分发挥有机电子元件所具备的优秀的特征，应率先做到构成元件内有机物层的物质，(例如，空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子传输物质、电子注入物质、发光辅助层物质等，)被稳定且有效率的材料支撑，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电子元件用的有机物层材料。因此，需要持续开发新的材料，尤其是迫切需要开发发光辅助层和空穴传输层的材料。技术实现要素：(要解决的问题)本发明是为了解决如上所述的
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的问题而提出的，其目的在于发现具有新结构的化合物，在将该化合物适用于有机电子元件时，能够大幅度提高元件的发光效率、稳定性以及寿命。据此，本发明的目的在于提供新化合物以及利用所述新化合物的有机电子元件、电子装置。(解决问题的手段)本发明提供由以下化学式1表示的化合物：(化学式1)另外，本发明提供利用由所述化学式表示的化合物的有机电子元件机器电子装置。(发明的效果)利用本发明的化合物，能够达成高发光效率、低驱动电压、高耐热性，并且能够大幅度提高色纯度以及寿命。附图说明图1是本发明的一种有机电致发光元件的示例图。图2示出化合物p-26的1hnmr数据。图3示出化合物p-28的1hnmr数据。图4示出化合物p-34的1hnmr数据。图5示出化合物p-35的1hnmr数据。图6示出化合物p-38的1hnmr数据。(附图标记说明)100:有机电子元件110:基板120:第一电极(阳极)130:空穴注入层140:空穴传输层141:缓冲层150:发光层151:发光辅助层160:电子传输层170:电子注入层180:第二电极(阴极)具体实施方式下面结合本发明的实施例对本发明作出详细说明。在对本发明进行说明时，如果认为针对相关的已知结构和功能的具体说明可能混淆本发明的要点，则省略该详细说明。此外，在介绍本发明的组成部分时可能会采用第一、第二、a、b、(a)、(b)等术语。此类术语只是为了区分该组成部分和其他组成部分，此类术语并不限于相应组成部分的本质或次序、顺序等。当某个组成部分与其他组成部分“连接”、“结合”或“接触”时，应理解为该组成部分直接与其他组成部分相连，或者虽然能够连接，但各组成部分之间还可能“连接”、“结合”或“接触”其他组成部分。如本说明书及其附带的权利要求范围中的用法，除非另有说明，否则下列术语具有如下含义：除非另有说明，否则本说明书所用术语“卤代”或“卤素”是指氟(f)、溴(br)、氯(cl)或碘(i)。除非另有说明，否则本发明所用术语“烷基”或者“烷基”具有碳数为1至60的单键，意味着直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)、烷基-取代环烷基、环烷基-取代烷基等饱和脂肪族官能团的自由基。除非另有说明，否则本发明所用术语“卤代烷基”或“卤素烷基”意味着被卤素取代的烷基。本发明所用术语“杂烷基”是指构成烷基的碳原子中超过一个碳原子被杂原子取代后的产物。除非另有说明，否则本发明所用术语“烯基”、“链烯基”或“炔基”分别具有碳数在2至60之间的双键或三键，并内含直链型或侧链型链条，但并不限于此。除非另有说明，否则本发明所用术语“环烷基”意味着形成碳数在3至60之间的环状的烷基，但并不限于此。本发明所用术语“烷氧基”意味着附有氧自由基的烷基，且在无另外说明的情况下碳数在1至60之间，但并不限于此。本发明所用术语“烯氧基”意味着附有氧自由基的烯基，且在无另外说明的情况下碳数在2至60之间，但并不限于此。本发明所用术语“芳氧基”意味着附有氧自由基的芳基，且在无另外说明的情况下碳数在6至60之间，但并不限于此。除非另有说明，否则本发明所用术语“芳基”与“亚芳基”的碳数分别在6至60之间，但并不限于此。本发明中的芳基或亚芳基意味着单环或侧链的芳香族，且内含相邻的取代基参与结合或反应后形成的芳香族环。举例来说，芳基可以是苯基、非苯基、芴基、螺双芴基。前缀“芳”是指被芳基取代的自由基。例如，芳烷基是被芳基取代的烷基，芳烯基是被芳基取代的烯基，被芳基取代的自由基具有本说明书所介绍的碳数。此外，连续以前缀命名的情况意味着按照书写顺序罗列取代基。例如，芳烷氧基意味着被芳基取代的烷氧基，烷氧羰基意味着被烷氧基取代的羰基，芳羰基烯基意味着被芳羰基取代的烯基，而这里的芳羰基则是被芳基所取代的羰基。除非另有说明，否则本说明书所用术语“杂烃基”意味着至少内含1个杂原子的烷基。除非另有说明，否则本发明所用术语“杂芳基”或“杂亚芳基”分别意味着内含1个以上杂原子且碳数在2至60之间的芳基或亚芳基，但不仅限于此，而且至少包括单环和多环中的一种，相邻的官能团结合后也能形成。除非另有说明，否则本发明所用术语“杂环基”至少内含1个杂原子，碳数在2至60之间，且至少包括单环和多环中的一种，还内含杂脂肪族环和杂芳香族环。相邻的官能团结合后也能形成。除非另有说明，否则本说明书所用术语“杂原子”表示n、o、s、p或si。此外，“杂环基”也可能含有内含so2的环，而不是形成环的碳。例如，“杂环基”包括下列化合物。除非另有说明，否则本发明所用术语“脂肪族”表示碳数为1至60的脂肪族碳化氢，而“脂环”则意味着碳数为3至60的脂肪族碳化氢环。除非另有说明，否则本发明所用术语“环”是指碳数为3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环。上述杂化合物之外的其他杂化合物或杂自由基至少包括一个杂原子，但并不限于此。除非另有说明，否则本发明所用术语“羰基”是指-cor'所表示的物质，这里的r'是指氢、碳数在1至20的烷基、碳数在6至30的芳基、碳数在3至30的环烷基、碳数在2至20的烯基、碳数在2至20的炔基以及它们形成的组合。除非另有说明，否则本发明所用术语“醚”是指-r-o-r'所表示的物质，这里的r或r'分别独立地指氢、碳数在1至20的烷基、碳数在6至30的芳基、碳数在3至30的环烷基、碳数在2至20的烯基、碳数在2至20的炔基以及它们的组合。此外，除非明确说明，否则本发明所用的术语“取代或未取代”中的“取代”表示被选自重氢、卤素、氨基、氰基、硝基、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、c1-c20的烷胺基、c1-c20的烷基噻吩、c6-c20的芳基噻吩、c2-c20的烯基、c2-c20的炔基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、被重氢取代的c6-c20的芳基、c8-c20的芳烯基、硅烷基、硼基、锗基以及c2-c20的杂环基所组成的群体中的1个以上取代基所取代，且并不限于上述取代基。此外，除非明确说明，否则本发明所用的化学式同样适用基于下列化学式的指数定义的取代基定义。在此，a为0的整数的情况下，取代基r1则意味着不存在，即在a为0的情况下，意味着形成苯环的碳均结合有氢，在此情况下可省略对于结合在碳的氢的表示，而记载化学式或化合物。而且，a为1的整数的情况下，一个取代基r1结合于形成苯环的碳中的任意一个碳，而a为2或者3的整数的情况下，例如可结合如下，a为4至6的整数的情况下，也以与此类似的方式结合于苯环的碳，a为2以上的整数的情况下，r1可相互相同或相异。另外，除非另有说明，否则本发明所用术语“邻位(ortho)”、“间位(meta)”、“对位(para)”是指所有取代基的取代位置，邻位(ortho)是指取代基的位置紧邻的化合物，举例说明苯的情况，是指1、2位置；间位(meta)是指紧邻取代位置的下一个取代位置，在举例说明苯时，是指1、3位置；对位(para)作为间位(meta)的下一个取代位置，在举例说明苯时，是指1、4位置。更详细如下举例说明取代位置：可以确认到邻位(ortho)、间位(meta)是非线性(non-linear)的类型(type)；对位(para)是线性(linear)的类型(type)。(邻位(ortho)的示例)(间位(meta)的示例)(对位(para)的示例)下面，说明根据本发明一个侧面的化合物及包括所述化合物的有机电子元件。本发明提供由以下化学式1表示的化合物：{在所述化学式1以及1-1中，1)x以及y是o或者s，并且相互独立；2)r1、r2以及r3相互独立，并且从由氢、重氢、c6-c60的芳基、芴基、在o、n、s、si及p中至少含一个杂原子的c2-c60的杂环基、c3-c60的脂环和c6-c60的芳香环的稠环基、c1-c50的烷基、c2-c20的烯基、c2-c20的炔基、c2-c20的烷氧基、c6-c30的芳氧基以及-lb-nar3ar4组成的群组中选择；但是r1、r2以及r3中的一个是-lb-nar3ar4；3)r4、r5、r6以及r7相互独立，并且从由氢、重氢、c6-c60的芳基、芴基、在o、n、s、si及p中至少含一个杂原子的c2-c60的杂环基、c3-c60的脂环和c6-c60的芳香环的稠环基、c1-c50的烷基、c2-c20的烯基、c2-c20的炔基、c2-c20的烷氧基以及c6-c30的芳氧基组成的群组中选择；4)相邻的r1与r2、相邻的r2与r3、相邻的r3与r4、相邻的r5与r6、相邻的r6与r7相互独立，并且相互结合可形成芳香族环以及杂芳香环；5)ar1、ar2、ar3以及ar4相互独立，并且从由c6-c60的芳基、芴基、在o、n、s、si及p中至少含一个杂原子的c2-c60的杂环基、c3-c60的脂环和c6-c60的芳香环的稠环基、c1-c50的烷基、c2-c20的烯基、c2-c20的炔基、c2-c20的烷氧基以及c6-c30的芳氧基组成的群组中选择；其中，ar1、ar2、ar3以及ar4中的至少一个是由所述化学式1-1表示取代基；6)la以及lb相互独立，并且从由单键、c6-c60的芳基、芴基、c3-c60的脂环和c6-c60的芳香环的稠环基以及c2-c60的杂环基组成的群组中选择；7)n是0～3的整数，m是0～4的整数；8)r8以及r9相互独立，并且从由氢、重氢、c6-c60的芳基、芴基、在o、n、s、si及p中至少含一个杂原子的c2-c60的杂环基、c3-c60的脂环和c6-c60的芳香环的稠环基、c1-c50的烷基、c2-c20的烯基、c2-c20的炔基、c2-c20的烷氧基以及c6-c30的芳氧基组成的群组中选择，或者在所述n、m大于2的情况下，分别作为多数，相互相同或者不同，多个r8或者多个r9同类相互结合，可形成形成芳香族环以及杂芳香环；在此，所述芳基、芴基、亚芳基、杂环基、稠环基、烷基、烯基、烷氧基和芳氧基还分别被从由重氢、卤素、被c1-c20的烷基或者c6-c20的芳基取代或未取代的硅烷基；硅氧烷基；c1-c20的烷硫基；c1-c20的烷氧基；c1-c20的烷基；c2-c20的烯基；c2-c20的炔基；c6-c20的芳基；被重氢取代的c6-c20的芳基；芴基；c2-c20的杂环基；c3-c20的环烷基；c7-c20的芳烷基以及c8-c20的芳烯基组成的群组中选择的至少一个取代基取代，而且这些取代基也可相互结合形成环，在此“环”是指c3-c60的脂环、c6-c60芳香环、c2-c60的杂环或者由这些组合构成的稠环，并且包括饱和或者不饱和环}。在本发明的所述化学式1以及化学式1-1中，在ar1至ar4以及r1至r9是芳基的情况下，优选为c6-c30的芳基，更加优选为c6-c24的芳基；ar1至ar4以及r1至r9是杂环的情况下，优选为是c2～c40的杂环，更加优选为是c2～c30的杂环，进一步更加优选为是c2～c24的杂环。在所述ar1至ar4以及r1至r9是芳基的情况下，具体地说可以是苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯(styrene)基、萘基、蒽基、菲基、苝基、基、三亚苯基等。在所述ar1至ar4以及r1至r9是芴基的情况下，具体地说可以是9,9-二甲基-9h-芴、9,9-二苯基-9h-芴、9,9'-螺二芴。在所述ar1至ar4以及r1至r9是杂环基的情况下，具体地说可以是噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉组、喹喔啉基、苯并喹喔啉、二苯并喹喔啉、邻苯二甲酰基、吡啶并嘧啶基、吡啶吡喃基、吡嗪吡喃基、异喹啉基、吲哚基团、咔唑基、吲哚并咔唑、吖啶、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、咔啉、苯并咔啉、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、邻菲啰啉(phenanthroline)基、噻唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、吩噻并吩噻、苯并噻吩并吡啶、苯并噻吩并嘧啶、苯并呋喃嘧啶、苯并呋喃嘧啶、二甲基苯并茚并嘧啶、菲并呋喃嘧啶、萘并呋喃嘧啶、萘并噻吩并嘧啶、噻蒽、二氢苯并噻吩并吡嗪、二氢苯并呋喃吡嗪、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并萘并噻吩、萘并苯并呋喃、苯并菲并噻吩、菲并苯并呋喃等，但不限于此。另外，在本发明的所述化学式1中，la或者lb是亚芳基的情况下，优选为是c6-c30的亚芳基，更加优选为c6-c18的亚芳基，例如可以是亚苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、菲等。优选为，在本发明的所述化学式1中la、lb中的至少一个可由单键表示。本发明的所述化学式1由以下化学式2至化学式7中的一种表示的化合物：{在所述化学式2至化学式7中，x、y、ar1、ar2、ar3、ar4、la、lb、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、n以及m与在所述化学式1以及化学式1-1中定义的相同}。另外，提供如下的化合物：在本发明的化学式1中，所述ar1以及ar2中的至少一个是化学式1-1，ar3以及ar4中的至少一个是化学式1-1的化合物。举另一具体示例，本发明包含如下的化合物，由所述化学式1表示的化合物是如下表示的化合物p-1至p-90：参照附图1进行说明，本发明的有机电子元件100具有：形成于基板110上的第一电极120、第二电极180以及在所述第一电极120和所述第二电极180之间有机物层，其中所述有机物层包括由化学式1表示的化合物。此时，第一电极120可以是正极(阳极)，第二电极180可以是负极(阴极)。若为变换器型，则第一电极为负极，第二电极为正极。有机物层在第一电极120上可依次包括：空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160及电子注入层170。此时，除发光层150外，可不形成其他层。还可包括空穴阻挡层、电子阻挡层、发光辅助层151、电子传输辅助层、缓冲层141等，电子传输层160等也可起到空穴阻挡层的作用。另外，在空穴传输层140与发光层150之间可形成发光辅助层151，在发光层150与电子传输层160之间可形成电子传输辅助层。虽然附图中没有示出，本发明的有机电子元件还可包括在第一电极和第二电极中至少一面中在与所述有机物层相反侧形成的保护层。另一方面，即使是同一核，根据在哪个位置结合何种取代基，将体现出不同的带隙(bandgap)、电气特性、表面特性等，因此核的选择以及与此结合的副(sub)取代体组合也非常重要，尤其是当各个有机物层间的能级(level)和t1值、物质的固有特性(迁移率(mobility)、表面特性等)等达到最佳组合时，可同时达到寿命长、高效率。根据本发明一实施例的有机电子发光元件可利用物理气相沉积(pvd，physicalvapordeposition)方法进行制造。例如，在基板蒸镀金属或具有传导性的金属氧化物、其合金来形成阳极，之后在这上面形成包括空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160及电子注入层170的有机物层，之后在这上面再沉积可用作阴极的物质。另外，空穴传输层140与发光层150之间还可形成发光辅助层151，在发光辅助层150与电子传输层160之间还可形成电子传输辅助层。另外，提供如下的有机电子元件：所述第一电极与发光层之间包含一层以上的空穴传输带层；所述空穴传输带层包括空穴传输层、发光辅助层或者这些都包括；在所述空穴传输带层中，空穴传输层或者发光辅助层包含由所述化学式1表示的化合物。另一方面，本发明一实施例提供如下的有机电子元件，包含：第一电极；第二电极；以及位于所述第一电极和所述第二电极之间，并且至少包含发光辅助层以及发光层的有机物层；其中，所述有机物层从由空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层以及发光层构成的群组中选择，在所述有机物层包含一种或者两种以上的由所述化学式1表示的化合物。据此，本发明提供一种有机电子元件，还包括光效率改善层，在所述第一电极的一侧面中与所述有机物层相反的一侧形成或在所述第二电极的一侧中与所述有机物层相反的一侧中的至少一侧形成。另外，本发明中所述有机物层可通过旋涂、喷嘴式涂布、喷墨涂布、狭缝涂布、浸渍涂布或双滚涂布方式中的任何一种方法形成。本发明的有机物层可通过各种方式形成，但所述形成方法不限制本发明的权利要求范围。本发明一实施的有机电子元件，根据使用的材料可以是前面发光型、背面发光型或者双面发光型。白光有机发光二极管(woled，whiteorganiclightemittingdevice)可轻松实现高清晰度，且可加工性优秀，同时可利用现有lcd的彩色滤光技术进行制造。现有的专利主要公开用于背光源装置的白色有机发光元件。具代表性的是，从平面上并行排列r(red)、g(green)、b(blue)发光部位的方式(side-by-side)，上下堆积r、g、b发光层的叠层(stacking)方式，还有利用蓝色(b)有机发光层的电致发光和无机荧光体的光致发光(photo-luminescence)的颜色转换材料(colorconversionmaterial、ccm)方式等。而本发明亦可适用于此类woled上。另外，本发明提供一种电子装置，包括：包含所述有机电子元件的显示装置；以及驱动所述显示装置的控制部。另一方面，本发明还提供一种电子装置，其特征在于，所述有机电子元件至少是有机电子发光元件、有机太阳能电池、有机光电导体、有机晶体管及单色或白色照明元件中任意一种。此时，电子装置可以是当前或未来的通讯终端，包括手机等移动终端、pda、电子词典、pmp、遥控器、导航、游戏机、各种tv、各种电脑等所有电子装置。以下，以实施例具体说明本发明中所述化学式1表示的化合物的合成例以及本发明的有机电子元件之制造例，但本发明不限于下列实施例。【合成例1】由本发明的所述化学式(1)表示的化合物(finalproduct)是如下反应式1由sub1或者sub2反应而成的:(反应式1)x、y、ar1、ar2、ar3、ar4、la、lb、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7与所述化学式1定义的相同，a、b、-lb-nar3ar4相互独立，并且是在所述r1、r2、r3中选择的一种，a、b、-lb-nar3ar4分别相互不同。1.sub1的合成所述反应式1的sub1通过如下的反应式2的反应途径合成，并且不限于此：(反应式2)sub1所属的具体化合物的合成例如下：1.sub-1-7的合成(1)sub1-7-a的合成在(2-溴-6-碘苯基)(乙基)硫烷((2-bromo-6-iodophenyl)(ethyl)sulfane)(33g、96.20mmol)放入(2-氯苯基)硼酸((2-chlorophenyl)boronicacid)(15.04g、96.20mmol)、pd(pph3)4(四(三苯基膦)钯)(3.34g、2.89mmol)、naoh(氢氧化钠)(7.70g、192.41mmol)、thf(300ml)、h2o(150ml)在90℃下环流12小时。等反应结束，将反应物冷却至常温，然后用mc(methylenechloride,二氯甲烷)提取后用水擦拭。将有机层用硫酸镁(mgso4)干燥并浓缩，之后将生成的有机物用硅胶柱层析(silicagelcolumn)分离，得到生成物28.05g(89％)。(2)sub1-7-b的合成在sub1-7-a(14g、42.73mmol)放入醋酸(aceticacid)(140ml)，之后放入35％过氧化氢(hydrogenperoxide)(h2o2)(4.36g)，在常温下进行搅拌。等反应结束，用氢氧化钠(naoh)水溶液中和，之后用ea(ethylacetate,乙酸乙酯)提取，之后用水擦拭。将有机层用硫酸镁(mgso4)干燥并浓缩，之后将生成的有机物用硅胶柱层析(silicagelcolumn)分离，得到生成物14.10g(96％)。(3)sub1-7-c的合成在sub1-7-b(8.8g、25.61mmol)放入硫酸(sulfuricacid)(h2so4)(50ml)之后在常温下进行搅拌。等反应结束，用氢氧化钠(naoh)水溶液中和，之后用mc提取，之后用水擦拭。将有机层用硫酸镁干燥并浓缩，之后将生成的有机物用硅胶柱层析(silicagelcolumn)分离，得到生成物5.64g(74％)。(4)sub1-7的合成在sub1-7-c(9.10g、30.58mmol)放入sub2-43(10.75g、30.58mmol)、pd2(dba)3(0.84g、0.92mmol)、naot-bu(5.88g、61.16mmol)、p(t-bu)3(0.62g、3.06mmol)、甲苯(toluene)(100ml)之后在80℃下环流4小时。等反应结束，将反应物冷却至常温，然后用mc提取后用水擦拭。将有机层用硫酸镁(mgso4)干燥并浓缩，之后将生成的有机物用硅胶柱层析(silicagelcolumn)分离，得到生成物15.98g(92％)。2.sub-1-18的合成(1)sub1-18-d的合成在2-溴-6-碘苯酚(2-bromo-6-iodophenol)(19.5g、65.24mmol)放入(2-氯苯基)硼酸((2-chlorophenyl)boronicacid)(10.20g、65.24mmol)、pd(pph3)4(2.26g、1.96mmol)、naoh(5.22g、130.47mmol)、thf(200ml)、h2o(100ml)，使用sub1-7-a的合成法得到生成物13.32g(72％)。(2)sub1-18-e的合成在sub1-18-d(12.2g、43.03mmol)放入醋酸钯(pd(oac)2)(0.48g、2.15mmol)、3-硝基吡啶(3-nitropyridine)(0.27g、2.15mmol)、过氧化苯甲酸特丁酯(bzootbu)(tert-butylperoxybenzoate)(16.71g、86.05mmol)、六氟苯(c6f6)(hexafluorobenzene)(100ml)、dmi(n,n'-dimethylimidazolidinone,n,n'-二甲基咪唑)(70ml)，之后在90℃环流3小时。等反应结束，将反应物冷却至常温，然后用ea提取后用水擦拭。将有机层用硫酸镁(mgso4)干燥并浓缩，之后将生成的有机物用硅胶柱层析(silicagelcolumn)分离，得到生成物6.66g(55％)。(3)sub1-18的合成对sub1-18-e(6.10g、21.67mmol)、sub2-57(8.48g、21.67mmol)、pd2(dba)3(0.60g、0.65mmol)、naot-bu(4.16g、43.33mmol)、p(t-bu)3(0.44g、2.17mmol)、甲苯(80ml)使用所述sub1-7的合成法得到生成物11.42g(89％)。3.sub-1-23的合成(1)sub1-23-a的合成(4-溴-2-碘苯基)(乙基)硫烷((4-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane)(15.70g、45.77mmol)、(2-氯苯基)硼酸((2-chlorophenyl)boronicacid)(7.16g、45.77mmol)、pd(pph3)4(1.59g、1.37mmol)、naoh(3.66g、91.54mmol)、thf(200ml)、h2o(100ml)使用所述sub1-7-a的合成法得到生成物12.60g(84％)。(2)sub1-23-b的合成将sub1-23-a(11.60g、35.40mmol)、醋酸(150ml)、35％过氧化氢(h2o)(3.61g)使用所述sub1-7-b的合成法得到生成物11.68g(96％)。(3)sub1-23-c的合成将sub1-23-b(8.70g、25.31mmol)、硫酸(h2so4)(50ml)使用所述sub1-7-c的合成法得到生成物6.78g(90％)。(4)sub1-23的合成将sub1-23-c(6.00g、20.16mmol)、sub2-46(7.09g、20.16mmol)、pd2(dba)3(0.55g、0.60mmol)、naot-bu(3.88g、40.32mmol)、p(t-bu)3(0.41g、2.02mmol)、甲苯(80ml)使用所述sub1-7的合成法得到生成物9.97g(87％)。4.sub-1-52的合成(1)sub1-52-a的合成将(5-溴-2-碘苯基)(乙基)硫烷((5-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane)(22.00g、64.14mmol)、(2-氯苯基)硼酸((2-chlorophenyl)boronicacid)(10.03g、64.14mmol)、pd(pph3)4(2.22g、1.92mmol)、naoh(5.13g、128.27mmol)、thf(300ml)、h2o(150ml)使用所述sub1-7-a的合成法得到生成物17.44g(83％)。(2)sub1-52-b的合成将sub1-52-a(15.30g、46.69mmol)、醋酸(150ml)、35％过氧化氢(h2o)(4.76g)使用所述sub1-7-b的合成法得到生成物15.57g(97％)。(3)sub1-52-c的合成将sub1-52-b(10.8g、31.43mmol)、硫酸(h2so4)(50ml)使用所述sub1-7-c的合成法得到生成物8.88g(95％)。(4)sub1-52的合成将sub1-52-c(7.20g、24.19mmol)、sub2-60(5.31g、24.19mmol)、pd2(dba)3(0.66g、0.73mmol)、naot-bu(4.65g、48.39mmol)、p(t-bu)3(0.49g、2.42mmol)、甲苯(90ml)使用所述sub1-7的合成法得到生成物9.28g(88％)。5.sub-1-58的合成(1)sub1-58-d的合成在5-溴-2-碘苯酚(5-bromo-2-iodophenol)(13.0g、43.49mmol)放入(4'-氯-[1,1'-联苯基]-2-基)硼酸((4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-yl)boronicacid)(10.11g、43.49mmol)、pd(pph3)4(1.51g、1.30mmol)、naoh(3.48g、86.98mmol)、thf(150ml)、h2o(80ml)，使用所述sub1-7-a的合成法得到生成物10.79g(69％)。(2)sub1-58-e的合成在sub1-58-d(8.60g、23.91mmol)放入pd(oac)2(0.27g、1.20mmol)、3-硝基吡啶(0.15g、1.20mmol)、bzootbu(tert-butylperoxybenzoate)(9.29g、47.82mmol)、c6f6(hexafluorobenzene)(100ml)、dmi(n,n'-dimethylimidazolidinone)(70ml)，使用所述sub1-18-e的合成法得到生成物4.19g(72％)。(3)sub-1-58的合成将sub1-58-e(3.90g、10.91mmol)、sub2-13(2.94g、10.91mmol)、pd2(dba)3(0.30g、0.33mmol)、naot-bu(2.10g、21.81mmol)、p(t-bu)3(0.22g、1.09mmol)、甲苯(50ml)使用所述sub1-7的合成法得到生成物4.18g(86％)。6.sub-1-73的合成(1)sub1-73-a的合成将(2-溴-6-碘苯基)(乙基)硫烷((2-bromo-6-iodophenyl)(ethyl)sulfane)(19.00g、55.39mmol)、(3-氯萘-2-基)硼酸((3-chloronaphthalen-2-yl)boronicacid)(11.43g、55.39mmol)、pd(pph3)4(1.92g、1.66mmol)、naoh(4.43g、110.78mmol)、thf(200ml)、h2o(100ml)使用所述sub1-7-a的合成法得到生成物17.37g(83％)。(2)sub1-73-b的合成将sub1-73-a(16.50g、43.68mmol)、醋酸(150ml)、35％过氧化氢(h2o)(4.46g)使用所述sub1-7-b的合成法得到生成物16.17g(94％)。(3)sub1-73-c的合成将sub1-73-b(14.60g、37.08mmol)、硫酸(h2so4)(100ml)使用所述sub1-7-c的合成法得到生成物11.09g(86％)。(4)sub-1-73的合成将sub1-73-c(3.60g、10.36mmol)、sub2-13(1.84g、10.87mmol)、pd2(dba)3(0.28g、0.31mmol)、naot-bu(1.99g、20.71mmol)、p(t-bu)3(0.21g、1.04mmol)、甲苯(40ml)使用所述sub1-7的合成法得到生成物3.61g(80％)。另一方面，在sub1所属的化合物可以是以下的化合物，但不限于此，表1示出在sub1所属化合物的fd-ms(fielddesorption-massspectrometry,场解吸附质谱)值：(表1)化合物fd-ms化合物fd-mssub1-7m/z＝567.09(c36h22clnos2＝568.15)sub1-8m/z＝597.04(c36h20clnos3＝598.19)sub1-16m/z＝435.08(c28h18clns＝435.97)sub1-18m/z＝591.14(c39h26clnos＝592.15)sub1-23m/z＝567.09(c36h22clnos2＝568.15)sub1-24m/z＝541.07(c34h20clns2＝542.11)sub1-44m/z＝567.09(c36h22clns2＝568.15)sub1-52m/z＝435.08(c28h18clns＝435.97)sub1-58m/z＝445.12(c30h20clno＝445.95)sub1-64m/z＝541.07(c34h20clns2＝542.11)ii.sub2的合成所述反应式1的sub2通过以下反应式3的反应途径合成(公开于本申请人的韩国注册专利第10-1251451号(2013.04.05，注册公告))，但不限于此。z1是ar1或者ar3，z2是ar2或者ar4。(反应式3)在sub2所属的化合物可以是以下的化合物，但不限于此，表2示出在sub2所属化合物的fd-ms(fielddesorption-massspectrometry)值：(表2)化合物fd-ms化合物fd-mssub2-12m/z＝351.11(c24h17ns＝351.47)sub2-13m/z＝169.09(c12h11n＝169.23)sub2-14m/z＝219.10(c16h13n＝219.29)sub2-16m/z＝335.13(c24h17no＝335.41)sub2-19m/z＝352.10(c23h16n2s＝352.46)sub2-25m/z＝245.12(c18h15n＝245.33)sub2-28m/z＝325.09(c22h15ns＝325.43)sub2-31m/z＝183.10(c13h13n＝183.25)sub2-34m/z＝351.11(c24h17ns＝351.47)sub2-35m/z＝275.08(c18h13ns＝275.37)sub2-43m/z＝351.11(c24h17ns＝351.47)sub2-46m/z＝351.11(c24h17ns＝351.47)sub2-56m/z＝275.08(c18h13ns＝275.37)sub2-57m/z＝391.14(c27h21ns＝391.53)sub2-58m/z＝259.10(c18h13no＝259.31)sub2-60m/z＝219.10(c16h13n＝219.29)ⅲ.product的合成1.p-7的合成在sub1-7(2.50g、4.40mmol)放入sub2-13(0.74g、4.40mmol)、pd2(dba)3(0.12g、0.13mmol)、naot-bu(0.85g、8.80mmol)、p(t-bu)3(0.09g、0.44mmol)、甲苯(30ml)之后在120℃环流8小时。等反应结束，将反应物冷却至常温，然后用mc提取后用水擦拭。将有机层用硫酸镁(mgso4)干燥并浓缩，之后将生成的有机物用硅胶柱层析(silicagelcolumn)分离，得到生成物2.50g(81％)。2.p-22的合成将sub1-18(3.30g、5.57mmol)、sub2-13(0.94g、5.57mmol)、pd2(dba)3(0.15g、0.17mmol)、naot-bu(1.07g、11.15mmol)、p(t-bu)3(0.11g、0.56mmol)、甲苯(40ml)使用所述p-7的合成法得到生成物3.19g(79％)。3.p-28的合成将sub1-23(2.72g、5.10mmol)、sub2-13(0.86g、5.10mmol)、pd2(dba)3(0.14g、0.15mmol)、naot-bu(0.98g、10.19mmol)、p(t-bu)3(0.10g、0.51mmol)、甲苯(30ml)使用所述p-7的合成法得到生成物2.96g(83％)。4.p-62的合成将sub1-52(1.70g、3.90mmol)、sub2-56(1.07g、3.90mmol)、pd2(dba)3(0.11g、0.12mmol)、naot-bu(0.75g、7.80mmol)、p(t-bu)3(0.08g、0.39mmol)、甲苯(20ml)使用所述p-7的合成法得到生成物2.32g(88％)。5.p-73的合成将sub1-58(3.00g、6.73mmol)、sub2-58(1.74g、6.73mmol)、pd2(dba)3(0.18g、0.20mmol)、naot-bu(1.29g、13.45mmol)、p(t-bu)3(0.14g、0.67mmol)、甲苯(40ml)使用所述p-7的合成法得到生成物3.78g(84％)。6.p-88的合成将sub1-73(3.25g、7.45mmol)、sub2-16(2.50g、7.45mmol)、pd2(dba)3(0.20g、0.22mmol)、naot-bu(1.43g、14.91mmol)、p(t-bu)3(0.15g、0.75mmol)、甲苯(35ml)使用所述p-7的合成法得到生成物3.94g(72％)。(表3)化合物fd-ms化合物fd-msp-4m/z＝624.17(c42h28n2s2＝624.82)p-5m/z＝658.21(c46h30n2os＝658.82)p-7m/z＝700.20(c48h32n2s2＝700.92)p-22m/z＝724.25(c51h36n2os＝724.92)p-24m/z＝642.23(c46h30n2o2＝642.76)p-26m/z＝700.20(c48h32n2s2＝700.92)p-28m/z＝700.20(c48h32n2s2＝700.92)p-34m/z＝730.16(c48h30n2s3＝730.96)p-38m/z＝700.20(c48h32n2s2＝700.92)p-48m/z＝608.19(c42h28n2os＝608.76)p-53m/z＝698.20(c48h30n2o2s＝698.84)p-62m/z＝674.19(c46h30n2s2＝674.88)p-67m/z＝730.16(c48h30n2s3＝730.96)p-73m/z＝668.25(c48h32n2o2＝668.80)p-79m/z＝780.17(c52h32n2s3＝781.02)p-86m/z＝784.25(c56h36n2os＝784.98)p-88m/z＝734.24(c52h34n2os＝734.92)p-90m/z＝750.22(c52h34n4s2＝750.98)另一方面，上述说明了由化学式1表示的本发明的示例性合成例，但这都是基于布赫瓦尔德-哈特维希偶联(buchwald-hartwigcrosscoupling)反应、铃木-宫浦偶联(suzukicross-coupling)反应、miyaura硼化(miyauraboration)反应、铃木-宫浦偶联(suzukicross-coupling)反应、分子内酸诱导环化(intramolecularacid-inducedcyclization)反应(j.mater.chem.1999,9,2095.)、pd(ii)催化氧化环化(pd(ii)-catalyzedoxidativecyclization)反应(org.lett.2011,13,5504)的，即使除了在具体合成例明示的取代基以外，结合由化学式1定义的其他取代基(x、y、ar1至ar4、la、lb、r1至r9、n以及m等的取代基)也可进行反应，并且可被所属
技术领域：
的技术人员轻易理解。例如，在反应式1中sub1->finalproduct反应、在反应式2中sub1-c->sub1反应、sub1-e->sub1反应、在反应式3中起始物质->sub2基于布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应；在反应式2中起始物质->sub1-a反应、起始物质->sub1-d反应基于铃木-宫浦偶联反应；sub1-b->sub1-c反应基于分子内酸诱导环化反应(j.mater.chem.1999,9,2095.)。然后，sub1-d->sub1-e反应基于pd(ii)催化氧化环化反应(org.lett.2011,13,5504)。具体地说，即使结合未明示的取代基，也可进行上述反应。有机电子元件的制造评价(实施例1)红色有机电子发光元件(发光辅助层)作为发光辅助层物质使用本发明的化合物，根据通常的方法制作了有机电子发光元件。首先，在形成于玻璃基板的ito层(阳极)上真空蒸镀4,4',4”-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine(以下称为“2-tnata”)膜并且厚度为60nm来形成空穴注入层，之后在空穴注入层上真空蒸镀npb并且厚度为60nm来形成空穴传输层。然后，将本发明的化合物p-1在所述空穴传输层上真空蒸镀20nm的厚度来形成发光辅助层，之后在发光辅助层上将4,4'-n,n'-dicarbazole-biphenyl(以下，简称为"cbp")用作主体物质，将bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(ⅲ)acetylacetonate(以下，简称为"(piq)2ir(acac)")用作掺杂物质，并以95:5的重量比掺杂这些物质，并真空蒸镀30nm的厚度形成发光层。然后，在所述发光层上蒸镀5nm厚度的balq形成空穴阻挡层，在所述空穴阻挡层上真空蒸镀bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium(以下，简称为"bebq2")并且厚度为40nm形成电子传输层。然后，向电子注入层将作为卤化碱金属的lif蒸镀0.2nm厚度形成电子注入层，接着蒸镀al且厚度为150nm来形成阴极，从而制造出有机电子发光元件。(实施例2)至(实施例30)红色有机电子发光元件(发光辅助层)作为发光辅助层物质使用在下表4记载的本发明的化合物p-2至p-90来代替在本发明的化合物p-1，除此之外以与实施例1相同的方法制造了有机电子发光元件。(比较例1)除了未形成发光辅助层以外，以与上述实施例1相同的方法制造了有机电子元件。(比较例2)至(比较例6)作为发光辅助层物质分别使用在下表4记载的以下比较化合物1至比较化合物5来代替本发明的化合物p-1，除此之外以与所述实施例1相同的方法制造了有机电子发光元件：对本发明的实施例1至实施例30以及比较例1至比较例6制造的有机电子发光元件上施加正向偏压直流电压，利用photoresearch公司生产的pr-650测量电子发光(el)特性，基于该测量结果，在2500cd/m2的标准亮度下利用mcscience公司制造的寿命测量设备测量了t95寿命，在表4示出测量结果。(表4)从表4的结果可以知道，在将本发明的有机电子发光元件用材料用作发光辅助层材料制作红色有机电子发光元件的情况下，可以确认到相比于不使用发光辅助层或者使用比较化合物1至比较化合物5的比较例，不仅降低有机电子发光元件的驱动电压，还能够显著改善发光效率与寿命。相比比较化合物1至比较化合物3的结果，在二苯并噻吩核心二芳胺被取代至位置1、位置8的比较化合物3的结果最优秀，对此即使是相同的核心，随着取代位置的改变，能级(尤其是，homo能级)的值也发生改变，据此在蒸镀元件时在提高元件性能方面起到主要作用，因此可确认到不同的结果。即，通过比较化合物1至比较化合物3的结果可以确认到在二苯并噻吩核心二芳胺被非对称取代至位置1、位置8的化合物相比于对称取代的化合物具有更加显著的效果。相比比较化合物3和实施例1至实施例30的结果，可确认即使取代位置相同，在胺基取代如二苯并噻吩或者二苯并呋喃的特定取代基的本发明的化合物，显示比二芳胺取代的比较化合物3更加改善的结果。对于所述结果，二苯并噻吩或二苯并呋喃被取代基导入的情况比取代一般芳基取代基时，折射率显著提高，而且tg值也得到提高。(表5)如上述表5的结果所示，核心与特定胺取代基相同为二苯并噻吩的情况下，根据胺取代基的结合位置，体现相互不同的结果。相比于胺取代基结合于位置1、位置9或者位置2、位置7的比较化合物4、比较化合物5，在位置1、位置8结合胺取代基的本发明的化合物p-28、p-35具有更高的t1值，据此，提高阻挡(blocking)电子的能力，结果更加容易实现电荷平衡(chargebalance)，因此显著改善发光效率。同时，在上述的元件制作的评价中，说明了只在发光辅助层适用本发明的化合物的元件特性，但是可将本发明的化合物适用于空穴传输层或者都可适用于空穴传输层与发光辅助层。以上，举例说明了本发明，并且在本发明所属
技术领域：
的技术人员在不超出本发明的本质性特性的范围内能够进行各种变形。从而，在本说明书中公开的实施例并非是要限定本发明，而是为了说明本发明，并且并非由上述实施例限定本发明的思想与范围。本发明的保护范围应由权利要求范围解释，而是与其同等范围内的所有技术都包括于本发明的权利要求范围。当前第1页12