本发明涉及树脂组合物、涂布液、带脱模膜的模具及其制造方法。
背景技术：
：以往，作为脱模性优异的脱模剂，使用含氟化合物(例如专利文献1)。该脱模剂例如在对树脂、橡胶、金属等进行成形的模具的表面成膜。藉此，成形品从模具脱模的脱模性提高。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2010-18038号公报技术实现要素：发明所要解决的技术问题但是，专利文献1中记载的脱模剂的膜(以下也记为“脱模膜”)的耐久性不足够，在反复进行成形品的成形中，发生由于流动的树脂或橡胶而脱模膜被削减，或脱模膜向成形品迁移，脱模膜受到损害的问题。本发明的目的在于提供能形成脱模性优异、且耐久性优异的膜的树脂组合物和涂布液、以及具备脱模性优异、且耐久性优异的脱模膜的带脱模膜的模具及其制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明提供具有以下[1]～[15]的构成的树脂组合物、涂布液、带脱模膜的模具及其制造方法。[1]一种树脂组合物，其特征是，包含具有下述单元(u1)、下述单元(u2)和下述单元(u3)的共聚物(a1)以及下述化合物(b)，单元(u1)：来源于具有有1个以上的氟原子的有机基团(但不具有封端异氰酸酯基和含活性氢原子的官能团)的单体的单元；单元(u2)：来源于具有封端异氰酸酯基(但不具有含活性氢原子的官能团)的单体的单元；单元(u3)：来源于具有含活性氢原子的官能团(但不具有封端异氰酸酯基)的单体的单元；化合物(b)：具有2个以上的选自羟基、氨基和羧基的至少1种的官能团、其沸点在共聚物(a1)中的封端异氰酸酯基的封端解离温度以上且在400℃以下的化合物。[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(a1)是相对于共聚物(a1)中的全部单元以5～40摩尔％的比例包含单元(u1)、以30～48摩尔％的比例包含单元(u2)和以30～48摩尔％的比例包含单元(u3)的共聚物。[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(a1)的质均分子量为5000～200000。[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述化合物(b)的含量相对于100质量份的上述共聚物(a1)为20～60质量份。[5]一种树脂组合物，其特征是，包含具有下述单元(u1)和下述单元(u2)但不具有下述单元(u3)的共聚物(a2)、具有上述单元(u1)和上述单元(u3)但不具有上述单元(u2)的共聚物(a3)、以及下述化合物(b)，单元(u1)：来源于具有有1个以上的氟原子的有机基团(但不具有封端异氰酸酯基和含活性氢原子的官能团)的单体的单元；单元(u2)：来源于具有封端异氰酸酯基(但不具有含活性氢原子的官能团)的单体的单元；单元(u3)：来源于具有含活性氢原子的官能团(但不具有封端异氰酸酯基)的单体的单元；化合物(b)：具有2个以上的选自羟基、氨基和羧基的至少1种的官能团、其沸点在共聚物(a2)中的封端异氰酸酯基的封端解离温度以上且在400℃以下的化合物。[6]如[5]所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(a2)是相对于共聚物(a2)中的全部单元以5～40摩尔％的比例包含单元(u1)和以60～95摩尔％的比例包含单元(u2)的共聚物；上述共聚物(a3)是相对于共聚物(a3)中的全部单元以5～40摩尔％的比例包含单元(u1)和以60～95摩尔％的比例包含单元(u3)的共聚物。[7]如[5]或[6]所述的树脂组合物，其中，上述共聚物(a2)的质均分子量为5000～200000，上述共聚物(a3)的质均分子量为5000～200000。[8]如[5]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述化合物(b)的含量相对于上述共聚物(a2)和上述共聚物(a3)的合计100质量份为20～60质量份。[9]如[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单元(u1)具有碳数4～6的直链的全氟烷基、或在碳数4～6的直链的全氟烷基的碳原子间有1～3个醚性氧原子的基团作为有1个以上的氟原子的有机基团。[10]如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述共聚物中的封端异氰酸酯基的封端解离温度为120～200℃。[11]如[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述化合物(b)具有芳环。[12]一种涂布液，其特征是，包含上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物和溶剂。[13]如[12]所述的涂布液，其中，上述溶剂的含有比例相对于涂布液的总质量为70～99.9质量％。[14]一种带脱模膜的模具，其特征是，在模具的表面具备由[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物形成的脱模膜。[15]一种带脱模膜的模具的制造方法，其特征是，在模具的表面涂布[12]所述的涂布液，以封端异氰酸酯基的封端解离温度以上的温度进行加热来形成脱模膜，得到带脱模膜的模具。发明效果根据本发明的树脂组合物和涂布液，能形成脱模性优异、且耐久性优异的膜。本发明的带脱模膜的模具具备脱模性优异、且耐久性优异的脱模膜。根据本发明的带脱模膜的模具的制造方法，能制造具备脱模性优异、且耐久性优异的脱模膜的带脱模膜的模具。具体实施方式本说明书中的以下用语的含义如下所述。聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自该单体的部分。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。“脱模膜”是指与没有形成有该膜的部分相比，形成于基材等的膜表面的脱模性优异的膜，具体而言，与没有形成该膜的部分相比，附着于膜表面的物质的剥离强度较小的膜。〔树脂组合物〕本发明的树脂组合物是包含后述的共聚物(a1)和化合物(b)的组合物(以下也记为“树脂组合物(1)”)、或者包含共聚物(a2)、共聚物(a3)和化合物(b)的组合物(以下也记为“树脂组合物(2)”)。另外，仅仅提及“树脂组合物”的情况下，是指树脂组合物(1)和树脂组合物(2)两者。树脂组合物还可根据需要包含其他成分。共聚物(a1)、共聚物(a2)、共聚物(a3)的质均分子量(mw)分别优选为5000～200000，特别优选10000～150000。共聚物(a1)、共聚物(a2)、共聚物(a3)的mw如果在上述范围的下限值以上，则脱模剂的膜的耐久性更优异，如果在上述范围的上限值以下，则在溶剂中的溶解性更优异。质均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。共聚物(a1)、共聚物(a2)、共聚物(a3)中所含的各单元如下所述。(单元(u1))单元(u1)是来源于具有有1个以上的氟原子的有机基团(但不具有封端异氰酸酯基和含活性氢原子的官能团)的单体(以下也记为“单体(m1)”)的单元。共聚物(a1)～(a3)通过具有单元(u1)，由树脂组合物形成的膜的脱模性优异。作为具有1个以上的氟原子的有机基团，从脱模性更优异的观点考虑，优选多氟烷基、或在多氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，特别优选全氟烷基、或在全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。从脱模性的角度考虑，多氟烷基和在多氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为4以上。从对环境的影响小的角度考虑，优选为6以下。因此，上述碳数更优选为4～6，特别优选为6。醚性氧原子的数量优选为1～3，特别优选为1～2。多氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选直链。即、作为具有1个以上的氟原子的有机基团，优选碳数4～6的直链的全氟烷基、或在碳数4～6的直链的全氟烷基的碳原子间具有1～3个醚性氧原子的基团，特别优选碳数6的直链的全氟烷基、或在碳数6的直链的全氟烷基的碳原子间具有1～2个醚性氧原子的基团。单体(m1)优选是具有聚合性双键的基团和具有1个以上的氟原子的有机基团直接或通过连接基团进行结合而成的结构。直接或通过连接基团进行结合的聚合性双键和具有1个以上的氟原子的有机基团的数量分别优选为1个。作为具有聚合性双键的基团，可例举例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、α－卤代丙烯酰氧基等。它们之中，从容易控制共聚物的分子量的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基。作为连接基团，可例举例如2价烃基。作为2价烃基，可例举例如亚烷基、亚芳基等。作为该连接基团，从耐久性的角度考虑，优选亚烷基，特别优选碳数1～6的亚烷基。亚烷基可以是直链或支链，优选直链。作为单体(m1)，从所形成的膜的脱模性更优异、对环境的影响小、容易获得的角度考虑，优选以ch2＝c(r11)c(o)o－r12－rf表示的单体。其中，r11是氢原子、甲基或卤原子(氟原子、氯原子等)，r12是亚烷基，rf是碳数4～6的全氟烷基或在碳数4～6的全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。作为r11，优选氢原子或甲基，特别优选甲基。作为r12，优选碳数1～6的亚烷基，特别优选－ch2－、－c2h4－。作为rf，优选-(cf2)3cf3、-(cf2)4cf3、-(cf2)5cf3、-cf(cf3)ocf2cf2cf3、-cf2ocf2cf2ocf3、-cf2ocf2cf2ocf2cf3、-cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3。作为以ch2＝c(r11)c(o)o-r12-rf表示的单体，可例举下述的化合物。ch2＝c(ch3)c(o)o-c2h4-(cf2)3cf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-c2h4-(cf2)4cf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-c2h4-(cf2)5cf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2-cf(cf3)ocf2cf2cf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf2cf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3、ch2＝chc(o)o-c2h4-(cf2)3cf3、ch2＝chc(o)o-c2h4-(cf2)4cf3、ch2＝chc(o)o-c2h4-(cf2)5cf3、ch2＝chc(o)o-ch2-cf(cf3)ocf2cf2cf3、ch2＝chc(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf3、ch2＝chc(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf2cf3、ch2＝chc(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3、ch2＝c(cl)c(o)o-c2h4-(cf2)3cf3、ch2＝c(cl)c(o)o-c2h4-(cf2)4cf3、ch2＝c(cl)c(o)o-c2h4-(cf2)5cf3等。作为单体(m1)，特别优选下述的化合物。ch2＝c(ch3)c(o)o-c2h4-(cf2)5cf3、ch2＝c(ch3)c(o)o-ch2-cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3。单体(m1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。(单元(u2))单元(u2)是来源于具有封端异氰酸酯基(但不具有含活性氢原子的官能团)的单体(以下也记为“单体(m2)”)的单元。封端异氰酸酯基是用封端剂将异氰酸酯基封端后的基团。作为将异氰酸酯基封端的封端剂，可例举例如肟类、吡唑类等。单体(m2)优选是具有聚合性双键的基团和封端异氰酸酯基直接或通过连接基团进行结合而成的结构。直接或通过连接基团进行结合的聚合性双键及封端异氰酸酯基的数量分别优选为1个。作为具有聚合性双键的基团和连接基团，分别可例举与单体(m1)中的具有聚合性双键的基团以及连接基团相同的基团，优选形态也相同。作为单体(m2)，从交联反应的容易性的角度考虑，优选以ch2＝c(r13)c(o)o-r14-nhc(o)r15表示的单体。其中，r13是氢原子、甲基或卤原子(氟原子、氯原子等)，r14是亚烷基，r15是1价的有机基团。-nhc(o)r15相当于封端异氰酸酯基。作为r13，优选氢原子或甲基，特别优选甲基。作为r14，优选碳数1～6的亚烷基，特别优选-ch2-、-c2h4-。作为r15，优选下述以式(5a)表示的基团、下述以式(5b)表示的基团、或下述以式(5c)表示的基团。其中，r51、r52、r53和r54分别独立地为碳数1～4的烷基。单体(m2)可以单独使用2种，也可以2种以上并用。[化1](单元(u3))单元(u3)是来源于具有含活性氢原子的官能团(但不具有封端异氰酸酯基)的单体(以下也记为“单体(m3)”)的单元。作为含活性氢原子的官能团，优选羟基(oh)或氨基(nh2)，特别优选羟基。单体(m3)优选是具有聚合性双键的基团和含活性氢原子的官能团直接或通过连接基团进行结合而成的结构。作为具有聚合性双键的基团和连接基团，分别可例举与单体(m1)中的具有聚合性双键的基团以及连接基团相同的基团，优选形态也相同。作为单体(m3)，从交联反应的容易性的角度考虑，优选以ch2＝c(r16)c(o)o-r17-oh表示的单体。其中，r16为氢原子、甲基或卤原子(氟原子、氯原子等)，r17为亚烷基。作为r16，优选氢原子或甲基，特别优选甲基。作为r17，优选碳数1～6的亚烷基，特别优选-ch2-、-c2h4-。单体(m3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。(其他单元)共聚物(a1)、共聚物(a2)和共聚物(a3)分别可以具有单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)以外的单元(以下记为“其他单元”)。其他单元是来源于单体(m1)、单体(m2)和单体(m3)以外的单体(以下也记为“单体(m4)”)的单元。作为单体(m4)，可例举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、氯乙烯等。单体(m4)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。(共聚物(a1))共聚物(a1)具有单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)。共聚物(a1)可根据需要还具有其他单元。在共聚物(a1)中，单元(u1)的比例优选在共聚物(a1)的全部单元中占5～40摩尔％，特别优选占10～30摩尔％。如果单元(u1)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的脱模性更优异。如果单元(u1)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的耐久性更优异。单元(u2)的比例优选在共聚物(a1)的全部单元中占30～48摩尔％，特别优选占35～45摩尔％。如果单元(u2)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的耐久性更优异。如果单元(u2)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的脱模性更优异。单元(u3)的比例优选在共聚物(a1)的全部单元中占30～48摩尔％，特别优选占35～45摩尔％。如果单元(u3)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的耐久性更优异。如果单元(u3)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的脱模性更优异。因此，作为共聚物(a1)，优选在共聚物(a1)的全部单元中，以5～40摩尔％的比例包含单元(u1)、以30～48摩尔％的比例包含单元(u2)、以30～48摩尔％的比例包含单元(u3)，特别优选以10～30摩尔％的比例包含单元(u1)、以35～45摩尔％的比例包含单元(u2)、以35～45摩尔％的比例包含单元(u3)。单元(u2)与单元(u3)的摩尔比(单元(u2)/单元(u3))优选为30/70～70/30，特别优选40/60～60/40。如果单元(u2)/单元(u3)在上述范围内，则能够同时实现更优异的脱模性和更优异的耐久性。共聚物(a1)中的封端异氰酸酯基的封端解离温度与单体(m2)中的封端异氰酸酯基的封端解离温度大致相等。因此，通过单体(m2)中的封端异氰酸酯基的选择，可调整共聚物(a1)中的封端异氰酸酯基的封端解离温度。在下述的共聚物(a2)中也同样。此外，单体及共聚物中的封端解离温度不是1个点，而是具有一定的范围，因此本发明中，共聚物(a1)和共聚物(a2)中的封端解离温度是将通过30分钟的加热，封端异氰酸酯基的50％脱封端的温度作为共聚物的“封端解离温度”。以下，将共聚物(a1)和共聚物(a2)中的封端异氰酸酯基的封端解离温度用td(℃)表示。(共聚物(a2))共聚物(a2)是具有单元(u1)和单元(u2)，但不具有单元(u3)的共聚物。共聚物(a2)可根据需要还具有其他单元。在共聚物(a2)中，单元(u1)的比例优选在共聚物(a2)的全部单元中占5～40摩尔％，特别优选占5～30摩尔％。如果单元(u1)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的脱模性更优异。如果单元(u1)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的耐久性更优异。单元(u2)的比例优选在共聚物(a2)的全部单元中占60～95摩尔％，特别优选占70～95摩尔％。如果单元(u2)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的耐久性更优异。如果单元(u2)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的脱模性更优异。因此，作为共聚物(a2)，优选在共聚物(a2)的全部单元中，以5～40摩尔％的比例包含单元(u1)、以60～95摩尔％的比例包含单元(u2)的共聚物，特别优选以5～30摩尔％的比例包含单元(u1)、以70～95摩尔％的比例包含单元(u2)的共聚物。(共聚物(a3))共聚物(a3)是具有单元(u1)和单元(u3)，但不具有单元(u2)的共聚物。共聚物(a2)和共聚物(a3)因为都具有单元(u1)，所以混和性良好。共聚物(a2)中的单元(u1)与共聚物(a3)中的单元(u1)可以相同或不同。共聚物(a3)可根据需要还具有其他单元。在共聚物(a3)中，单元(u1)的比例优选在共聚物(a3)的全部单元中占5～40摩尔％，特别优选占10～40摩尔％％。如果单元(u1)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的脱模性更优异。如果单元(u1)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的耐久性更优异。单元(u3)的比例优选在共聚物(a3)的全部单元中占60～95摩尔％，特别优选占60～90摩尔％。如果单元(u3)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的耐久性更优异。如果单元(u3)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的脱模性更优异。因此，作为共聚物(a3)，优选在共聚物(a3)的全部单元中，以5～40摩尔％的比例包含单元(u1)、以60～95摩尔％的比例包含单元(u3)的共聚物，特别优选以10～40摩尔％的比例包含单元(u1)、以60～90摩尔％的比例包含单元(u3)的共聚物。(化合物(b))化合物(b)是具有2个以上的选自羟基、氨基和羧基的至少1种的官能团(以下也记为“官能团(i)”)的化合物。化合物(b)所具有的官能团(i)的数量优选为2～10，更优选2～8，特别优选2或3。如果官能团(i)的数量在上述范围内，则所形成的膜的脱模性更优异。作为官能团(i)，优选羟基或氨基，特别优选羟基。化合物(b)的沸点为td～400℃。如果化合物(b)的沸点在上述范围内，则所形成的膜的脱模性更优异。若化合物(b)的沸点低于td，则在加热树脂组合物而形成交联结构时造成化合物(b)挥发，脱模性有可能变得不足够。化合物(b)的沸点的下限优选为td+10℃，特别优选td+30℃。化合物(b)的沸点的上限优选为300℃，特别优选250℃。化合物(b)可以是具有芳环的芳香族化合物，也可以是不具有芳环的非芳香族化合物。作为芳环，可例举例如苯环、萘环、蒽环等。非芳香族化合物可以是直链或支链状的脂肪族化合物，也可以是具有脂环式基的脂环式化合物。化合物(b)优选不具有氟原子。作为化合物(b)的具体例，可例举下述化合物。间苯三酚、对苯二酚、间苯二酚、2,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,4-苯二胺等芳香族化合物，三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等非芳香族化合物。在脱模性更优异的观点上，化合物(b)优选具有芳环。作为化合物(b)，特别优选间苯三酚、对苯二酚、间苯二酚、2,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,4-苯二胺等的具有芳环和与该芳环结合的2个以上的官能团(i)的化合物。化合物(b)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。(其他成分)作为其他成分，可例举例如表面活性剂、与基材(模具等)的密合性改良剂、氨基甲酸酯化催化剂(锡催化剂等)、封端异氰酸酯基的封端解离催化剂等。树脂组合物(1)的情况下，可包含共聚物(a2)或共聚物(a3)作为其他成分，也可不包含；树脂组合物(2)的情况下，可以包含共聚物(a1)作为其他成分，也可不包含。另外，本发明中的树脂组合物是指不含溶剂的树脂组合物。(各成分的含量)树脂组合物中，树脂组合物(1)的情况下，共聚物(a1)和化合物(b)的总含量相对于树脂组合物的总质量，优选为5～100质量％，更优选10～100质量％，特别优选20～100质量％；树脂组合物(2)的情况下，共聚物(a2)、共聚物(a3)和化合物(b)的总含量相对于树脂组合物的总质量，优选为5～100质量％，更优选10～100质量％，特别优选20～100质量％。如果该总含量在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的脱模性更优异，形成耐久性更优异的树脂组合物。树脂组合物中，在树脂组合物(1)的情况下，化合物(b)的含量相对于共聚物(a1)100质量份优选为5～100质量份，更优选10～80质量份，特别优选20～60质量份；树脂组合物(2)的情况下，化合物(b)的含量相对于共聚物(a2)和共聚物(a3)的合计100质量份优选为5～100质量份，更优选10～80质量份，特别优选20～60质量份。如果化合物(b)的含量在上述范围的下限值以上，则可充分发挥化合物(b)的效果，所形成的膜的脱模性更优异。如果化合物(b)的含量在上述范围的上限值以下，则具有1个以上的氟原子的有机基团的含量变得足够多，所形成的膜的脱模性更优异。树脂组合物(1)优选不含共聚物(a1)和化合物(b)以外的其他成分。树脂组合物(2)优选不含共聚物(a2)～(a3)和化合物(b)以外的其他成分。树脂组合物(2)中，共聚物(a2)和共聚物(a3)各自的含量优选是单元(u2)和单元(u3)的摩尔比(单元(u2)/单元(u3))达到30/70～70/30的量，更优选是达到40/60～60/40的量。如果单元(u2)/单元(u3)在上述范围内，则能够同时实现更优异的脱模性和更优异的耐久性。在共聚物(a2)和共聚物(a3)各自的全部单元的合计中，单元(u1)的比例优选占5～40摩尔％，特别优选占10～30摩尔％。如果单元(u1)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的脱模性更优异。如果单元(u1)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的耐久性更优异。在共聚物(a2)和共聚物(a3)各自的全部单元的合计中，单元(u2)的比例优选占30～48摩尔％，特别优选占35～45摩尔％。如果单元(u2)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的耐久性更优异。如果单元(u2)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的脱模性更优异。在共聚物(a2)和共聚物(a3)各自的全部单元的合计中，单元(u3)的比例优选占30～48摩尔％，特别优选占35～45摩尔％。如果单元(u3)的比例在上述范围的下限值以上，则所形成的膜的耐久性更优异。如果单元(u3)的比例在上述范围的上限值以下，则所形成的膜的脱模性更优异。(作用效果)树脂组合物因为包含共聚物(a1)、或共聚物(a2)及共聚物(a3)和化合物(b)，可形成脱模性优异且耐久性优异的固化膜(与本发明的脱模膜相同)。通过包含共聚物(a1)、或共聚物(a2)及共聚物(a3)，在树脂组合物中单元(u1)～(u3)全都存在。单元(u1)的具有1个以上的氟原子的有机基团降低由树脂组合物形成的固化膜的表面能，有利于脱模性的提高。单元(u2)和单元(u3)的存在有利于由树脂组合物形成的固化膜的耐久性的提高。若将由树脂组合物形成的未固化膜加热至单元(u2)中的封端异氰酸酯基脱封端化且变为异氰酸酯基的温度(即、td)以上，则产生的异氰酸酯基和单元(u3)中的含活性氢原子的官能团反应，形成交联结构。此外，脱封端化的异氰酸酯基还与化合物(b)的官能团反应，形成交联结构。通过这些交联结构的形成，树脂组合物交联固化，由此，膜的耐久性提高。此外，树脂组合物通过包含化合物(b)，与不含化合物(b)的情况相比，脱模性更优异。认为其原因是：化合物(b)所具有的官能团(i)的极性高，所以化合物(b)和单元(u1)中的上述有机基团的亲和性低，在模具表面形成未固化的膜时，由于在未固化膜中存在的化合物(b)，上述有机基团容易集中存在于膜的自由表面侧表面，接着在该状态下未固化膜发生固化，从而上述有机基团容易集中存在于固化膜的自由表面侧表面。化合物(b)的上述效果因为单元(u1)～(u3)全都存在于树脂组合物中而得到充分发挥。例如，在树脂组合物中不存在单元(u2)的情况下，有可能无法观察到脱模性的提高效果。〔涂布液〕本发明的涂布液(以下也记为“本涂布液”)是包含上述树脂组合物和溶剂的液态组合物。(溶剂)作为溶剂，可例举例如含氟溶剂、烃类溶剂等。溶剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。这些溶剂的沸点优选低于化合物(b)的沸点，以在除去溶剂时不会将化合物(b)除去。其沸点优选比化合物(b)的沸点低20℃以上。此外，从涂布后的表面的平坦性优异的观点考虑，其沸点的下限值优选为80℃，特别优选100℃。从基于加热的除去的容易性的观点考虑，溶剂的沸点的上限值优选为300℃。由不具有含活性氢原子的官能团的化合物形成的溶剂的情况下，因为对异氰酸酯基呈惰性，所以其沸点也可以是td以上的温度。但是，即使是td以上的温度，若异氰酸酯基生成后存在溶剂的状态长时间持续，则交联反应进行，难以生成平坦性良好的膜，所以优选从干燥温度(用于加热除去溶剂的温度)向固化温度快速移动。由不具有含活性氢原子的官能团的化合物形成的溶剂的沸点优选在td+50℃以下，更优选在td+30℃以下。在由醇类等的具有含活性氢原子的官能团的化合物形成的溶剂的情况下，若其沸点高，则有可能在除去溶剂时共聚物的封端异氰酸酯基脱封端而进行反应，所以优选由具有活性氢原子的化合物形成的溶剂的沸点比td足够低。其沸点优选在td-30℃以下，更优选在td-50℃以下。作为含氟溶剂的具体例，可例举下述的化合物。作为旭硝子株式会社制的asahiklin(アサヒクリン)(商标)，可例举1h-十三氟己烷(ac2000，沸点：71℃)；1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(ac6000，沸点：115℃)；1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(ae3000，沸点：56℃)；二氯五氟丙烷(ak-225，沸点：54℃)等。作为其他，有cytop(商标)ct-solv100e(旭硝子株式会社制，沸点：98℃)；1-甲氧基九氟丁烷(3m日本有限公司制，novec(商标)7100，沸点：61℃)；1-乙氧基九氟丁烷(3m日本有限公司制，novec(商标)7200，沸点：76℃)；1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷(3m日本有限公司制，novec(商标)7600，沸点：131℃)；2h,3h-全氟戊烷(三井·杜邦氟化学株式会社制，vertrel(商标)xf，沸点：55℃)；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(沸点：80℃)；4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇；六氟苯(沸点：81℃)；六氟-2-丙醇(沸点：59℃)；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(沸点：140℃)；1h,1h,7h-十二氟-1-庚醇(沸点：170℃)；1h,1h,2h,2h-十三氟-1-辛醇(沸点：80℃)等。作为烃类溶剂的具体例，可例举下述的化合物。环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、2-丁酮等酮类；乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇酯单乙醚乙酸酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇等醇类等。(本涂布液的组成)本涂布液中，上述树脂组合物的比例优选相对于本涂布液的总质量为0.1～30质量％，特别优选1～30质量％。溶剂的比例优选相对于本涂布液的总质量为70～99.9质量％，特别优选70～99质量％。(作用效果)本涂布液因为包含上述树脂组合物，所以能形成脱模性优异、且耐久性优异的膜。〔带脱模膜的模具〕本发明的带脱模膜的模具在模具的表面具有由上述树脂组合物形成的脱模膜。模具的材质典型的是金属，可例举例如铁、镍、铝、不锈钢、镍合金、硬铝等。脱模膜的厚度没有特别限制，但优选为0.05～5μm，特别优选0.1～2μm。带脱模膜的模具可通过例如以下所示的带脱模膜的模具的制造方法来制造。(带脱模膜的模具的制造方法)作为本发明的带脱模膜的模具的制造方法，优选在模具的表面涂布本涂布液，以溶剂的沸点以上(但低于化合物(b)的沸点)且td以上的温度进行加热，形成脱模膜，获得带脱模膜的模具的方法。加热温度优选在溶剂的沸点+10℃以上(但低于化合物(b)的沸点)且在td+30℃以上，更优选在溶剂的沸点+20℃以上(但低于化合物(b)的沸点)且在td+50℃以上。加热温度的上限值优选为300℃。涂布本涂布液，若用上述加热温度以上的温度进行加热，则可除去溶剂，形成由上述树脂组合物构成的膜，由单元(u2)中的封端异氰酸酯基生成异氰酸酯基，该异氰酸酯基与单元(u3)或化合物(b)中的含活性氢原子的官能团反应，形成交联结构。藉此，形成由上述树脂组合物的固化物构成的脱模膜。在本涂布液的涂布后、加热之前，将涂布的本涂布液在低于150℃的温度下干燥(除去溶剂)，可形成由上述树脂组合物构成的干燥膜。本涂布液的涂布方法没有特别限定，可使用喷雾、浸渍、刷涂、旋涂等公知的湿式涂布法。形成脱模膜时的加热温度优选在150℃以上。加热温度优选在400℃以下。加热温度设为模具的表面温度。加热时间可设为例如5～60分钟。(用途)上述带脱模膜的模具可用于各种成形材料的成形品的制造。作为用带脱模膜的模具成形、被制成成形品的成形材料，没有特别限定，可以是例如金属、树脂、橡胶等各种公知的成形材料。采用本发明的模具的加工方法优选为加压加工或注塑成型。加工压力优选为1～50mpa。如果在1mpa以上，则加工性优异，如果在50mpa以下，则模具的耐久性优异。此外，加工温度优选为150～250℃。如果在150℃以上，则成形性优异，如果在250℃以下，则可防止脱模膜的因热分解引起的劣化。对于加工对象没有特别限定，可例示聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、abs树脂等树脂材料，天然橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶等橡胶材料，铁、镍、铝、钛、不锈钢、镍合金、硬铝等金属等。(作用效果)上述脱模膜的脱模性优异。并且耐久性优异，不容易发生因摩擦等引起的磨削或剥离。因此，通过使用上述带脱模膜的模具，能将成形的成形品容易地脱模。此外，以往模具所使用的脱模剂的情况下，在反复成形时，由于与成形材料的接触等，容易发生脱模膜的磨削或剥离，需要频繁地重新形成脱模膜。在上述带脱模膜的模具的情况下，因为脱模膜的耐久性优异，所以与以往相比，可降低重新形成脱模膜的频度。此外，在上述带脱模膜的模具的情况下，因为脱模膜的脱模性和耐久性优异，所以可抑制脱模膜向成形品的表面迁移。该迁移可通过所得的成形品的表面上的水的接触角来测定。例如，如果加工后的金属(成形品)的表面上的水的接触角比加工前的金属的表面上的水的接触角大，则发生了脱模膜的迁移。实施例以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。后述的例1～21中，例1～14是实施例，例15～21是比较例。各例中使用的测定方法在以下示出。〔测定方法〕(nmr测定)使用日本电子株式会社(日本電子社)制的jnm-al300进行了1h-nmr的测定。(共聚物的组成比)进行上述的nmr测定，根据3.6ppm、3.8ppm、4.3ppm的积分比算出。(分子量测定)质均分子量(mw)通过使用东曹株式会社(東ソー社)制的hlc-8220，使用用分子量已知的标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制成的校准线，用凝胶渗透色谱装置进行了测定(聚甲基丙烯酸甲酯换算)。〔原料等〕以下的各例中使用的缩写符号分别表示以下的化合物。c6fma：ch2＝c(ch3)coo-c2h4-c6f13(c6fma是通过日本专利特开2004-359616号公报的例1中记载的方法制造的)。单体(m1-1)：ch2＝c(ch3)coo-ch2-cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3(单体(m1-1)是通过下述的制造例1制造的)。moi-bm：下式(i)所表示的化合物(甲基丙烯酸2-(o-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯；td为150℃；商品名“カレンズmoi-bm”(昭和电工株式会社制))。[化2]hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)。mek：2-丁醇(关东化学株式会社制)。化合物(b-1)：间苯三酚(东京化成株式会社制，沸点220℃、分子量126)。化合物(b-2)：对苯二酚(东京化成株式会社制，沸点287℃、分子量110)。化合物(b-3)：间苯二酚(东京化成株式会社制，沸点277℃、分子量110)。化合物(b-4)：2,7-二羟基萘(东京化成株式会社制，沸点375℃、分子量160)。化合物(b-5)：1,5-二羟基萘(东京化成株式会社制，沸点375℃、分子量160)。化合物(b-6)：1,4-苯二胺(东京化成株式会社制，沸点267℃、分子量108)。化合物(b-7)：三羟甲基丙烷(东京化成株式会社制，沸点160℃、分子量134)。化合物(b-8)：乙二醇(东京化成株式会社制，沸点197℃、分子量62)。化合物(x-1)：异丙醇(关东化学株式会社制，沸点83℃、分子量74)。〔制造例1：单体(m1-1)的合成〕将30.0g下式(ii)所表示的化合物(1h,1h-全氟-3,6,9-三氧杂癸-1-醇)和12.0g的三乙胺溶解于50ml的四氢呋喃中。在冰冷却下，向其中滴加12.0g的甲基丙烯酰氯，在室温下搅拌2小时后，添加150ml的乙酸乙酯，依次用1当量的盐酸150ml、饱和食盐水150ml进行了萃取。然后，用硫酸镁干燥乙酸乙酯层，蒸馏除去乙酸乙酯。通过减压蒸馏纯化所得的液体，得到了目标化合物(单体(m1-1))。所得的化合物的1h-nmr的测定结果如下所示。1h-nmr(300.4mhz、溶剂：d-丙酮、基准：四甲基硅烷(以下也记为“tms”))δ(ppm)：2.0(s、3h)、4.8(t、2h)、6.0(s、1h)、6.2(s、1h)。[化3]〔制造例2〕将1.2g的c6fma、0.7g的hema、1.3g的moi-bm和0.05g的引发剂v65(和光纯药株式会社制)溶解于29g的mek中，在将气氛置换为氮气后，在50℃下振荡了24小时。将所得的反应液投入500ml的己烷中，将析出的固体用标称孔径3μm的聚四氟乙烯(ptfe)制的滤器进行过滤，得到了白色固体状的质均分子量(mw)23000的共聚物(a1-1)。共聚物(a1-1)的td约为150℃。反应中使用的原料等的量(g)、所得的共聚物的组成比和质均分子量(mw)示于表1中。〔制造例3～5〕除了将反应中使用的原料等的量(g)改为表1中所示以外，与制造例2同样地进行聚合，得到了共聚物(a1-2)、(a2-1)、(a3-1)。各共聚物的td均约为150℃。将所得的共聚物的组成比和质均分子量(mw)示于表1中。[表1]〔例1〕将1.0g的共聚物(a1-1)、0.3g的间苯三酚、4.0g的作为溶剂的环己酮加入玻璃小瓶(20ml)中，充分搅拌，制成了均匀的溶液。将所得的溶液用标称孔径0.20μm的ptfe制的滤器进行过滤，制备了涂布液。〔例2〕将1.0g的共聚物(a1-1)、0.5g的间苯三酚、4.0g的作为溶剂的环己酮加入玻璃小瓶(20ml)中，充分搅拌，制成了均匀的溶液。将所得的溶液用标称孔径0.20μm的ptfe制的滤器进行过滤，制备了涂布液。〔例3～12、15～21〕除了使用表2～4中所示的共聚物、化合物以外，通过与例1同样的方法制备了涂布液。〔例13〕将0.5g的共聚物(a2-1)、0.5g的共聚物(a3-1)、0.3g的间苯三酚、4.0g的作为溶剂的环己酮加入玻璃小瓶(20ml)中，充分搅拌，制成了均匀的溶液。将所得的溶液用标称孔径0.20μm的ptfe制的滤器进行过滤，制备了涂布液。〔例14〕除了使用表3中所示的化合物以外，通过与例13同样的方法制备了涂布液。[评价]对例1～21中得到的涂布液进行了以下的评价。结果示于表2～4中。(脱模性的评价)在清洗后的5cm见方的不锈钢(sus)板上，通过旋涂法涂布涂布液，使用加热板以200℃加热30分钟，从而制作了具有厚度1μm的脱模膜的模具模型。在该模具模型的脱模膜表面粘贴宽度19mm的scotch透明粘胶带(cc1820-bx-j)，使用90°剥离试验机(日新科学株式会社制)，以剥离速度：15mm/分钟测定了剥离强度(n)。如果剥离强度在1.2n以下，则脱模性优异。(膜硬度)对上述模具模型的形成了脱模膜的面进行铅笔硬度试验(jis5600-5-4)。如果铅笔硬度在f以上，则膜硬度优异。[表2]例1例2例3例4例5例6例7共聚物a1-1a1-1a1-1a1-1a1-1a1-1a1-1化合物b-1b-1b-2b-3b-4b-5b-6剥离强度(n)10.8110.80.91膜硬度6h6h6h6h6h6h6h[表3]例8例9例10例11例12例13例14共聚物a1-1a1-1a1-2a1-2a1-2a2-1，a3-1a2-1，a3-1化合物b-7b-8b-1b-2b-4b-4b-1剥离强度(n)1.21.20.610.80.70.8膜硬度4hh4h4h4h2hf[表4]例15例16例17例18例19例20例21共聚物a1-1a1-1a3-1a3-1a3-1a3-1a1-2化合物无x-1无b-1b-4b-8无剥离强度(n)1.61.50.60.60.70.71.4膜硬度6h4h2b2b2b2b4h由例1～14的涂布液所形成的脱模膜的粘胶带的剥离强度小、脱模性优异。此外，膜硬度在f以上，耐久性优异。由包含单元(u1)～(u3)、但不包含化合物(b)的例15、21的涂布液，或由使用仅具有1个官能团(i)且沸点低于100℃的化合物代替化合物(b)的例16的涂布液形成的脱模膜的剥离强度大、脱模性差。由不含单元(u2)的例17～20的涂布液形成的脱模膜的膜硬度低、耐久性差。从例1～9与例15的对比、或例10～14与例21的对比可知，通过添加化合物(b)，脱模膜的剥离强度变小。另一方面，从例17～20的对比可知，在不包含单元(u2)的情况下，即使添加化合物，也观察不到脱模性的提高效果。产业上利用的可能性本发明的树脂组合物和涂布液在例如带脱模膜的模具、带防污涂层的物品、带防液涂层的物品等的制造中有用的。这里引用2016年6月27日提出申请的日本专利申请2016-126690号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。当前第1页12