轮胎用橡胶组合物的制作方法

本发明涉及一种提高充气轮胎的湿地抓地力性能、雪上性能、耐切割性、耐磨耗性以及加工性的轮胎用橡胶组合物。

背景技术：

对于面向多用途运动车(suv)、轻型卡车的充气轮胎，要求越野路面上的通过性以及耐久性(耐切割性)、公路上的舒适性和静音性、以及为了能四季使用而在积雪路面上行驶时的雪上性能和在非积雪路面(湿润路面、干燥路面)上行驶时的湿地抓地力性能和干地抓地力性能、耐磨耗性等遍及很多方面的性能良好。

专利文献1提出了通过配合有丁二烯橡胶、结合苯乙烯量为35重量％以上的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、芳香族改性萜烯树脂的轮胎用橡胶组合物来改良湿地抓地力性能以及耐磨耗。然而，该轮胎用橡胶组合物的在积雪路面上行驶时的雪上性能以及耐切割性不充分，此外，橡胶组合物的加工性也需要改良。

专利文献2提出了通过在含有改性共轭二烯共聚物5～50质量％、天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的橡胶成分100质量份中含有由二氧化硅50～95质量％以及炭黑50～5质量％构成的增强用填充剂60～140质量份、树脂5～60质量份的轮胎胎面用橡胶组合物来改良抓地力性能以及耐磨耗。然而，该轮胎胎面用橡胶组合物无法充分改良湿地抓地力性能、雪上性能，此外，有时耐切割性、耐磨耗性、加工性不足，要求进一步的改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开wo2015/093316号

专利文献2：日本特开2013-237724号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种在确保充气轮胎的优异的湿地抓地力性能的同时，将雪上性能、耐切割性、耐磨耗性以及加工性提高到以往水平以上的轮胎用橡胶组合物。

技术方案

达成上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物的特征在于，所述轮胎用橡胶组合物是在含有结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶50质量份以上、丁二烯橡胶20～40质量份以及天然橡胶wn质量份的二烯系橡胶100质量份中，配合芳香族改性萜烯树脂wt质量份以及二氧化硅ws质量份而成的，所述天然橡胶的配合量(wn)与所述二氧化硅的配合量(ws)之比(wn/ws)为0.4～1.0，所述二氧化硅的配合量(ws)与所述芳香族改性萜烯树脂的配合量(wt)之比(ws/wt)为2.0～5.0。

有益效果

根据本发明的轮胎用橡胶组合物，在含有结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶50质量份以上、丁二烯橡胶20～40质量份以及天然橡胶wn质量份的二烯系橡胶100质量份中配合芳香族改性萜烯树脂wt质量份以及二氧化硅ws质量份，将所述天然橡胶与二氧化硅的配合量之比(wn/ws)设为0.4～1.0，将所述二氧化硅与芳香族改性萜烯树脂的配合量之比(ws/wt)设为2.0～5.0，因此，在制成充气轮胎时，能确保优异的湿地抓地力性能，并且将雪上性能、耐切割性、耐磨耗性以及加工性提高到以往水平以上。

在本发明的轮胎用橡胶组合物中，相对于所述二烯系橡胶100质量份，配合填充剂50～120质量份，并且，在所述填充剂中，所述二氧化硅占10质量％以上，且该二氧化硅的ctab比表面积为120m²/g～180m²/g为好。

由本发明的轮胎用橡胶组合物形成的充气轮胎能在使湿地抓地力性能优异的同时，提高雪上性能、耐切割性以及耐磨耗性。此外，由于使用加工性良好的轮胎用橡胶组合物来生产，因此能稳定地得到上述高品质的轮胎。

附图说明

图1是表示使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎子午线方向的剖面图。

具体实施方式

图1中举例示出的充气轮胎具有胎面部1、侧壁部2以及胎圈部3，在左右胎圈部3、3之间装架有胎体层4，其两端部绕着胎圈芯5从轮胎内侧向外侧折回。在胎面部1处的胎体层4的轮胎径向外侧配置有带束层6，在该带束层6的外侧配置有胎面橡胶7。本发明的轮胎用橡胶组合物可以适合用于胎面橡胶7、侧壁部2。尤其是用于胎面橡胶7为好。

在本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分由二烯系橡胶构成。二烯系橡胶必须含有结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶以及天然橡胶，将这些二烯系橡胶的合计设为100质量份。

作为丁二烯橡胶，可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的丁二烯橡胶。丁二烯橡胶的含量在二烯系橡胶100质量份中为20～40质量份，优选为24～38质量份，更优选为28～36质量份。当丁二烯橡胶的含量小于20质量份时，雪上性能恶化。当丁二烯橡胶的含量大于40质量份时，湿地抓地力性能降低。

通过含有结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，能改良雪上性能。此外，能使加工性良好。乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的结合苯乙烯量设为30质量％以下，优选设为20～28质量％。当乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的结合苯乙烯量大于30质量％时，雪上性能恶化。此外，有加工性降低的倾向。在本说明书中，结合苯乙烯量通过红外光谱分析(汉普顿法)来测定。

乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含量在二烯系橡胶100质量份中设为50质量份以上，优选设为52～64质量份，更优选设为54～62质量份。当乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含量小于50质量份时，无法充分得到改良雪上性能的效果。

此外，通过含有天然橡胶，能改良湿地抓地力性能。在本说明书中，将二烯系橡胶100质量份中的天然橡胶的含量设为wn质量份。天然橡胶的含量wn为二烯系橡胶100质量份中的、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以及丁二烯橡胶的剩余部分。天然橡胶的含量wn的上限为30质量份，优选为28质量份，更优选为26质量份。此外，天然橡胶的含量wn的下限优选为6质量份，更优选为8质量份，进一步优选为10质量份。当天然橡胶的含量大于30质量份时，湿地抓地力性能恶化。

本发明的轮胎用橡胶组合物能通过配合二氧化硅来改良发热性以及作为湿地抓地力性能的指标的动态粘弹性的行为。作为二氧化硅的种类，可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的二氧化硅，例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或者表面处理二氧化硅等。这样的二氧化硅可以从市售的二氧化硅中适当选择来使用。

此外，作为二氧化硅，ctab比表面积优选为120m²/g～180m²/g，更优选为140m²/g～170m²/g为好。当二氧化硅的ctab比表面积小于120m²/g时，湿地性能恶化。此外，当二氧化硅的ctab比表面积大于180m²/g时，无法充分得到降低发热性的效果。在本说明书中，二氧化硅的ctab比表面积通过jisk6217-3来测定。

在本发明的轮胎用橡胶组合物中，二氧化硅的配合量ws与天然橡胶的配合量wn具有特定的关系。即，将天然橡胶的配合量wn与二氧化硅的配合量ws之比(wn/ws)设为0.4～1.0，优选设为0.5～0.8。当天然橡胶与二氧化硅的配合量之比(wn/ws)小于0.4时，粘度变大，加工性恶化。此外，存在湿地抓地力性能、耐磨耗性降低的倾向。当配合量之比(wn/ws)大于1.0时，湿地抓地力性能降低。此外，存在粘度变大、加工性恶化的倾向。需要说明的是，如后所述，二氧化硅的配合量ws与芳香族改性萜烯树脂的配合量wt具有特定的关系。

二氧化硅可以与二氧化硅以外的填充剂一起配合。作为其他填充剂，可以举例示出炭黑、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、滑石、云母等。其中，优选炭黑。通过配合炭黑，能改良橡胶组合物的强度，能改良耐磨耗性、耐切割性。这些其他填充剂可以单独使用或者组合多种使用。

包含二氧化硅的填充剂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选设为50～120质量份，更优选设为55～110质量份，进一步优选设为60～90质量份为好。当填充剂的配合量小于50质量份时，湿地抓地力性能恐怕会降低。此外，当填充剂的配合量大于120质量份时，发热性恐怕会增大。

二氧化硅的配合量在全部填充剂中优选为10质量％以上，更优选为10～40质量％为好。当二氧化硅的配合量小于10质量％时，无法充分得到改良湿地抓地力性能、降低发热性的效果。

此外，通过与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，能改良二氧化硅相对于二烯系橡胶的分散性，故优选。相对于二氧化硅的配合量，硅烷偶联剂的配合量优选为3～15质量％，更优选为4～10质量％为好。当硅烷偶联剂的配合量小于3质量％时，无法充分改良二氧化硅的分散性。此外，当硅烷偶联剂的配合量大于15质量％时，硅烷偶联剂彼此凝聚、缩合，无法得到所期望的效果。

作为硅烷偶联剂的种类，并不特别限制，但优选含硫硅烷偶联剂。作为含硫硅烷偶联剂，例如可以举例示出双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。

本发明的轮胎用橡胶组合物通过配合芳香族改性萜烯树脂来提高湿地抓地力性能。这是因为，芳香族改性萜烯树脂使二氧化硅、炭黑等填充剂的分散性良好，并且进一步改良填充剂与二烯系橡胶的相溶性。需要说明的是，当代替芳香族改性萜烯树脂而配合其他树脂成分，例如c5-c9系石油树脂、未改性的萜烯树脂、松香系树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂等时，无法得到提高湿地抓地力性能的作用，或者加工性、雪上性能、耐切割性或耐磨耗性中的任一种特性降低。

作为芳香族改性萜烯树脂，配合其软化点优选为100℃以上、更优选为120℃～170℃的芳香族改性萜烯树脂为好。当芳香族改性萜烯树脂的软化点低于100℃时，恐怕会无法充分得到改良湿地性能的效果。在本说明书中，芳香族改性萜烯树脂的软化点基于jisk6220-1(环球法)来测定。

就芳香族改性萜烯树脂的配合量而言，当将二氧化硅的配合量设为ws质量份，将芳香族改性萜烯树脂的配合量设为wt质量份时，两者之比(ws/wt)为2.0～5.0，优选为3.0～4.0。当二氧化硅与芳香族改性萜烯树脂的配合量之比(ws/wt)小于2.0时，雪上性能降低，并且耐磨耗性反而降低。此外，发热性增大。当配合量之比(ws/wt)大于5.0时，耐磨耗性降低。

在本发明中，作为芳香族改性萜烯树脂，优选使用使α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯等萜烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种芳香族化合物聚合而得的芳香族改性萜烯树脂。

本发明的轮胎用橡胶组合物配合适量的油。作为油，可列举出芳香油、加工油等通常配合于轮胎用橡胶组合物的油；添加于乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的充油成分。在本说明书中，油的配合量是指乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶等二烯系橡胶所含的充油油以及后添加的油成分的合计。油的配合量以如下方式来确定，即，相对于二烯系橡胶100质量份，油以及芳香族改性萜烯树脂的合计优选小于50质量份，更优选小于45质量份，进一步优选小于40质量份。此外，油以及芳香族改性萜烯树脂的合计的下限优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为25质量份以上为好。通过将芳香族改性萜烯树脂以及油的合计设为这样的范围内，能以高水平兼顾雪上性能以及耐磨耗性。

在本发明的轮胎用橡胶组合物中，含有乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶以及天然橡胶的二烯系橡胶的玻璃化转变温度(以下，称为“聚合物tg”)优选为-85℃～-55℃，更优选为-75℃～-65℃。当聚合物tg高于-55℃时，雪上性能以及耐磨耗性恐怕会降低。此外，当聚合物tg低于-85℃时，湿地抓地力性能恐怕会降低。在本说明书中，聚合物tg设为对乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶以及天然橡胶的玻璃化转变温度(tg)乘以乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶以及天然橡胶的质量分率所得的值的合计。

此外，轮胎用橡胶组合物的玻璃化转变温度(以下，称为“混炼胶tg”)优选为-80℃～-50℃，更优选为-70℃～-60℃。当混炼胶tg高于-50℃时，雪上性能以及耐磨耗性恐怕会降低。此外，当混炼胶tg低于-80℃时，湿地抓地力性能恐怕会降低。在本说明书中，混炼胶tg设为对乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、芳香族改性萜烯树脂以及油的玻璃化转变温度(tg)乘以乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、芳香族改性萜烯树脂以及油的质量分率所得的值的合计。

在本发明的轮胎用橡胶组合物中，可以配合硫化剂或交联剂、抗老化剂、增塑剂等一般用于橡胶组合物的各种添加剂，该添加剂可以通过一般方法进行混炼而制成橡胶组合物，用于进行硫化或交联。只要不违反本发明的目的，这些添加剂的配合量可以设为以往的一般配合量。轮胎用橡胶组合物可以通过如下方式来制造，即，使用通常的橡胶用混炼机械、例如班伯里密炼机、捏合机(kneader)、辊(roll)等来混合上述各成分。

本发明的轮胎用橡胶组合物能构成充气轮胎的胎面部、侧壁部。该轮胎用橡胶组合物用于选自这些部位中的至少一处为好。其中，优选构成胎面部。将本发明的轮胎用橡胶组合物用于这些部位的充气轮胎能使湿地抓地力性能优异，并且将雪上性能、耐切割性以及耐磨耗性提高到以往水平以上。此外，由于使用加工性良好的轮胎用橡胶组合物来生产，因此能稳定地得到湿地抓地力性能、雪上性能、耐切割性以及耐磨耗性优异的高品质的轮胎。

将上述的轮胎用橡胶组合物用于胎面部、侧壁部的充气轮胎优选作为面向多用途运动车(suv)、轻型卡车的充气轮胎、四季用充气轮胎。本发明的充气轮胎能降低发热性，并且将湿地抓地力性能以及雪上性能提高到以往水平以上。

以下，通过实例对本发明进一步进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实例。

实例

针对将表4所示的配合剂设为共同配方的、由表1～3所示的配方构成的26种橡胶组合物(实例1～10、标准例、比较例1～15)，分别称量除了硫以及硫化促进剂以外的配合成分，用16l的班伯里密炼机混炼5分钟，将其放出并进行了室温冷却。将其供给至开炼机并加入硫以及硫化促进剂进行混合，制备出轮胎用橡胶组合物。在表1、2中，乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶e-sbr-1以及e-sbr-2、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶s-sbr含有充油成分，因此在括号内一并记载了作为sbr的净配合量。在表1～3中，将天然橡胶、二氧化硅以及芳香族改性萜烯树脂的配合量设为wn、ws以及wt，记载了质量比(wn/ws)以及(ws/wt)。此外，计算并记载了油成分以及树脂成分的合计。针对表4所示的配合剂，示出相对于表1～3中记载的二烯系橡胶100质量份的配合量(质量份)。

通过下述的方法测定出所得的26种橡胶组合物的门尼粘度。此外，使用所得的26种橡胶组合物，分别在规定形状的模具中以160℃硫化20分钟而制作硫化橡胶片，通过下述的方法测定动态粘弹性，设为湿地抓地力性能以及雪上性能的指标。此外，通过下述的方法评价了耐切割性以及耐磨耗性。

门尼粘度

针对所得的橡胶组合物的门尼粘度，依据jisk6300-1：2001，通过门尼粘度计使用l形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃的条件下进行了测定。所得的结果用将标准例的值的倒数设为100的指数表示，并示于表1～3的“加工性”栏。该指数越大，意味着门尼粘度越低，加工性越良好。

动态粘弹性；0℃tanδ以及-10℃的e'

针对所得的硫化橡胶片的动态粘弹性，使用东洋精机制作所公司制粘弹性谱仪，以初始应变10％、振幅±2％、频率20hz进行测定，求出温度0℃的tanδ、以及-10℃的e'。所得的tanδ(0℃)的结果以将标准例的值设为100的指数记载于表1～3的“湿地抓地力性能”栏。“湿地抓地力性能”的指数越大，意味着tanδ(0℃)越大，制成轮胎时湿地抓地力性能越优异，将湿地抓地力性能的指数为98以上设为合格水平。此外，所得的e'(-10℃)的结果以将标准例的值的倒数设为100的指数记载于表1～3的“雪上性能”栏。“雪上性能”的指数越大，意味着e'(-10℃)越小，制成轮胎时雪上性能越优异。

耐切割性

使用所得的硫化橡胶片，依据jisk6251，制作哑铃jis3号型试验片，在室温(20℃)下以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定出断裂时的拉伸断裂强度。所得的结果以将标准例的值设为100的指数记载于表1～3的“耐切割性能”栏。该指数越大，意味着拉伸断裂强度越强，耐切割性越优异。

耐磨耗性

针对所得的硫化橡胶片，依据jisk6264，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所公司制)，在温度20℃、载荷49n、滑移率25％、时间4分钟的条件下测定出磨耗量。所得的结果以将标准例的值的倒数设为100的指数，作为“耐磨耗性能”示于表1～3。该指数越大，意味着耐磨耗性越高，轮胎耐久性越优异。

需要说明的是，下述示出表1～3中使用的原材料的种类。

·br：丁二烯橡胶，日本zeon公司制nipolbr1220

·e-sbr-1：乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，日本zeon公司制nipol1723，结合苯乙烯量为23.4质量％，相对于苯乙烯丁二烯橡胶100质量份含有充油成分37.5质量份。

·e-sbr-2：乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，日本zeon公司制nipol1739，结合苯乙烯量为38.9质量％，相对于苯乙烯丁二烯橡胶100质量份含有充油成分37.5质量份。

·nr：天然橡胶，tsr20

·s-sbr：溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，日本zeon公司制nipolns460，结合苯乙烯量为26.1质量％，相对于苯乙烯丁二烯橡胶100质量份含有充油成分37.5质量份。

·炭黑：cabotjapan公司制shoblack339

·二氧化硅-1：rhodia公司制zeosil1165mp(ctab比表面积155m²/g)

·二氧化硅-2：rhodia公司制zeosil115gr(ctab比表面积110m²/g)

·偶联剂：含硫硅烷偶联剂，evonikdegussa公司制si69

·芳香族改性萜烯树脂-1：安原化学公司制ysresinto-125，软化点125℃

·芳香族改性萜烯树脂-2：安原化学公司制ysresinto-85，软化点85℃

·c5-c9系石油树脂：东曹公司制petrotack120v

·未改性萜烯树脂：安原化学公司制ysresinpx1000

·萜烯酚醛树脂：安原化学公司制yspolystarn125

·加工油：昭和壳牌石油公司制extract4号s

[表4]

需要说明的是，下述示出表4中使用的原材料的种类。

·硬脂酸：日油公司制珠状硬脂酸

·氧化锌：正同化学工业公司制jis#3氧化锌

·抗老化剂：flexsys公司制6ppd

·硫化促进剂-1：大内新兴化学公司制noccelercz-g

·硫化促进剂-2：住友化学公司制soxinold-g

·硫：鹤见化学工业公司制金华牌含油粉末硫

根据表1、2的结果明显可知，与标准例的轮胎用橡胶组合物相比，实例1～10的轮胎用橡胶组合物均能在维持湿地抓地力性能的同时，维持、提高雪上性能、耐切割性以及耐磨耗性。此外，轮胎用橡胶组合物的门尼粘度也小，加工性也良好。

另一方面，根据表2的结果明显可知，在比较例1的轮胎用橡胶组合物中，丁二烯橡胶的含量大于40质量份，且结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的含量小于50质量份，因此，湿地抓地力性能差。

在比较例2的轮胎用橡胶组合物中，丁二烯橡胶的含量大于40质量份，因此，湿地抓地力性能差。

在比较例3的轮胎用橡胶组合物中，丁二烯橡胶的含量小于20质量份，因此，雪上性能差，耐磨耗性差。

在比较例4的轮胎用橡胶组合物中，未配合天然橡胶，因此，雪上性能、耐切割性以及耐磨耗性差。

在比较例5的轮胎用橡胶组合物中，代替结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶e-sbr-1而配合了结合苯乙烯量大于30质量％的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶e-sbr-2，因此，加工性以及雪上性能差。

在比较例6的轮胎用橡胶组合物中，代替结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶e-sbr-1而配合了结合苯乙烯量为30质量％以下的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶s-sbr，因此，加工性差。

根据表3的结果明显可知，在比较例7的轮胎用橡胶组合物中，结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶e-sbr-1的含量小于50质量份，因此，湿地抓地力性能差。

在比较例8的轮胎用橡胶组合物中，天然橡胶与二氧化硅的质量比(wn/ws)大于1.0，因此，加工性以及湿地抓地力性能差。

在比较例9的轮胎用橡胶组合物中，天然橡胶与二氧化硅的质量比(wn/ws)小于0.4，因此，加工性、湿地抓地力性能、耐切割性能以及耐磨耗性差。

在比较例10的轮胎用橡胶组合物中，二氧化硅与芳香族改性萜烯树脂的质量比(ws/wt)大于5.0，因此，加工性、湿地抓地力性能、耐切割性以及耐磨耗性差。

在比较例11的轮胎用橡胶组合物中，丁二烯橡胶与芳香族改性萜烯树脂的质量比(wb/wt)小于2.0，因此，雪上性能、耐切割性以及耐磨耗性差。

在比较例12的轮胎用橡胶组合物中，代替芳香族改性萜烯树脂而配合了c5-c9系石油树脂，因此，湿地抓地力性能、雪上性能、耐切割性能以及耐磨耗性差。

在比较例13的轮胎用橡胶组合物中，代替芳香族改性萜烯树脂而配合了未改性萜烯树脂，因此，湿地抓地力性能差。

在比较例14的轮胎用橡胶组合物中，代替芳香族改性萜烯树脂而配合了萜烯酚醛树脂，因此，湿地抓地力性能以及雪上性能差。

在比较例15的轮胎用橡胶组合物中，天然橡胶与二氧化硅的质量比(wn/ws)小于0.4，因此，加工性、湿地抓地力性能以及耐切割性能差。

符号说明：

1胎面部

2侧壁部