基于聚丙烯的树脂组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年9月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0122448号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物显示出诸如优异的强度的机械性质，并具有更加改善的冲击强度。

背景技术：

含有基于聚丙烯的树脂作为主成分并含有各种添加剂的基于聚丙烯的树脂组合物广泛应用于各种领域和应用中，例如用于汽车的内部和外部部件的组合物。

然而，在这种常规的聚丙烯树脂组合物中，通常含有抗冲增强材料以增强基于聚丙烯的树脂的冲击强度。直到90年代中期，在通过应用茂金属催化剂进行聚合的乙烯-α-烯烃共聚物的开发之前，主要使用基于橡胶的材料，如epr(乙丙橡胶)或epdm(三元乙丙橡胶)，作为冲击增强材料。

然而，自从由茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物出现之后，已经主要应用基于烯烃的共聚物或基于烯烃的弹性体(如乙烯-α-烯烃共聚物)作为冲击增强材料。

然而，常规的基于烯烃的共聚物或常规的基于烯烃的弹性体主要由乙烯-α-烯烃无规共聚物组成，其基本上具有单晶结构，或者即使它们具有多个晶体结构，结晶度的差异也不大。因此，众所周知，不容易同时实现所要求的性质，如与其它树脂的相容性、强度和冲击强度。例如，当将现有的基于烯烃的共聚物或基于烯烃的弹性体与基于聚丙烯的树脂混合以获得表现出优异的冲击强度和机械性质的成型制品时，必需使用具有相对低的密度的烯烃弹性体以改善成型制品的冲击强度。但是，由于这些低密度的基于烯烃的弹性体显示出相对低的强度并且会降低聚丙烯的强度，它们具有缺点，例如难以实现基于聚丙烯的树脂组合物或其成型制品的优异的强度。

因此，一直需要开发显示出优异机械强度和更加改善的冲击强度的基于聚丙烯的树脂组合物。

技术实现要素：

【技术问题】

本发明提供一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物显示出诸如优异的强度的机械性质，并具有更加改善的冲击强度。

【技术方案】

本发明提供一种基于聚丙烯的树脂组合物，其包含：基于聚丙烯的树脂；和含有乙烯重复单元和具有4个以上碳原子的基于α-烯烃的重复单元的基于烯烃的共聚物，

其中，所述基于烯烃的共聚物在通过凝胶渗透色谱分析时显示单峰，并且在通过升温淋洗分级(temperaturerisingelutionfractionation，tref)进行分析时显示在-20℃至120℃的温度范围内的两个以上的洗脱温度，例如三个洗脱温度，te1、te2和te3。

本发明还提供包含上述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方式的聚丙烯树脂组合物。然而，对本领域技术人员来说将是明显的是，提供这些仅作为本发明的实例，而本发明的范围不限于此，并且可以在没有偏离本发明的范围的情况下对实施方式做出各种修改。

如本文所用的，术语“(半)结晶”是指，当通过升温淋洗分级(tref)、差示扫描量热法(dsc)或其他等效技术分析基于烯烃的(共)聚合物时，聚合物具有一级转变温度、晶体熔点(tm)、洗脱点(洗脱温度)、相关峰等。(半)结晶(共)聚合物的密度、tm、洗脱点等可能根据其结晶度而变化。

在区别概念中，术语“无定形”是指，当通过升温淋洗分级(tref)、差示扫描量热法(dsc)或等效技术分析基于烯烃的(共)聚合物时，聚合物不具有晶体熔点(tm)和/或洗脱点(洗脱温度)、相关峰等，或其(半)结晶度未通过相关分析技术确认。

另一方面，根据本发明的一个实施方式，提供了一种基于聚丙烯的树脂组合物，其包含：基于聚丙烯的树脂；和含有乙烯重复单元和基于α-烯烃的重复单元的基于烯烃的共聚物，

其中，所述基于烯烃的共聚物在通过凝胶渗透色谱(gpc)分析时显示单峰，并且在通过升温淋洗分级(tref)进行分析时显示在-20℃至120℃的温度范围内的两个以上的洗脱温度，例如三个洗脱温度，te1、te2和te3。

这种基于聚丙烯的树脂组合物包括满足基于gpc分析结果和tref分析结果限定的新颖的结晶性质的基于烯烃的共聚物。如下面将进一步描述的，当进行tref分析时，基于烯烃的共聚物在两个以上的洗脱温度，例如三个不同的洗脱温度下显示峰。这可能意味着所述基于烯烃的共聚物含有两种以上对应于每个峰的半结晶的基于烯烃的共聚物(例如，三种具有不同结晶度的半结晶的基于烯烃的共聚物)。在此，两个以上的洗脱温度，例如te2和te3，可分别出现在10℃至80℃和40℃至120℃。这通常在tref分析期间显示单峰，因此限定了新颖的晶体结构和结晶性质，其明显不同于现有的仅包括具有单晶结构的共聚物或结晶度差异不大的共聚物的基于烯烃的共聚物。

当一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物含有显示出这种新颖的晶体结构和结晶性质的基于烯烃的共聚物作为冲击增强材料时，已经发现，它可以表现出更加改善的冲击强度，同时保持基于聚丙烯的树脂固有的优异机械性质。这可能是因为，当所述基于烯烃的共聚物同时含有两种以上具有不同结晶度的共聚物(聚合物链)时，它可以表现出与基于聚丙烯的树脂的优异相容性，同时补充一般机械性质和冲击强度。

因此，通过使用含有这种基于烯烃的共聚物的基于聚丙烃的树脂组合物，可以提供同时显示出优异物理性质(特别是优异机械性质)和冲击强度的成型制品。

在下文中，将更详细地描述上述基于烯烃的共聚物及其制备方法，并且将详细描述包含所述基于烯烃的共聚物的基于聚丙烯的树脂组合物的其他组分等。

包含在基于聚丙烯的树脂组合物中的基于烯烃的共聚物可包括，对应于各个洗脱温度的，例如，第一半结晶的基于烯烃的共聚物、第二半结晶的基于烯烃的共聚物和第三半结晶的基于烯烃的共聚物。当通过tref分析基于烯烃的共聚物时，其在-20℃至120℃的温度范围内可具有第一半结晶的基于烯烃的共聚物的峰(p1，te1)，第二半结晶的基于烯烃的共聚物的峰(p2，te2)和第三半结晶的基于烯烃的共聚物的峰(p3，te3)。在这种情况下，各个峰的洗脱温度(te)分别表示为te1、te2和te3。

这种基于烯烃的共聚物的tref分析可以通过使用，例如，polymerchar的tref设备进行，并且在一个实例中，可以通过使用邻二氯苯作为溶剂进行分析，同时将温度从-20℃升高至120℃。

当通过tref分析烯烃共聚物时，te1可以在比te2相对更低的温度下存在，并且te2可以在比te3相对更低的温度下存在。当基于烯烃的共聚物的密度在0.850g/cc至0.910g/cc的范围内时，te1可以在-20℃至100℃的范围内，te2可以在0℃至120℃的范围内，以及te3可以在20℃至120℃的范围内。此外，在更特别的实例中，基于烯烃的共聚物的密度为0.86g/cc至0.88g/cc。在tref分析中，te1可以在-20℃至30℃的范围内，te2可以在10℃至80℃的范围内，以及te3可以在40℃至120℃的范围内。

在这种情况下，te(洗脱温度)是指由相对于温度的洗脱量(dw/dt)表示的tref洗脱曲线中的每个峰的最高点处的温度，并且对应于每个峰的第一至第三半结晶的基于烯烃的共聚物的级分比可以计算为相对于tref洗脱曲线(温度-洗脱量图)中每个相应峰的下方区域的积分值。

在与上述计算级分比的方法相关的具体实例中，每个峰的起始点被定义为在基线的基础上开始聚合物洗脱的点，并且每个峰的终点被定义为在基线的基础上终止聚合物的洗脱的点。在第一半结晶的基于烯烃的聚合物的峰p1和第二半结晶的基于烯烃的聚合物的峰p2部分重叠的情况下，在重叠区域中洗脱量值(dc/dt)为最低的点可以被定义为峰p1的终点和峰p2的起点。此外，通过混合无定形聚合物和低结晶聚合物可以显示在-20℃至-10℃的温度范围内出现的峰，因此可以通过添加到峰p1的级分比来处理在该位置处显示的峰。

在通过上述方法计算每个级分比的情况下，当通过tref分析基于烯烃的共聚物时，第一半结晶的基于烯烃的共聚物的峰(p1，te1)的级分比(面积％)可以是5至90％，或30至80％，第二半结晶的基于烯烃的共聚物的峰(p2，te2)的级分比可以是5至90％，或5至40％，以及第三半结晶的基于烯烃的共聚物的峰(p3，te1)的级分比可以是5至90％，或5至50％。

当基于烯烃的共聚物包括由上述三个洗脱温度峰定义的第一至第三半结晶的基于烯烃的共聚物，并且这些共聚物(峰)中的每一个的级分比都包括在上述范围内时，所述树脂组合物和包含其的一个实施方式的成型制品可以表现出更加改善的冲击强度和机械性质。

另一方面，上述基于烯烃的共聚物可以在作为dsc分析结果而得到的dsc曲线中显示出三个结晶温度(tc1，tc2，tc3)。当基于烯烃的共聚物的密度为，例如，0.850g/cc至0.910g/cc时，在结晶温度中，tc1可以为5℃或更低，tc2可以为0℃至60℃，以及tc3可以是80℃至130℃。这些结晶温度和范围也可以反映上述基于烯烃的共聚物的新颖晶体结构和结晶性质。

也就是说，在先前已知的基于烯烃的共聚物(如基于烯烃的弹性体)的情况下，通过dsc仅确认一个结晶温度，而在一个实施方式的树脂组合物中包含的基于烯烃的共聚物中，确认了三个结晶温度，这可以反映出存在不同的第一至第三半结晶的基于烯烃的共聚物。此外，由于基于烯烃的共聚物具有如上所述的三个结晶温度，包含第一至第三半结晶共聚物的基于烯烃的共聚物可以改善热稳定性和机械强度，这是因为晶体可以在不同温度下熔化和结晶。因此，含有所述基于烯烃的共聚物的一个实施方式的树脂组合物还可以表现出优异的耐热性、机械性质、冲击强度等。

可以测量结晶温度并将其定义为差示扫描量热计(dsc)的温度-热流图中的热流的冷却曲线的峰值，即，作为冷却期间的放热峰值温度。具体地，可以通过使用由perkinelmer制造的差示扫描量热计6000(dsc)测量结晶温度，其用热流的冷却曲线的峰值(通过dsc测量)测量，在测量容器中填充0.5mg至10mg的样品之后，将氮气流速设定为20ml/min，以20℃/min的速率将样品的温度从0℃升至150℃以使测量样品的热历史相同，保持该温度2分钟，然后再以10℃/min的速率将温度从150℃降至-100℃。

上述基于烯烃的共聚物可表现出根据astmd-792测量的0.850至0.910g/cc，或0.860至0.880g/cc的低密度范围。通常，基于烯烃的共聚物的密度受聚合中使用的单体的类型和含量、聚合度等的影响。共聚单体的含量对共聚物有很大影响。由于通过使用后面描述的特定催化剂组合物制备上述基于烯烃的共聚物，它可以含有更大量的共聚单体衍生的重复单元(基于α-烯烃的重复单元)，并相应地具有在上述范围内的低密度。通过同时满足新颖的晶体结构和性质以及这种低密度，所述基于聚丙烯的树脂组合物可以在不降低其强度的情况下进一步改善冲击强度。

此外，上述基于烯烃的共聚物具有根据astmd1238，在190℃下在2.16kg负荷下测量的0.1至100g/10min，更特别地为0.1至50g/10min，还更特别地为0.1至30g/10min的熔体指数(mi)。可以通过调节聚合过程中使用的催化剂的量来控制影响基于烯烃的共聚物的机械性质、冲击强度和可成型性的熔体指数(mi)。由于烯烃共聚物同时满足如上所述的熔体指数(mi)的范围和低密度，因此可以进一步改善一个实施方式的树脂组合物的冲击强度、可成型性等。

另外，当混合两种以上的聚合物时，分子量分布(mwd)通常增加，由此冲击强度和机械性质降低，并且发生粘连现象。然而，即使一个实施方式的树脂组合物中包含的基于烯烃的共聚物含有第一至第三半结晶的基于烯烃的共聚物(即，在dsc分析结果或tref分析结果中显示出两个以上的峰)，其在gpc测量中的分子量分布曲线中可以具有单分布的单峰，并且可以表现出窄的分子量分布。

例如，所述基于烯烃的共聚物可以具有1.5至4.0，特别是1.5至3.0的分子量分布(mwd)，其是重均分子量(mw)与数均分子量之间的比(mw/mn)。此外，所述基于烯烃的共聚物可以具有在上述分子量分布范围内的10,000至500,000g/mol，更特别地20,000至200,000g/mol的重均分子量(mw)。这样，即使含有第一至第三半结晶的基于烯烃的共聚物，由于满足相对窄的分子量分布和适当的分子量范围，含有所述基于烯烃的共聚物的一个实施方式的树脂组合物仍可以表现出优异的冲击性强度、机械性质等。重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可以通过凝胶渗透色谱(gpc)分析的聚苯乙烯换算的分子量来测定。

在一个优选的实施方式中，除了作为tref分析结果确认的新颖结晶性质/结构之外，上述基于烯烃的共聚物还可满足以下要求(1)至(3)：

(1)密度：0.850至0.910g/cc，或0.860至0.890g/cc，或0.865至0.880g/cc，

(2)在190℃，2.16kg负荷下测量的熔体指数：0.1至100g/10min，或1.0至50g/10min，或1.5至30g/10min，以及

(3)分子量分布(mwd)：1.5至4.0，或1.8至3.7，或2.0至3.5。

同时，上述基于烯烃的共聚物可含有50至90重量％的乙烯重复单元和剩余量的基于α-烯烃的重复单元。

所述基于烯烃的共聚物可以是包含基于乙烯的重复单元和具有4个以上碳原子的基于α-烯烃的重复单元的共聚物。在此情况下，所述基于α-烯烃的重复单元可以是衍生自具有4个以上碳原子的α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等)的重复单元。考虑到基于烯烃的共聚物的优异的冲击强度等，其可以适当地是衍生自1-辛烯的重复单元。

上述基于烯烃的共聚物，在单独使用时表现出基于烯烃的弹性体等所需的优异物理性质，并且当与基于聚丙烯的树脂混合时，还表现出优异的相容性以及更加改善的强度和冲击强度。

另一方面，已经证实，上述基于烯烃的共聚物可以通过使用下述特定催化剂体系的制备方法制造。更特别地，所述基于烯烃的共聚物可以通过如下的制备方法制造，所述制备方法包括在催化剂组合物存在下使乙烯和α-烯烃共聚合的步骤，所述催化剂组合物包含：以下化学式1的过渡金属化合物和以下化学式2的过渡金属化合物：

<化学式1>

<化学式2>

在化学式1和2中，m1和m2各自独立地为第4族过渡金属，

q1、q2、q3和q4各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基(alkylamidogroup)、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基(arylamidogroup)、和具有1-20个碳原子的烷叉基，

r1至r6可各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、和被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；或者，r1至r6中的至少两个相邻官能团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环是未取代的或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基的至少一个取代基取代；

r7至r11各自独立地选自氢、卤素、氨基、烷基氨基(alkylaminogroup)(具有1至20个碳原子)、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、和被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；或者r7至r11中的至少两个相邻官能团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环是未取代的或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基的至少一个取代基取代；

r21至r27各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的杂烃基、和被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，特别地，r21至r27各自独立地选自氢、卤素、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、和被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；

x1至x3各自独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和具有1至20个碳原子的杂烃基，更特别地，选自氢、卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至20个碳原子)、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基；或x1至x3中的至少两个相邻官能团彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环是未取代的或被选自卤素基团、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至20个碳原子)、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基的至少一个取代基取代；以及z是磷(p)、砷(as)或锑(sb)。

基于以下实施例中证实的化学式1和2的过渡金属化合物的结构特征，已经发现，通过使用同时含有它们的催化剂组合物共聚合乙烯和α-烯烃可以制备满足上述新颖结晶结构和性质的基于烯烃的共聚物。

特别地，在化学式1中，m1可以是ti、hf或zr。

此外，在化学式1中，q1和q2可各自独立地选自氢、卤素和具有1至6个碳原子的烷基。

此外，在化学式1中，r1和r2为具有1至20个碳原子的烷基，更特别地为具有1至6个碳原子的烷基，并且更特别地为甲基。

此外，在化学式1中，r3至r6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或者具有2至20个碳原子的烯基，更特别地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，更特别地为，每个可以为氢原子。

此外，在化学式1中，r7至r10可各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基。

此外，在化学式1中，r11可以为未取代或取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，或具有7至20个碳原子的烷芳基，其中取代基可以为选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基的任何一个或至少两个取代基。此外，在化学式1中，r11和与r11相邻的r10连接形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环。这里，所述脂族环或芳族环可以被选自卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基的任何一个或至少两个取代基取代。

更特别地，由化学式1表示的过渡金属化合物是其中r11为未取代或取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷芳基的化合物，例如，由以下化学式表示的化合物，并且可以使用其任何一种或两种以上的混合物。

当r11和与r11相邻的r10连接形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环时，由化学式1表示的过渡金属化合物可以是由以下化学式3表示的化合物：

<化学式3>

在化学式3中，m1、q1、q2、r1至r9与化学式1中的定义相同，cy是含氮(n)的具有4或5个碳原子的脂族环状基团，r、r12和r13各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基；

当cy是具有4个碳原子的脂族环状基团时，m是0至2的整数，以及当cy是具有5个碳原子的脂族环时，m是0至4的整数。

更特别地，化学式3的化合物可以是以下化学式3a或3b的化合物：

<化学式3a>

在化学式3a中，ra至rd各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基，以及其余的取代基与化学式1中的定义相同，

<化学式3b>

在化学式3b中，

re和rf各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基，以及其余的取代基与化学式1中的定义相同。

由化学式3表示的过渡金属化合物的具体实例可以是由以下化学式表示的化合物：

制备上述化学式1的过渡金属化合物的具体方法描述于以下制备实施例中，因此将省略与其相关的其他说明。

同时，化学式2的过渡金属化合物可以是化学式2a的化合物。

<化学式2a>

在化学式2a中，

m2可以与先前定义的相同，特别地，m2可以是ti、hf或zr，q3和q4可以与先前定义的相同，特别地，q3和q4可以各自独立地为卤素或具有1至8个碳原子的烷基，r21至r27可以与先前定义的相同，更特别地，r21至r27各自独立地选自氢、卤素、甲硅烷基、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有7至18个碳原子的烷芳基、具有7至18个碳原子的芳烷基、和用具有1-8个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团，更特别地，r21至r27各自独立地为氢或具有1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基；x1至x3可以与先前定义的相同，更特别地，x1至x3各自独立地选自氢、卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至8个碳原子)、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有7至18个碳原子的烷芳基、和具有7-18个碳原子的芳烷基；或者，x1至x3中的两个相邻官能团彼此连接以形成具有5至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基，所述环烷基或芳基被选自卤素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至8个碳原子)、具有1至8个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基和具有6至12个碳原子的芳基中的至少一个取代基取代，更特别地，x1至x3可各自独立地选自卤素基团、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳基。

更特别地，化学式2的第二过渡金属化合物更优选用于控制金属周围的电子和空间环境，可以是以下化合物，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。

在化学式中，cy表示环己基，tbu表示叔丁基，me表示甲基，以及ph表示苯基。

制备上述化学式2的过渡金属化合物的具体方法也描述于以下制备实施例中。

用于制备基于烯烃的共聚物的催化剂组合物可特别地包括重量比为99:1至1:99的化学式1和2的过渡金属化合物。当化学式1和2的过渡金属化合物的混合比例不在上述范围内时，难以制备满足上述性质的基于烯烃的共聚物。更特别地，催化剂组合物可包含重量比为50:50至80:20的化学式1和2的过渡金属化合物。

此外，催化剂组合物还可包含助催化剂。

可以使用助催化剂而没有特别限制，只要它在相关技术领域中是已知的，例如烷基铝氧烷、烷基铝或路易斯酸。特别地，助催化剂可包括选自由以下化学式9至12表示的化合物中的任何一种或两种以上的混合物：

<化学式9>

-[al(r41)-o]a-

在化学式9中，各个r41独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基，a为2以上的整数，

<化学式10>

d(r42)3

在化学式10中，d是铝或硼，各个r42各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基，

<化学式11>

[l-h]⁺[z(a)4]^-

<化学式12>

[l]⁺[z(a)4]^-

在化学式11和12中，l是中性或阳离子路易斯酸，h是氢，z是第13族元素，各个a独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，所述取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、或具有6至20个碳原子的芳氧基。

由化学式9表示的化合物可以是烷基铝氧烷，并且其具体实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且特别优选甲基铝氧烷。

由化学式10表示的化合物可以具体包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三(对甲苯基)铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。更特别地，该化合物可选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

此外，由化学式11或12表示的化合物可以具体包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四(苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

基于化学式1和2的过渡金属化合物，上述助催化剂化合物的加入量可以以约1:1至1:20的摩尔比包括在内。为了表现出由于上述助催化剂化合物导致的效果高于一定水平，所述助催化剂化合物的含量相对于化学式1和2的过渡金属化合物的主催化剂化合物可以在1:1以上的摩尔比内。另外，为了控制所产生的基于烯烃的共聚物的适当的物理性质并且有效地活化主催化剂化合物，所述助催化剂化合物相对于主催化剂化合物可以以1:20以下的摩尔比包括在内。

同时，在用于制备基于烯烃的共聚物的方法中，可以通过包括在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和含α-烯烃的单体共聚合的方法来制备基于烯烃的共聚物。这里可以使用的α-烯烃单体包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等，且更优选1-辛烯。

此外，共聚合步骤可以在120℃以上，120至180℃，或120至160℃的温度下进行，并且其可以在50巴以上，或50巴至120巴，或70巴至100巴的压力下进行。

共聚合步骤可以使用上述催化剂组合物通过溶液法进行，或者其可以使用所述催化剂组合物与无机载体(如氧化硅)一起通过淤浆法或气相法进行。在下文中，将以连续型溶液聚合方法为中心描述共聚合步骤的更具体工艺条件和方法。

在共聚合步骤中，清除剂可以以总水分含量的0.4倍至5倍的量引入反应器中。这种清除剂用于除去可能包含于反应物中的杂质(如水分和空气)，并且可以在引发反应物共聚合之前引入。对于清除剂和反应物的混合物，清除剂和反应物可以在聚合反应器之外的单独的反应器中混合，以及清除剂和反应物可以在将反应物进料到聚合反应器中的进料管线中混合足够的时间。清除剂的优选实例包括三烷基铝，如tibal(三异丁基铝)或toa(三辛基铝)，但不限于此。

此外，共聚合步骤可以通过在反应器中引入上述催化剂组合物、单体和清除剂来进行。

在这种情况下，催化剂组合物可以在适合于烯烃聚合方法的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷，或者它们的异构体)；芳烃溶剂(如甲苯或苯)；或用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释，并注入。

在一个进行共聚合步骤的实施方式中，乙烯和溶剂之间的摩尔比需要是适合于溶解反应物和所得的基于烯烃的共聚物的比例。例如，(乙烯/溶剂)的摩尔比可以是约1/10,000至10，或约1/100至5，或约1/20至1。通过适当地设定这样的摩尔比，可以有效地进行共聚合步骤，并且溶剂的量也可被最优化，从而抑制由于溶剂的纯化和再循环而引起的仪器的增加以及能量成本增加。

可以使用加热器或冷冻器将溶剂在约-40℃至150℃的温度下引入反应器中，并且可以用单体和催化剂组合物引发聚合反应。

此外，大容量的泵允许压力增加至约50巴以上并供应进料(溶剂、单体、催化剂组合物，等等)，并由此可以在没有附加的泵的情况下使进料的混合物在反应器布置、压降装置和分离器之间通过。

在反应器中生成的基于烯烃的共聚物可以以小于约20质量％的浓度保持在溶剂中，并且在已经过了短的停留时间之后，其可被转移到初级溶剂分离步骤以移除溶剂。基于烯烃的共聚物留在反应器中的适当时间可为约1分钟至10小时，或约3分钟至1小时，或约5分钟至30分钟。由此，可以抑制生产率的降低，催化剂的损失等，并且可以使反应器的尺寸最优化。

在进行上述共聚合步骤后，为了除去与离开反应器的基于烯烃的共聚物一起存在的溶剂，可以进一步通过改变溶液的温度和压力进行溶剂分离步骤。此时，从反应器转移的共聚物溶液通过加热器维持熔融状态，并且未反应的进料溶剂由分离器汽化，以及生成的共聚物可以用挤出机等进行造粒。

另一方面，一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物包含基于聚丙烯的树脂和上述基于烯烃的共聚物。基于聚丙烯的树脂的种类没有特别限制，并且例如，其可以包括各种基于聚丙烯的树脂，例如，聚丙烯均聚物，丙烯-α-烯烃共聚物，或丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物。

在此情况下，作为α-烯烃，可以使用与上述丙烯不同的具有4个以上碳原子的α-烯烃，例如，1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等，而没有特别的限制。

另外，基于聚丙烯的树脂可以通过先前已知的方法聚合并生产，或者可以通过获得市售树脂来使用。

一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物可以含有50重量％至90重量％，或60重量％至85重量％的基于聚丙烯的树脂，和10重量％至50重量％，或15重量％至40重量％的基于烯烃的共聚物。因此，由于添加基于烯烃的共聚物，其可以表现出更加改善的冲击强度，同时保持由基于聚丙烯的树脂拥有的机械性质(如优异的强度)。

另外，如果需要，基于聚丙烯的树脂组合物还可以含有添加剂，诸如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂或抗静电剂。当然，为了改善涂覆性能，可以在适当的量的范围内进一步包含少量的粘合剂树脂或具有极性基团的添加剂。

由于上述的一个实施方式的基于聚丙烯的树脂组合物同时表现出更加改善的冲击强度和机械性质(如优异的强度)，因此可以应用于要求这些物理性质的各种用途和领域。例如，所述基于聚丙烯的树脂组合物可以有用地用于在各种领域和应用(如各种包装材料、建筑材料、日用品等，包括汽车、鞋、电线、玩具、纤维、医疗材料等)中的中空成型、挤出成型或注射成型。

特别是，由于上述基于聚丙烯的树脂组合物和含有其的成型制品在常温和低温下显示出优异的冲击强度，因此它们可优选用作用于汽车的内部和外部部件的成型制品。

【有益效果】

如上所述，根据本发明，可以提供一种基于聚丙烯的树脂组合物以及包含所述基于聚丙烯的树脂组合物的成型制品，所述基于聚丙烯的树脂组合物显示出诸如优异的强度的机械性质，并具有更加改善的冲击强度。

附图说明

图1显示制备实施例3的基于烯烃的共聚物的升温淋洗分级(tref)分析的结果。

图2显示制备实施例3的基于烯烃的共聚物的凝胶渗透色谱(gpc)分析的结果。

图3显示对比制备实施例1的基于烯烃的共聚物的升温淋洗分级(tref)分析的结果。

【实施例】

在下文中，将阐述优选实施例以更好地理解本发明。以下实施例仅用于说明本发明，不应将本发明的范围解释为受其限制。

在以下实施例中，有机试剂和溶剂购自aldrich和merck，并通过标准方法纯化。在所有合成步骤中，与空气和水分的接触被阻断以增强实验的再现性。另外，在以下实施例中，术语“过夜”是指约12至16小时的时间段，以及术语“室温”是指20℃至25℃的温度。所有过渡金属化合物的合成以及实验的准备均使用干燥箱技术或保持在干燥氮气氛中的干燥条件中的玻璃工具进行。实施例中使用的所有溶剂均为hplc水平，并在使用前干燥。

制备实施例1：

8-(1,2-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

在-40℃下，将nbuli(14.9mmol，1.1当量)缓慢滴加到溶解在10ml乙醚中的2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(2g，13.6mmol)的溶液中。将温度缓慢升至室温，并将混合物在室温下搅拌4小时。将温度再次降至-40℃并注入co2(g)。将反应在低温下保持0.5小时。缓慢升高温度，并通过鼓泡器除去剩余的co2(g)。在-20℃下将thf(17.6mmol，1.4ml)和tbuli(10.4mmol，1.3当量)注入反应混合物中，然后在-20℃下老化2小时。将酮(1.9g，8.8mmol)溶解在乙醚溶液中并缓慢滴加到反应混合物中。在室温下搅拌12小时后，注入10ml水，向反应物中加入盐酸(2n，60ml)，接着搅拌2分钟。萃取有机溶剂并用nahco3水溶液中和反应物。然后，萃取有机溶剂并用mgso4干燥。通过硅胶柱色谱法，得到黄色油状物(1.83g，收率60％)。

1hnmr(c6d6):δ1.30(s,3h,ch3),1.35(s,3h,ch3),1.89～1.63(m,3h,cp-h喹啉-ch2),2.62～2.60(m,2h,喹啉-ch2),2.61～2.59(m,2h,喹啉-nch2),2.70～2.57(d,2h,喹啉-nch2),3.15～3.07(d,2h,喹啉-nch2),3.92(宽,1h,n-h),6.79～6.76(t,1h,芳族),7.00～6.99(m,2h,芳族),7.30～7.23(m,2h,芳族),7.54～7.53(m,1h,芳族),7.62～7.60(m,1h,芳族)ppm

8-(1,2-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-二氯化钛的制备

在-20℃下将nbuli(3.0mmol，2.1当量)缓慢滴加到上述制备的8-(1,2-二甲基-1h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(1.0g，2.89mmol)的配体中。观察到形成黄色浆液，并将温度缓慢升至室温，然后在室温下搅拌12小时。向其中滴加ticl4dme(806mg，2.89mmol，1.0当量)，然后在室温下搅拌12小时。除去溶剂后，用甲苯萃取反应物，得到红色固体(700mg，收率52％)。

1hnmr(c6d6):δ1.46～1.467(t,2h,喹啉-nch2),1.85(s,3h,cp-ch3),1.79(s,3h,cp-ch3),2.39(s,3h,cp-ch3),2.37(s,3h,cp-ch3),2.10～2.07(t,2h,喹啉-nch2),5.22～5.20(m,1h,n-ch),5.26～5.24(m,1h,n-ch),6.89～6.87(m,2h,芳族)6.99～6.95(m,1h,芳族),7.19～7.08(m,2h,芳族),7.73～7.68(m,1h,芳族)ppm

制备实施例2：

将由以下化学式i表示的化合物(1.30g，2.37mmol)溶解在甲苯(20ml)中，然后在室温(23℃)下向其中缓慢滴加memgbr(1.62ml，4.86mmol，2.05当量)。然后将混合物在室温下搅拌12小时。通过nmr确认原料消失，减压过滤掉甲苯溶剂，并将反应混合物溶于己烷(30ml)中。然后通过过滤除去固体。减压过滤掉所得溶液中的己烷溶剂，得到下列化学式ii的过渡金属化合物。

<基于烯烃的共聚物的制备>

制备实施例3：

在1.5l高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(4.67kg/h)和1-辛烯(1.55kg/h)，并将反应器上端的温度预热至160℃。将三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)、制备实施例1中制备的过渡金属化合物和制备实施例2中制备的化合物的混合物(混合重量比＝75:25，0.75μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.25μmol/min)同时引入反应器中。然后，将乙烯(0.87kg/h)引入高压釜反应器中，并将反应混合物在89巴的压力下在160℃下保持30分钟，然后以连续过程进行共聚合反应以产生乙烯-1-辛烯共聚物作为基于烯烃的共聚物。接下来，排出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性质。

制备实施例4：

除了使用1-辛烯(1.51kg/h)、三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)、制备实施例1中制备的过渡金属化合物和制备实施例2中制备的化合物的混合物(混合重量比＝75:25，0.75μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.25μmol/min)之外，以与实施例1相同的方式制备基于烯烃的聚合物。

制备实施例5：

除了使用1-辛烯(1.42kg/h)、三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)、制备实施例1中制备的过渡金属化合物和制备实施例2中制备的化合物的混合物(混合重量比＝75:25，0.675μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(2.03μmol/min)之外，以与实施例1相同的方式制备基于烯烃的聚合物。

制备实施例6：

除了使用1-辛烯(1.30kg/h)、三异丁基铝化合物(0.04mmol/min)、制备实施例1中制备的过渡金属化合物和制备实施例2中制备的化合物的混合物(混合重量比＝75:25，0.58μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.40μmol/min)之外，以与实施例1相同的方式制备基于烯烃的聚合物。

对比制备实施例1：

准备来自dow公司的具有滑石涂层的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：eg8407)，其仅使用一种类型的茂金属催化剂制备。

对比制备实施例2：

准备来自lg化学株式会社的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：lc670)，其仅使用一种类型的茂金属催化剂制备。

对比制备实施例3：

准备来自dow公司的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：eg8200)，其仅使用一种类型的茂金属催化剂制备。

对比制备实施例4：

准备来自lg化学株式会社的乙烯-1-辛烯共聚物(产品名称：lc170)，其仅使用一种类型的茂金属催化剂制备。

实验实施例1：基于烯烃的共聚物的物理性质的评价

通过下述方法测量和评价在制备实施例3-6和对比制备实施例1-4中制备的基于烯烃的共聚物的各种物理性质。

(1)聚合物的密度(g/cc)：根据astmd-792测量。

(2)聚合物的熔体指数(mi，g/10min)：根据astmd-1238(条件e，190℃，负荷2.16kg)测量。

(3)重均分子量(mw，g/mol)和分子量分布(mwd)：数均分子量(mn)和重均分子量(mw)均使用凝胶渗透色谱(gpc)测量，并将重均分子量除以数均分子量以计算分子量分布(mwd)。

(4)tref(升温淋洗分级)

使用来自polymerchar的tref设备，使用邻二氯苯作为溶剂，在-20℃至120℃的范围内测量tref。

具体而言，将40mg聚合物样品在135℃下溶解在20ml邻二氯苯溶剂中30分钟，并在95℃下稳定30分钟。将所得溶液引入tref柱中并以0.5℃/min的冷却速率冷却至-20℃，并将温度保持2分钟。然后，通过以1℃/min的加热速率从-20℃加热至120℃来升高温度，并且在以0.5ml/min的流速在柱中流动邻二氯苯溶剂的同时测量洗脱的聚合物的浓度。

(5)gpc峰的数量：通过凝胶渗透色谱(gpc)分析观察。

上述物理性质测量和评价结果显示在表1和图1至3中。图1和图2显示了制备实施例3中制备的基于烯烃的共聚物的升温淋洗分级(tref)分析和凝胶渗透色谱(gpc)分析的结果，以及图3显示对比制备实施例1中获得的基于烯烃的共聚物的升温淋洗分级(tref)分析的结果。

[表1]

参见表1和图1至3，制备实施例3至6的基于烯烃的共聚物在0.850至0.910g/cc的密度范围内显示出在tref上的三个峰，te1、te2和te3。相比之下，对比制备实施例1至4的聚合物在相同密度范围内仅显示出一个峰。

实施例1至4和对比实施例1至4：基于聚丙烯的树脂组合物的制备

将20重量％的制备实施例3至6和对比制备实施例1至4的聚合物和80重量％的聚丙烯(商品名：m1600，lg化学株式会社)混合以制备基于聚丙烯的树脂组合物。更具体地，首先，使用亨舍尔混合机将上述组分均匀混合以制备上述组合物。用同向旋转双螺杆挤出机将这种组合物造粒，并使用注射机制备用于测量物理性质的样品。

实验实施例2：基于聚丙烯的树脂组合物的物理性质的评价

对于分别在实施例1至4和对比实施例1至4中制备的基于聚丙烯的树脂组合物样品，通过以下方法测量弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、低温和常温下的冲击强度、和收缩率，结果总结在下表2中。

1)弯曲强度和弯曲模量：使用instron3365仪器根据astmd790标准测量。

2)拉伸强度：使用instron4465仪器根据astmd639标准测量。

3)常温悬臂梁式冲击强度(izod，@23℃)：在astmd256，1/4"，23±5℃的条件下测量。

4)低温悬臂梁式冲击强度(izod，@-30℃)：在astmd256，1/4"，-30±5℃的条件下测量。

[表2]

参照上表2，证实了实施例1至4的样品表现出更加改善的冲击强度，而其他物理性质相当于或高于对比实施例1至4的样品。

作为参考，证实了在商品本身上处理了滑石层的对比实施例1的样品表现出比实施例稍高的弯曲强度、弯曲模量和拉伸强度，但是证实了在没有滑石层作为增强材料的情况下，它显示出与实施例样品相似的弯曲强度、弯曲模量和拉伸强度，并且对比实施例1的样品与实施例相比表现出较差的冲击强度。