含氟聚合物组合物的制作方法

本申请要求于2016年4月19日提交的欧洲申请号ep16166038.6的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及含氟聚合物组合物，该组合物包含乙烯和四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的特定共聚物，并且包括一定量的特定酸清除剂，以便提供出色的可加工性和柔性，同时维持所有含氟材料的有利特性，并且涉及其用于电缆的护套的用途。
背景技术：
：ectfe和etfe由于其耐化学性、广泛的持续使用温度范围和耐热老化性、良好的耐火性(具有高极限氧指数)、非常低的小分子渗透、以及优异的耐腐蚀性，已经在若干应用领域中被广泛采用。这些特征值得注意地有利于这些材料在涂层和衬里应用中的使用，并且更具体地，作为用于各种电缆的柔性聚合物电绝缘材料，这些电缆包括例如：电力电缆、光缆、lan电缆和用于电伴热的加热电缆。后一种技术值得注意地用于维持或提高工业中管道和容器的温度，但也可用于若干其他领域。伴随加热采用电加热元件的形式沿着待加热的表面处于物理接触运行。总体上，电加热元件由一根或多于一根导线构成，这些导线被嵌入主自调节导电层中，该导电层由内夹套包围，该内夹套进一步被用于电接地的导体编带包封，并且最后用包围整个组件的外夹套保护。在此应用领域中，含氟材料因其耐腐蚀性、阻燃性和耐热等级以及耐老化性而被认为是值得注意地用于内夹套和外夹套的合适的候选材料；然而，ectfe和etfe由于其结晶特征和高熔点可能经历一些加工性问题并且可能损害整个电加热元件的柔性，和/或导致弯曲时的失效。us4331619(联合公司(alliedcorp))25/05/1982披露了一种用于挤出发泡的ectfe组合物，其包含高达3phr的聚烯烃，特别是hdpe或pp，旨在改进柔性挤出泡沫表面的平滑度。ectfe聚合物被定义为包含40％-60％摩尔的ctfe和40％-60％摩尔的e的共聚物。在工作实施例中，使用包含49％至51％摩尔的e的ectfe共聚物。us5614319(康普有限公司(commscopeinc)25/03/1997特别关注作为固体或发泡绝缘体用于电缆护套和绝缘材料的、用于增强机械性能的聚烯烃/ectfe或etfe组合物。由此将ectfe或etfe聚合物定义为由40％-60％摩尔的e和40％-60％摩尔的tfe或ctfe组成的共聚物。聚烯烃可以是聚乙烯(包括hdpe、ldpe、mdpe、lldpe、...)，聚丙烯以及epr(乙烯/丙烯橡胶)。在这些实例中，描述了具有可变量(从10％至25％wt)的具有大于0.945(hdpe)、或低于0.930(lldpe)的密度的不同聚烯烃(hdpe、pp、lldpe)的ectfe的混合物。us2007078209(alphagary公司)5/04/2007涉及用于电缆护套的组合物，其包括含氟聚合物(优选pvdf、ectfe和etfe之一)、成炭剂和增容剂。将所述增容剂以量为0.1％至5％wt的有效量添加，以促进成炭剂的粘合和更好的分散，该增容剂可以是烯烃共聚物，如直链和支链的聚乙烯，包括hdpe和热塑性弹性体、聚丙烯和聚甲基戊烯、硅氧烷/聚醚酰亚胺共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(sebs)热塑性弹性体等。尽管本领域已经记录了改进基于etfe或ectfe的含氟聚合物组合物的特性的努力，但是在该领域仍然存在对含氟聚合物组合物的持续寻求，该含氟聚合物组合物提供改进的特性折衷，包括维持含氟材料的典型的耐腐蚀性、阻燃性、耐热等级和耐老化性，同时增强可加工性、柔性和弯曲能力，以便更适用于电缆护套应用，并且更具体地用于电加热。技术实现要素：因此，本发明的目的是一种含氟聚合物组合物[组合物(c)]，其包含：-至少一种包含衍生自乙烯以及三氟氯乙烯(ctfe)和四氟乙烯(tfe)中至少一种的重复单元的半结晶聚合物，所述聚合物具有至多35j/g的熔解热[聚合物(a)]；以及-基于聚合物(a)的重量按重量计从0.05％至15％的至少一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物具有至少一种具有6个或更多个碳原子数的长链α-烯烃，并且具有小于0.900g/cm3的密度，如根据astmd792所测定的[聚合物(o)]。本申请人出乎意料地发现，如以上详述的组合物具有一组出色的特性，包括易于加工且提供挤出护套的能力，该护套具有优异的表面特性、非常好的耐热性和老化性能、以及改进的柔性(拉伸强度值小于1000mpa)，同时还具有均匀的组成，并且在材料本体中这些特性具有大体上的均匀性。本发明的又另一个目的是制造如以上详述的含氟聚合物组合物的方法。此外，本发明涉及一种电缆，该电缆包含至少一种包含如以上详述的含氟聚合物组合物的组分。最后，本发明涉及一种使用如以上详述的含氟聚合物组合物制造如以上详述的电缆的方法。附图说明图1是绝缘导体的草图，该绝缘导体包括由本发明的含氟聚合物组合物制成的初级绝缘护套。图2是包含多个导体的通信电缆的侧视图，其中多个部分被剖开。图3是图2的通信电缆沿着a-a’平面(见图2)的截面视图。图4描绘了包含导线的电加热元件。具体实施方式本发明的含氟聚合物组合物包含一种或多于一种如以上详述的聚合物(a)。根据astmd3418，以10℃/min的加热速率，通过差示扫描热量法(dsc)确定聚合物(a)的熔解热。聚合物(a)具有至多35j/g、优选至多30j/g、更优选至多25j/g的熔解热。聚合物(a)的熔解热的以上详述的上限是这样的，以表征聚合物(a)与其低结晶度的关系，或者换言之，除了结晶相之外，还存在相当一部分非晶向。然而，必要的是聚合物(a)是半结晶聚合物，即，当根据astmd3418测定时，具有可检测熔点的聚合物。在熔解热的下限不是关键性的情况下，然而，应理解的是，聚合物(a)将通常具有至少1j/g、优选至少2j/g、更优选至少5j/g的熔解热。本领域内众所周知的是，50/50mol/molectfe或etfe共聚物显示出最大结晶度，即最大熔点和熔解热。因此，通过相对于该50/50摩尔比增加或减小乙烯的量可以实现至多35j/g熔解热的要求。然而，应理解的是，本发明的目的所优选的聚合物(a)实际上是包含一定量(该量小于45％摩尔、优选小于43％摩尔、更优选小于42％摩尔)的衍生自乙烯的重复单元的那些，因为它们由于含氟单体组分而能够实现改进的特性。本发明的组合物(c)的聚合物(a)典型地包含：(a)相对于重复单元的总量按摩尔计范围从30％至45％、优选从35％至43％的量的衍生自乙烯(e)的重复单元；(b)相对于重复单元的总量按摩尔计范围从55％至70％、优选从57％至65％的衍生自三氟氯乙烯(ctfe)、四氟乙烯(tfe)或其混合物中至少一种的重复单元；以及(c)其中基于重复单元的总量按摩尔计从0至3％、优选从0至2％的重复单元(b)可以被衍生自一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体的重复单元替代。通常优选其中聚合物(a)基本上由如以上详述的重复单元(a)、(b)和任选地(c)组成，并且优选由重复单元(a)和(b)组成的实施例。可以容许端链、缺陷、以及少量的导致重复单元不同于以上提及的那些的单体杂质(典型地，相对于重复单元的总量<0.1％摩尔)，这些基本上不影响聚合物(a)的特性。当聚合物(a)包含重复单元(c)时，共聚单体通常是选自(甲基)丙烯酸单体的组的氢化的共聚单体。更优选地，该氢化的共聚单体选自丙烯酸羟烷基酯共聚单体(如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸(羟基)乙基己基酯)以及丙烯酸烷基酯共聚单体(如丙烯酸正丁基酯)的组。在聚合物(a)中，ectfe共聚物，即，如以上详述的乙烯和ctfe以及任选地第三单体的共聚物，并且甚至乙烯和ctfe的共聚物是优选的。适合于本发明的组合物的ectfe聚合物典型地具有不超过210℃、优选不超过200℃、甚至不超过198℃、优选不超过195℃、更优选不超过193℃、甚至更优选不超过190℃的熔融温度。该ectfe聚合物具有有利地至少120℃、优选至少130℃、还优选至少140℃、更优选至少145℃、甚至更优选至少150℃的熔融温度。根据astmd3418，通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的加热速率确定该熔融温度。已发现给出特别良好结果的ectfe聚合物是基本上由以下项组成的那些：(a)按摩尔计40％至43％的量的衍生自乙烯(e)的重复单元；(b)相对于重复单元的总量按摩尔计57％至60％的量的衍生自三氟氯乙烯(ctfe)的重复单元。在优选的ectfe中还可以存在端链、缺陷或少量的导致重复单元不同于以上提及的那些的单体杂质(典型地，相对于重复单元的总量<0.1％摩尔)，这些不影响材料的特性。按照astm3275-81程序在230℃和2.16kg下测量的ectfe聚合物的熔体流动速率通常在从0.01g/10min至75g/10min、优选从0.1g/10min至50g/10min、更优选从0.5g/10min至30g/10min的范围内。本发明的组合物(c)有利地包含作为主要聚合物组分的聚合物(a)；通常聚合物(a)的量相对于组合物的总重量为至少55％wt、优选至少60％wt、更优选至少70％wt。组合物(c)包含一种或多于一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物具有至少一种具有6个或更多个碳原子数的长链α-烯烃，并且具有小于0.900g/cm3的密度，如根据astmd792测定的，在下文被称为聚合物(o)。聚合物(o)具有小于0.900g/cm3、优选小于0.890g/cm3、更优选小于0.880g/cm3、并且甚至更优选小于0.870g/cm3的密度，如根据astmd792测定的。聚合物(o)的密度的这些上限代表乙烯共聚物具有非常低的密度，即，具有低结晶度和基本的弹性行为。聚合物(o)的下限不是特别关键的，并且通常使得聚合物(o)具有多于0.800g/cm3、优选多于0.830g/cm3、更优选多于0.840g/cm3的密度。如所述的，聚合物(o)是具有至少一种具有6个或更多个碳原子数的长链α-烯烃的乙烯共聚物。因此应理解的是，聚合物(o)因此是可与乙烯共聚物区别开的，该乙烯共聚物包含衍生自不同于如以上定义的具有6个或更多个碳原子数的α-烯烃的单体的重复单元。换言之，聚合物(o)基本上是由衍生自乙烯和衍生自至少一种具有6个或更多个碳原子数的α-烯烃的重复单元组成的。可以容许端链、缺陷、以及少量的导致重复单元不同于以上提及的那些的单体杂质(典型地，相对于重复单元的总量<0.1％摩尔)，这些基本上不影响聚合物(o)的特性。聚合物(o)的具有6个或更多个碳原子数的α-烯烃通常选自由具有末端烯键式不饱和双键的直链α-烯烃组成的组，例如，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯。对于其中聚合物(o)是具有1-辛烯的乙烯共聚物的组合物(c)获得了特别良好的结果。本发明的组合物(c)包含相对于聚合物(a)的重量通常为至少1％wt.、优选至少2％wt、更优选至少3％wt，并且通常至多15％wt.、优选至多14％wt.、更优选至多13％wt.的量的聚合物(o)。组合物(c)除聚合物(a)和聚合物(o)之外，可以包含至少一种附加的成分，值得注意地包括增强填充剂、稳定剂(包括uv稳定剂和热稳定剂)、润滑剂、加工助剂、脱模剂等。总体上，组合物(c)基本上是由聚合物(a)、聚合物(o)以及任选地以上所列成分中的一种或多种组成的。本发明进一步涉及一种制造如上详述的组合物(c)的方法，所述方法通常包括熔融混配如以上详述的聚合物(a)和聚合物(o)。可以在已知用于加工含氟聚合物热塑性塑料的混配装置中将聚合物(a)和聚合物(o)熔融混配。总体上，聚合物(a)和聚合物(o)将在熔体挤出机中混配。在此情况下，组合物(c)将以待进一步加工的粒料形式提供。本发明的组合物(c)有利地具有根据astmd638在23℃下测定的小于1000mpa、优选小于900mpa、更优选小于800mpa的拉伸模量。本发明的组合物(c)有利地具有如以上指定的而测定的至少500mpa、优选至少600mpa的拉伸模量。本发明的组合物(c)有利地具有根据astmd638在23℃下测定的至少200％、优选至少250％、更优选至少300％的断裂应变。本发明的组合物(c)有利地具有如以上指定而测定的至多500％、优选至多400％的断裂应变。本发明进一步涉及一种电缆，该电缆包含含有如以上详述的含氟聚合物组合物的部件。由该组合物(c)制成的所述部件可以包括夹套、初级绝缘护套，并且可以包括各种子部件如屏蔽带、强度构件、交叉网、膜、缓冲器、分离器、拉绳、子夹套(所有在工业中众所周知的)，其中的任何一个或多个可以被制造或者可以以其他方式包含本发明的组合物(c)。优选地，本发明的电缆包含至少一个部件，该至少一个部件选自由如以上详述的含氟聚合物组合物制成的初级绝缘护套和夹套组成的组。根据本发明的优选的电缆是绝缘电线、通信电缆、电加热元件和光缆。根据本发明的第一实施例，图1是包含由该含氟聚合物组合物制成的初级绝缘护套的绝缘电缆的剖面图。图1的绝缘电线(3)包含被由本发明的含氟聚合物组合物制成的初级绝缘护套(2)包围的光纤(1)或金属导线(1)，通常是铝或铜、优选铜。这个实施例的优选的电缆是包含金属导线的绝缘电线。该初级绝缘护套(2)可以有利地使用管件(tubing)(包括半管件)技术通过挤出如以上详述的含氟聚合物组合物来获得，该管件技术涉及十字头组件以及模芯和模口构造，该构造含有被设计为在该中心导线或光纤上的涂层的均匀性最大化的流动通道。本发明的含氟聚合物组合物的管有利地在该导线或该光纤周围并且与其隔开挤出，并且所述管有利地挤出，使得在该含氟聚合物组合物与该导线或该光纤接触前将其厚度降低或下降。在该导线或该光纤与以管形式被挤出的含氟聚合物组合物之间有利地提供真空，从而导致大气压逐渐地挤压所述含氟聚合物组合物的挤出管与该导线或与该光纤接触。作为替代方案，借助于压力挤出技术来施用含氟聚合物组合物也可以是合适的。在压力挤出中，含氟聚合物组合物可以被进料到挤出机中，其中有利地使该导线与熔融含氟聚合物组合物在十字头模口中相接触以便在该导线或该光纤上直接形成涂层。根据此实施例，没有挤出含氟聚合物组合物的预成形管。图2是根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的侧视图，其中多个部分被剖开。在图2中所示的本发明的电力电缆实施例通常包含多个单独的电导体，其中每个包含导线(1)和初级绝缘护套(2)，使得它们是彼此电绝缘的。成对的所述电线通常是被扭绞成束(5)并且将若干束通过夹套(4)保持在一起。夹套(4)和初级绝缘护套(2)二者可以包含如以上详述的组合物或泡沫绝缘材料。如以上对于初级绝缘护套描述的，夹套(4)可以通过挤出或通过管件挤出技术或通过压力挤出技术类似地形成，应理解导线或光纤将在此实施例中被绝缘导体或绝缘纤维或其组件替代。在通信电缆中，四对绝缘电线通常被扭绞在一起并且所述双绞线(5)典型地通过夹套(4)保持在一起。夹套(4)和初级绝缘护套(2)中的任何一个或多个可以由如以上详述的含氟聚合物组合物制成。图3是沿着根据本发明的第二实施例的通信电缆(7)的a-a’平面(参见图2)的截面图。拉绳(ripcord)(6)可以存在。根据本发明的另一个实施例，该电缆是光缆(未示出)。在根据本发明的光缆中，该导线被玻璃光纤线替代。因此，根据本发明的光缆的典型构造包含包裹在另一种玻璃线或者涂覆的钢丝或钢芯周围的多组玻璃光纤线，所述组中的每一个被初级护套包围，并且所述多个组被夹套包围。同样地在这种情况中，该初级护套和/或该夹套可以由如以上详述的含氟聚合物组合物制成。根据又另一个实施例，该电缆是电加热元件。在图4中描绘了电加热元件的示例性实施例。图1示出了电加热元件，该电加热元件包括导线(1)，这些导线被嵌入主要自调节导电层(2)中，该导电层由内夹套(3)包围，该内夹套进一步被用于电接地的导体编带(4)包封，最后用包围整个组件的外夹套(5)保护。内夹套(3)和/或外夹套(5)可以由本发明的含氟聚合物组合物制成。本发明还涵盖含氟聚合物组合物用作待与适当的导电添加剂混配的基础材料，以便提供用于主自调节导电层(2)的结构材料。最后，本发明涉及一种包括使用如以上详述的含氟聚合物组合物制造如以上详述的电缆的方法。当包含含氟聚合物组合物的部件是初级绝缘护套和夹套中的任一种时，本发明的方法将包括在如以上有利地描述的管件挤出技术和压力挤出技术中的任一种中使用含氟聚合物组合物。如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应当优先。现在将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例的目的仅是用作说明而非旨在限制本发明的范围。实例原料聚合物聚合物(a-1)：为41/59摩尔％的e/ctfe共聚物，具有180℃的熔点(tm2)，约18j/g的熔解热(δh2f)以及1.4g/10min(230℃/2.16kg)的mfi。聚合物(b-1)：为50/50摩尔％的乙烯/三氟氯乙烯(e/ctfe)共聚物(以商品名300可商购的)，具有242℃的熔点(tm2)，42j/g的熔解热(δh2f)以及1.8g/10min(275℃/2.16kg)的mfi。聚合物(o-1)：为超低密度乙烯-辛烯共聚物(由陶氏公司(dow)以uldpe8842商品化)，当根据astmd792测定时具有0.857g/cm3的密度。熔融混配的通用制造程序包含的组合物是使用配备有11个温度区的双螺杆通过挤出在熔融相中将以粒料形式的聚合物(a-1)与以粒料形式的聚合物(o-1)混合而制造的，从而提供根据本发明的组合物(1)(聚合物(o-1)含量：10％wt)或用于对比的组合物(3c)(聚合物(o-1)含量：20wt.％)的粒料。在下文表1中设定了加工设定值：表1t1–2t3t4-5t6-7t8t9t10-11170℃175℃180℃190℃200℃210℃235℃螺杆速度设定为150rpm，转矩为52％，以便产生约20kg/h的通过率，并且熔融挤出温度为235℃。将挤出的条状物在水浴中冷却、干燥、调整并在造粒机中切割。包含以粒料形式的聚合物(b-1)和以粒料形式的聚合物(o-1)的组合物是优选使用配备有11个温度区的双螺杆通过挤出在熔融相中进行加工，从而提供以粒料形式的用于对比的组合物(2c)。在下文表2中设定了加工设定值：表2t1–2t3t4-5t6-7t8t9t10-11220℃225℃230℃240℃250℃260℃265℃螺杆速度设定为150rpm，转矩为50％，以便产生约20kg/h的通过率，并且熔融挤出温度为264℃。将挤出的条状物在水浴中冷却、干燥、调整并在造粒机中切割。用于制造模制基板的通用程序由组合物1和2c中的每一种制成的模制基板通过在以下条件下压缩模制来获得：温度：实例1的组合物为230℃，实例2c的组合物为275℃；时间：5'+1'+1'(预加热，脱气，模制)；压力：16.000kg；冷却：在16.000kg下的冷水板压机中快速冷却；基底：聚酰亚胺膜材料的表征根据astmd638(v型)，在23℃下使如以上详述的获得的模制基板经受机械测试。此处以下表3中列出的结果示出，与从用于对比的组合物(2c)获得的模制制品相比，从根据本发明的组合物(1)获得的模制制品有利地展现了更低的拉伸模量和更高的断裂伸长率。表3括号内提供了标准偏差值；如通过实例1的组合物(而非用于对比的实例2c的组合物)所表现出的标准偏差的低值是具有高均匀性的材料的附加证据。关于包含可变量的如以上详述的聚合物(o-1)的化合物，下表4中总结了附加的机械特性数据。此处以下表4中列出的结果示出，与从用于对比的实例3c的组合物(具有更高量的聚合物o)获得的模制制品相比，从根据本发明的组合物(1)获得的模制制品有利地展现了更高的断裂伸长率。表4如在实例3c中观察到的模量和断裂应变的较高的标准偏差值(括号内的值)代表不均匀混合物，并清楚地证明了相对于主体聚合物保持聚合物(o-1)的量低于15％wt的关键性。当前第1页12