紫外线固化性硅酮组合物及其固化物的制作方法

本发明涉及能够以喷墨的方式被喷出的紫外线固化性硅酮组合物、及其固化物。

背景技术：

在产业用喷墨打印机领域中的紫外线固化性喷墨墨水，由于具有速干性和低挥发性，因此，也能够用于非吸收材料的印刷，今后仍为主流产品。虽具有将硅酮作为消泡剂、表面活性剂以及耐擦拭性改良剂少量添加在该紫外线固化性喷墨墨水中的例(专利文献1、2以及3)，但并不存在将其作为主要成分所使用的例。其主要理由为，硅酮的表面张力非常低，如果大量添加硅酮，则会导致不能喷出喷墨的后果。但是，如果能够将硅酮作为主要成分进行使用，由于其不仅能够赋予良好的橡胶物性，而且还能够提高墨水自身的耐候性，因此，有可能用于比至今为止更为广阔的产业用途。

例如，近年来，喷出喷墨方式的3d打印机材料的开发在活跃地进行着。但所述3d印刷材料一般为非常硬的树脂(专利文献4)。虽然已经有人提案作为3d印刷用的硅酮材料(专利文献5)，但能够以喷墨的方式被喷出的硅酮材料目前尚不存在。在此，人们非常渴望能够开发出不仅能够喷出喷墨，而且在固化后显示出良好的橡胶物性的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本专利第5725401号公报

专利文献2日本特开2012-193230号公报

专利文献3日本特开2012-193231号公报

专利文献4日本特开2012-111226号公报

专利文献5日本专利第5384656号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种能够以喷墨的方式被喷出，并能够形成具有良好的橡胶物性的固化物的紫外线固化性硅酮组合物。

解决问题的方法

本发明者们为达到上述目的，汇集精心研究的结果，通过使用特定的紫外线固化性有机聚硅氧烷成分和、不含有硅氧烷结构的含有单官能亚乙基化合物和/或不含有硅氧烷结构的含有单官能亚乙基化合物，找出了一种提供能够以喷墨的方式被喷出的紫外线固化性硅酮组合物、及其固化物，进而完成了本发明。

本发明提供下述的紫外线固化性硅酮组合物。

[1]一种紫外线固化性硅酮组合物，其包括：

(a)以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，

在通式(1)中，r¹分别独立地为选自碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团，且在1分子中至少具有2个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团，n为满足10≤n≤1000的数，

其含量为100质量份；

(b)不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(c)不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的任一者或两者，

相对于(a)成分100质量份，其含量为1～500质量份；以及

(d)光聚合引发剂，

相对于(a)成分100质量份，其含量为0.1～20质量份。

[2]如[1]所述的紫外线固化性硅酮组合物，其进一步含有(e)以下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷，

在通式(2)中，r²分别独立地为选自碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团，且在1分子中具有1个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团，m为满足10≤m≤1000的数，

相对于(a)成分100质量份，其含量为0.1～1000质量份。

[3]如[1]或[2]所述的紫外线固化性硅酮组合物，其在23℃条件下的粘度为2000mpa·s以下、表面张力为21mn/m以上。

[4]一种固化物，其是[1]～[3]中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物的固化物。

[5]一种喷墨用墨水组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物。

[6]一种3d打印机用墨水组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的紫外线固化性硅酮组合物。

发明的效果

本发明的紫外线固化性硅酮组合物，其具有良好的粘度、表面张力以及固化性，并能够以喷墨的方式被喷出。另外，该组合物的固化物具有良好的橡胶物性(硬度、拉伸强度、断裂伸长率)。因此，本发明的紫外线固化性硅酮组合物适合作为喷墨用墨水材料，尤其适合作为用于喷墨式3d打印机的硅酮材料。

附图说明

图1为表示实施例1的组合物的喷墨状态的图。

图2为表示实施例4的组合物的喷墨状态的图。

具体实施方式

以下，对本发明加以更为详细地说明。

(a)有机聚硅氧烷

成分(a)为以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。

【化学式3】

在上述通式(1)中的r¹分别独立地为选自碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团。作为该一价脂肪族烃基，优选为碳原子数1～8的一价脂肪族烃基，例如，可列举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基。进一步优选为碳原子数为1～6的一价脂肪族烃基，其中，从合成的容易程度、成本的角度考虑，优选为r¹的全部中其80％以上为甲基。

另外，在上述通式(1)中的r¹之中，至少2个为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团。作为丙烯酸烷基，可列举为例如，丙烯酸丁基、丙烯酸丙基等；作为甲基丙烯酸烷基，可列举为例如，甲基丙烯酸丁基、甲基丙烯酸丙基等。在以上述通式(1)表示的化合物中，作为至少存在2个的r¹，优选为甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。它们既可以相同，也可以为不同。

在通式(1)中的n为满足10≤n≤1000的数，优选为满足20≤n≤500的数，更优选为满足30≤n≤300的数。n如果小于10则组合物容易挥发，n如果大于1000则组合物的粘度增高，从而使墨喷出变得困难。n的值可以通过²⁹si-nmr测定等作为平均值而算出。

作为以上述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，从合成的容易程度、成本的角度考虑，优选为在1分子的两末端各自存在1个甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。

作为这样的有机聚硅氧烷的例，可列举例如以下的化合物。

【化学式4】

在上述通式(3)和通式(4)中，r¹分别独立地为碳原子数1～10的一价脂肪族烃基，具体说来，可列举与上述通式(1)的r¹同样的基团。n为满足10≤n≤1000的数，k为满足0≤k≤4的数。

(a)成分在有机聚硅氧烷的组合物中的含量优选为10～95质量％，更优选为15～80质量％。

(b)不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物

(b)成分为不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为该不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举为丙烯酸异戊酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯以及这些化合物的混合物等。特别优选为丙烯酸异冰片酯。

(c)不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物

(c)成分为不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为该不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举为三甘醇二丙烯酸酯、聚四甲二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及这些化合物的混合物等。特别优选为二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯。

相对于(a)成分的100质量份，(b)成分和(c)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任一者或两者的总添加量为1～500质量份的范围，优选为10～400质量份的范围。相对于(a)成分的100质量份，若(b)成分和/或(c)成分的添加量在低于1质量份的情况下，则组合物的固化性不足，或由于表面张力变低从而导致墨喷出变得困难。在与高粘度的(a)成分进行组合的情况下，虽可通过增加(b)成分和/或(c)成分的总添加量从而将组合物的整体粘度调整在适于墨喷出的所希望的范围，但相对于(a)成分的100质量份，其总添加量若超出500质量份则固化物的硬度会高达所需硬度以上，有可能得不到所希望的橡胶物性。

(d)光聚合引发剂

(d)成分为光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可列举为2,2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basf公司制造irgacure651)；1-羟基-环己基-苯基-酮(basf公司制造irgacure184)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(basf公司制造irgacure1173)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(basf公司制造irgacure127)；苯甲酰甲酸甲酯(basf公司制造irgacurembf)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure907)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(basf公司制造irgacure369)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(basf公司制造irgacure819)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)；以及这些光聚合引发剂的混合物等。

在上述(d)成分中，从与(a)成分的相容性的观点考虑，优选为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(basf公司制造irgacure1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(basf公司制造irgacure819)以及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)。

相对于(a)成分100质量份，光聚合引发剂的添加量为0.1～20质量份的范围。该添加量如果相对于(a)成分100质量份低于0.1质量份则组合物的固化性不足；而在该添加量相对于(a)成分100质量份超过20质量份的情况下，则组合物的深处部位的固化性恶化。

(e)有机聚硅氧烷

本发明的紫外线固化性硅酮组合物，除上述必要成分外，还可以根据需要进一步含有作为成分(e)的以下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷。

【化学式5】

在上述通式(2)中的r²分别独立地为选自碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团。作为该一价脂肪族烃基，优选为碳原子数1～8的一价脂肪族烃基，例如，可列举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基。进一步优选为碳原子数1～6的一价脂肪族烃基，其中，从合成的容易程度、成本的角度考虑，优选为r²的全部中其80％以上为甲基。

另外，在上述通式(2)中的r²中的1个为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸烷基以及甲基丙烯酸烷基的基团。作为丙烯酸烷基，可列举为例如，丙烯酸丁基、丙烯酸丙基等；作为甲基丙烯酸烷基，可列举为例如，甲基丙烯酸丁基、甲基丙烯酸丙基等。在以上述通式(2)表示的化合物中，作为存在1个的r²，从合成的容易程度考虑，优选为甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。

在通式(2)中的m为满足10≤m≤1000的数，优选为满足20≤n≤500的数，更优选为满足30≤n≤300的数。m如果小于10则组合物容易挥发，m如果大于1000则组合物的粘度增高，从而使墨喷出变得困难。m的值可以通过²⁹si-nmr测定等作为平均值而算出。

作为以上述通式(2)表示的有机聚硅氧烷，从合成的容易程度、成本的角度考虑，优选为在1分子的一个末端存在1个甲基丙烯酸丙基或丙烯酸丙基。

作为这样的有机聚硅氧烷的具体例，可列举例如以下的化合物。

【化学式6】

在上述通式(5)和通式(6)中，r²分别独立地为碳原子数1～10的一价脂肪族烃基，具体说来，可列举与上述通式(2)的r²同样的基团。m为满足10≤m≤1000的数，k为满足0≤k≤4的数。

若添加成分(e)，其添加量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～1000质量份，更优选为1～100质量份。该添加量若相对于(a)成分100质量份为0.1～1000质量份，则能够期待提高组合物的固化物的断裂伸长率。

其它成分

在不损害本发明的效果的范围内，也可以将色材(颜料或染料)、硅烷偶联剂、粘合助剂、阻聚剂、抗氧剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等添加剂配合在本发明的组合物中。另外，本发明的组合物也可以与其它树脂组合物适当地进行混合而加以使用。

紫外线固化性硅酮组合物的制备方法

本发明的紫外线固化性硅酮组合物可通过将上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分以及根据需要使用的(e)成分以及其它成分进行搅拌、混合等而获得。该制备方法对用于进行搅拌等操作的装置并无特别地限定。可使用擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌机等。另外，也可以将这些装置适当地组合而进行使用。

有关本发明的紫外线固化性硅酮组合物，其组合物在23℃条件下的粘度优选为2000mpa·s以下，更优选为1000mpa·s以下。另外组合物的表面张力优选为21mn/m以上至36mn/m以下。如果在这样的范围内，则能够稳定地进行墨喷出的操作。

本发明的紫外线固化性硅酮组合物通过照射紫外线而迅速固化。作为用于照射本发明的紫外线固化性硅酮组合物的紫外线的光源，可列举例如：uvled灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯以及氙气灯等。例如，相对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右厚度的片材，其紫外线的照射量(积分光量)优选为1～5000mj/cm²，更优选为10～4000mj/cm²。即，在使用照度100mw/cm²的紫外线的情况下，照射0.01～50秒左右的紫外线即可。

另外，为了使由本发明的紫外线固化性硅酮组合物组成的固化物显示出优异的橡胶物性，其固化后的硬度优选为10以上(typea)、更优选为20以上(typea)。该固化物的拉伸强度优选为0.5mpa以上、更优选为0.8mpa以上。该固化物的断裂伸长率优选为10％以上、更优选为20％以上。需要说明的是，这些值为依据jis-k6249标准所测定的值。

固化后的硬度，可以通过增减(b)成分和(c)成分中的一者或两者的添加量进行调整。用同样的方法也可以调整固化后的拉伸强度和断裂伸长率。

实施例

以下，虽通过示出实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不被限定于此。

以表1所示的组成制备了实施例1～6以及比较例1～2的组合物，并以下述的方法进行了评价。

需要说明的是，在下述例中，组合物的粘度为在23℃条件下、使用旋转粘度计测定的值。表面张力为使用日本协和界面科学株式会社制造的cbvp-z型自动表面张力计测定的值。另外，使用株式会社microjet的液滴观察装置ijk-200s(玻璃制造的1喷嘴喷墨头ijhe-1000)，将喷出条件设定为驱动电压80v/喷头温度80℃/喷嘴直径80μm，并以使用摄像机拍摄喷出状态的方式对喷墨性进行了评价。将喷出100pl/滴以上的液滴的状况评价为○，而将不属于该状况的状况评价为×。

图1和图2分别表示为实施例1和实施例4的组合物的喷墨的状态。

固化物的硬度、断裂伸长率以及拉伸强度依据jis-k6249标准所测定。此时的固化条件为使用eyegraphics株式会社制造的灯h(m)06-l-61、且在氮氛围下进行了照射量为4000mj/cm²的紫外线照射。另外，片材的厚度为2.0mm。

在实施例1～6以及比较例1～2中所使用的各成分为如下所述。

(a)成分

[合成例1]

将1,3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷42g和八甲基环四硅氧烷806g以及三氟甲磺酸1.3g装入具有温度计和搅拌机的玻璃制反应器内，使其在60℃条件下反应5小时。然后，将其冷却至25℃，再添加4g的水滑石(500日本协和化学工业株式会社制造)进行了中和。过滤后，进一步在120℃条件下进行减压浓缩，从而得到了700g的有机聚硅氧烷a-1。a-1的结构(二甲基硅氧基的重复单元数)通过²⁹si-nmr测定而算出。

【化学式7】

有机聚硅氧烷(a-1):

[合成例2]

将1,3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷22g和八甲基环四硅氧烷248g以及三氟甲磺酸0.2g装入具有温度计和搅拌机的玻璃制反应器内，使其在60℃条件下反应5小时。然后，将其冷却至25℃，再添加4g的水滑石(500日本协和化学工业株式会社制造)进行了中和。过滤后，进一步在120℃条件下进行减压浓缩，从而得到了200g的有机聚硅氧烷a-2。a-2的结构(二甲基硅氧基的重复单元数)通过²⁹si-nmr测定而算出。

【化学式8】

有机聚硅氧烷a-2:

[合成例3]

将1,3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷77g和四甲基环四硅氧烷366g和八甲基环四硅氧烷1050g以及三氟甲磺酸3.2g装入具有温度计和搅拌机的玻璃制反应器内，使其在25℃条件下反应15小时。然后，再添加19g的水滑石(500日本协和化学工业株式会社制造)进行了中和。过滤后，将己烯836g和卡斯特催化剂0.2g添加在通过在120℃条件下进行减压浓缩而得到的有机氢聚硅氧烷中，再在120℃条件下进行了4小时的反应之后，通过在120℃条件下进行减压浓缩，从而得到了1627g的有机聚硅氧烷a-3。a-3的结构(二甲基硅氧基的重复单元数)通过²⁹si-nmr测定而算出。

【化学式9】

有机聚硅氧烷a-3:

[合成例4]

将1,3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷22g和八甲基环四硅氧烷4150g以及三氟甲磺酸0.2g装入具有温度计和搅拌机的玻璃制反应器内，使其在60℃条件下反应5小时。然后，将其冷却至25℃，再添加4g的水滑石(500日本协和化学工业株式会社制造)进行了中和。过滤后，在120℃条件下进行减压浓缩，从而得到了3200g的有机聚硅氧烷a-4。a-4的结构(二甲基硅氧基的重复单元数)通过²⁹si-nmr测定而算出。

【化学式10】

有机聚硅氧烷(a-4)：

(b)成分

丙烯酸异冰片酯(日本共荣公司化学制造光丙烯酸酯ib-xa)

(c)成分

二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(日本共荣公司化学制造光丙烯酸酯dcp-a)

(d)成分

d-1：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(basf公司制造irgacure1173)

d-2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)

(e)成分

[合成例5]

在具有冷却管、温度计、滴加漏斗以及搅拌机的玻璃制反应器内混合六甲基环三硅氧烷100g和甲苯100g，并进行了1小时的共沸脱水。然后，将该反应液冷却至10℃，滴加8.2g的正丁基锂(15质量％己烷溶液)，将其温度提升至25℃再搅拌1小时。接下来，再添加二甲基甲酰胺2g，在25℃条件下进行20小时聚合反应。然后，再添加三乙胺0.2g，进一步再添加3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷4.6g并使其反应1小时。再添加甲醇100g进行搅拌1小时后静置，从而得到了硅氧烷层。然后，在100℃条件下进行减压浓缩，从而得到了下述70g(e)成分。下述(e)成分的结构(二甲基硅氧基的重复单元数)通过²⁹si-nmr测定而算出。

【化学式11】

其它有机聚硅氧烷

[比较合成例1]

除了将八甲基环四硅氧烷的添加量改为8300g以外，其使用与合成例4同样的方法从而得到了下述有机聚硅氧烷a-5。a-5的结构(二甲基硅氧基的重复单元数)通过²⁹si-nmr测定而算出。

【化学式12】

有机聚硅氧烷(a-5)：

[表1]

本发明的紫外线固化性硅酮组合物，具有良好的喷墨性和固化性，且在固化后显示出优异的橡胶物性，因此，作为喷墨用墨水材料、特别是作为面向使用喷墨方式的3d打印机的硅酮材料是有用的。另一方面，在已使用不能满足以通式(1)所示的范围的有机聚硅氧烷成分的比较例1中，由于其粘度增高，从而导致不能喷墨；而在不含有(b)成分的比较例2中，由于其表面张力不足，从而导致喷墨性降低，另外，固化性也变得不充分。