本发明涉及用特定的化合物对末端进行了改性的碱易溶性的共聚聚酯、及包含该共聚聚酯的复合纤维。
背景技术：
聚酯由于其功能性的有用性而被用于多种目的。例如，使用于衣料用、材料用、医疗用。其中，从通用性、实用性方面考虑，聚对苯二甲酸乙二醇酯优异，被大量使用。通过碱、热水使共聚聚酯从与聚对苯二甲酸乙二醇酯一起、包含碱易溶性的共聚聚酯的复合纤维中溶出，获得极细纤维、异形截面纤维。作为该用途中优选的共聚聚酯，提出了共聚了含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸、聚氧化烯化合物的共聚聚酯(专利文献1)。此外，也提出了使用了钛化合物、磷化合物、以及锂化合物的碱易溶性共聚聚酯(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-95850号公报
专利文献2：日本特开2010-70739号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1的共聚聚酯在碱中的溶解性低，要求进一步的改善。此外，即使是专利文献2的共聚聚酯，也得不到所希望的碱溶解性。
本发明中，课题在于，获得碱溶解性优异、进一步如果需要则易于溶解于热水的共聚聚酯，获得进一步即使从复合纤维溶出，复合纤维与溶出后的纤维的强度、伸长率等特性变化也少的共聚聚酯。
用于解决课题的方法
为了解决课题，本发明具有以下构成。
(1)一种共聚聚酯，是由二羧酸或其酯形成性衍生物、以及二醇或其酯形成性衍生物获得的共聚聚酯，其中，共聚有含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分、和下述式(1)所示的单末端封闭聚氧化烯化合物，并且，含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸及其酯形成性衍生物成分的量的合计相对于共聚聚酯的来源于二羧酸的结构为0.1～40摩尔％。
在式(1)中，x为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种，r为选自碳原子数1～12的亚烷基中的至少1种，n为45～113的整数。
而且作为优选的方案，是以下构成。
(2)根据上述共聚聚酯，其包含相对于来源于二羧酸结构的结构为50摩尔％以上的来源于对苯二甲酸的结构、相对于来源于二醇的结构为50％摩尔以上的来源于乙二醇的结构。
(3)根据上述任一项的共聚聚酯，构成共聚聚酯的上述式(1)所示的单末端封闭聚氧化烯化合物的共聚量为0.1质量％以上且小于30质量％。
(4)根据上述任一项的共聚聚酯，含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分的量相对于共聚聚酯的来源于二羧酸的结构为5～20摩尔％以下。
(5)根据上述任一项的共聚聚酯，对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的非离子性的二羧酸及其酯形成性衍生物成分相对于全部二羧酸成分为5～49.9摩尔％。
(6)根据上述任一项的共聚聚酯，乙二醇及其酯形成性衍生物以外的非离子性的二醇及其酯形成性衍生物成分相对于全部二羧酸成分为5～49.9摩尔％以下。
(7)根据上述任一项的共聚聚酯，通过差示扫描量热测定求出的结晶熔化热为20j/g以下。
(8)根据上述任一项的共聚聚酯，通过说明书所记载的方法测定的、共聚聚酯在浓度5g/l的氢氧化钠水溶液中的质量减少量为10质量％以上。
(9)根据上述任一项的共聚聚酯，其特性粘度为0.50dl/g以上。
(10)根据上述任一项的共聚聚酯，对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的非离子性的二羧酸及其酯形成性衍生物成分选自己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸和环己烷二甲酸、以及它们的酯形成性衍生物。
(11)根据上述任一项的共聚聚酯，乙二醇及其酯形成性衍生物以外的非离子性的二醇及其酯形成性衍生物成分选自二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、和环己烷二甲醇、以及双酚a、双酚s和这些双酚化合物的氧化乙烯加成物、以及它们的酯形成性衍生物成分。
而且本发明中公开以下的复合纤维。
(12)一种复合纤维，其包含上述任一项的共聚聚酯。
发明的效果
根据本发明，可获得碱溶解性和在热水中的溶解性优异、纤维的强度提高、结晶速度快的聚合物。
具体实施方式
(1)共聚聚酯
本发明的共聚聚酯是对能够由“二羧酸或其酯形成性衍生物”和“二醇或其酯形成性衍生物”获得的重复结构共聚了“作为离子性共聚成分的具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分”、以及上述式(1)所示的单末端封闭聚氧化烯化合物的共聚聚酯，而且“具有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分”的结构的共聚量相对于构成共聚聚酯的来源于全部二羧酸的结构为0.1～40摩尔％。
作为由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物获得的聚酯，可例示包含以下结构的聚酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯。
其中，优选为最通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物。另外，既没有必要使用二羧酸及其酯形成性衍生物两种化合物，也没有必要仅仅使用其中一种。此外，既没有必要同时使用二醇及其酯形成性衍生物两者作为原料，也没有必要仅仅使用其中一种。
从耐热性提高这样的方面考虑，本发明的共聚聚酯优选包含相对于“二羧酸及其酯形成性衍生物的结构的合计”为50摩尔％以上的“来源于对苯二甲酸及其酯形成性衍生物的结构的合计”。此外，优选包含相对于“二醇或其酯形成性衍生物”为50摩尔％以上的“乙二醇和酯形成性衍生物”。另外，既没有必要使用二羧酸及其酯形成性衍生物两者作为原料，也没有必要仅仅使用其中一种。此外，既没有必要使用二醇及其酯形成性衍生物两者作为原料，也没有必要仅仅使用其中一种。
含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸为离子性共聚成分，对共聚物赋予非晶性。作为含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸，可举出以下成分。
可举出4-磺基间苯二甲酸钠盐、4-磺基间苯二甲酸钾盐、5-磺基间苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钾盐、5-磺基间苯二甲酸钡盐等。其中，优选为5-磺基间苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钾盐，特别优选为5-磺基间苯二甲酸钠盐。另外，这些含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸可以使用1种化学结构的物质，也可以为组合了2种以上化学结构的物质。
此外，作为含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸的酯形成性衍生物，可以例示它们的甲基酯、乙基酯等烷基酯、它们的酰氯、酰溴等酰卤化物、以及间苯二甲酸酐等。例如，从能够降低纺丝时的组件(pack)交换频率这样的生产性的观点考虑，优选为甲基酯、乙基酯等烷基酯，特别优选为甲基酯。另外，既没有必要同时使用含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸及其酯形成性衍生物两者作为原料，也没有必要仅仅使用其中一种。
含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分的共聚量的合计相对于共聚聚酯的来源于二羧酸的结构为0.1摩尔％以上。进一步优选为3.0摩尔％以上，更优选为5.0摩尔％以上，进一步优选为10.0摩尔％以上，特别优选为15.0摩尔％以上。通过使共聚量在该范围，从而所得的共聚聚酯可获得充分的碱易溶性和热水易溶性。此外，共聚量的上限为40.0摩尔％以下。优选为30.0摩尔％以下，更优选为25.0摩尔％以下，特别优选为20.0摩尔％以下。通过使共聚量在该范围，从而可获得碱易溶性和热水易溶性优异，强度优异的共聚聚酯纤维。
本发明的共聚聚酯中，可以使其它酸成分共聚。作为非离子性共聚成分，可举出以下成分。
己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、环己烷二甲酸等二羧酸：它们的酯形成性衍生物。
此外，作为其它二醇成分，可以使以下二醇成分共聚。
二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二羟基化合物；上述二醇的酯形成性衍生物等。
双酚a、双酚s及其氧化乙烯加成物。
而且，本发明的共聚聚酯优选“对苯二甲酸及其酯形成性衍生物”以外的“非离子性共聚成分的二羧酸及其酯形成性衍生物成分”的共聚量的合计相对于全部二羧酸成分为5～49.9摩尔％以下。
作为非离子性共聚成分的、二羧酸或其酯形成性衍生物成分的共聚量的合计相对于构成共聚聚酯的全部二羧酸成分优选为5.0摩尔％以上，更优选为10.0摩尔％以上，进一步优选为12.5摩尔％以上，特别优选为15.0摩尔％以上。通过使共聚量在这些范围，从而所得的共聚聚酯可获得充分的碱易溶性和热水易溶性。此外，共聚量的上限优选为49.9摩尔％以下，更优选为40.0摩尔％以下，进一步优选为35.0摩尔％以下，特别优选为30.0摩尔％以下。另外这里既没有必要同时使用作为非离子性共聚成分的、二羧酸及其酯形成性衍生物成分两者作为原料，也没有必要仅仅使用其中一种。
作为乙二醇以外并且为非离子性共聚成分的二醇成分，从能够缩短反应时间、高效地获得本发明的共聚聚酯这样的观点考虑，可举出以下成分。
优选为二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚a和双酚s和它们的乙二醇(eo)加成物。进一步优选为环己烷二甲醇、双酚a、双酚s的eo加成物。从易于表现热水易溶性这样的观点考虑，也优选使用上述二醇化合物。
作为乙二醇以外并且为非离子性共聚成分的、二醇或其酯形成性衍生物成分的共聚量相对于构成共聚聚酯的全部二醇成分优选为5.0摩尔％以上，更优选为10.0摩尔％以上，进一步优选为12.5摩尔％以上，特别优选为15.0摩尔％以上。通过使共聚量在这些范围，所得的共聚聚酯可获得充分的碱易溶性和热水易溶性。此外，共聚量的上限优选为49.9摩尔％以下，更优选为40.0摩尔％以下，进一步优选为35.0摩尔％以下，特别优选为30.0摩尔％以下。
而且，本发明的共聚聚酯共聚有下述式(1)所示的单末端封闭聚氧化烯化合物。通过该共聚，熔融粘度降低。包含含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分的共聚物的熔融粘度易于提高。通过共聚下述式(1)所示的化合物，能够抑制熔融粘度的上升，其结果，能够提高聚合度，进而所得的纤维变为高强度。
在上述式(1)中，x为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种。
作为x，优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。更优选为甲基、乙基、丁基、癸基，进一步优选为甲基、癸基，特别优选为甲基。通过使上述式(1)中的x为烷基，从而易于通过聚合度上升而变为高强度。
此外，在上述式(1)中，r为选自碳原子数1～12的亚烷基中的至少1种，优选为选自1～4的亚烷基中的至少1种。作为具体例，可以例示例如亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基，更优选为亚乙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基，进一步优选为亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基，特别优选为亚乙基。
上述式(1)中的重复结构单元-(o-r)-可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。在组合2种以上的情况下，可以为重复结构单元的无规共聚、嵌段共聚、交替共聚中的任一种。
进而，在上述式(1)中，重复单元数n为45～113的整数。其中，重复单元数n优选为45～91的整数。如果重复单元数n在这样的范围，从而碱易溶性优异，能够通过共聚聚酯的高聚合度而实现纤维的高强度化，且结晶速度提高而避免干燥时的熔合。
重复单元数n可以利用以下步骤算出。采集共聚有单末端封闭聚氧化烯化合物的共聚聚酯约0.05g，加入28％氨水1ml，在加压下在120℃下加热5小时将试样溶解。恢复到室温之后，加入纯化水1ml、6m盐酸1.5ml，用纯化水定容到5ml。在离心分离后，利用0.45μm过滤器过滤，利用凝胶渗透色谱(gpc)测定滤液所包含的单末端封闭聚氧化烯化合物的数均分子量。进一步，使用例如日本电子社制ft-nmrjnm-al400，通过1h-nmr测定，对共聚有单末端封闭聚氧化烯化合物的共聚聚酯中的单末端封闭聚氧化烯化合物的重复结构单元进行鉴定。进而算出重复结构单元的分子量。将通过gpc算出的单末端封闭聚氧化烯化合物的数均分子量除以通过1h-nmr测定算出的单末端封闭聚氧化烯化合物的结构单元的分子量，来算出单末端封闭聚氧化烯化合物的重复单元数n。
本发明中的单末端封闭聚氧化烯化合物的共聚量相对于所得的共聚聚酯为小于30质量％，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。这里所谓的共聚量是还包含共聚成分的羟基的氢在内的质量。
通过在该范围，从而所得的共聚聚酯变为高聚合度，可获得高强度纤维。此外，共聚量的下限值为0.1质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上。通过在该范围，从而由于共聚聚酯的高聚合度，纤维的强度优异，碱易溶性优异。
共聚聚酯中的单末端封闭聚氧化烯化合物的共聚量由通过核磁共振装置(nmr)算出的共聚聚酯的主链结构部分的构成单元数的比例、由单末端封闭聚氧化烯化合物结构部分的重复单元数n算出的比例、和各结构单元的重复单元的分子量，通过以下的式(2)算出。
[数1]
这里，
na：来源于二羧酸和二醇的重复单元的数目的比例
ma：来源于二羧酸和二醇的重复单元的分子量
nb：来源于单末端封闭聚氧化烯化合物的氧化烯单元的数目的比例
mb：来源于单末端封闭聚氧化烯化合物的氧化烯单元的分子量。
以上所谓的“单元的数目的比例”，是指相对于上述来源于二羧酸和二醇的重复单元的数目以及上述氧化烯单元的数目之和的比例。
本发明的单末端封闭聚氧化烯化合物的数均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上。这里所谓的数均分子量为还包含共聚成分的羟基的氢在内的分子量。此外，数均分子量的上限值优选为5000以下。通过使数均分子量在该范围，从而所得的共聚聚酯的碱易溶性优异，通过使聚合度高从而纤维的强度优异，此外通过结晶速度的提高而能够避免干燥时的熔合。数均分子量是指：采集所得的共聚聚酯约0.05g，加入28％氨水1ml，在加压下在120℃下加热5小时进行溶解。恢复到室温之后，加入纯化水1ml、6m盐酸1.5ml，用纯化水定容到5ml。在离心分离后，利用0.45μm过滤器过滤，进行滤液所包含的单末端封闭聚氧化烯化合物的凝胶渗透色谱(gpc)测定，作为标准聚乙二醇换算的值而求出的值。
本发明的共聚聚酯的以邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行了测定时的特性粘度优选为0.50dl/g以上，更优选为0.52dl/g以上，进一步优选为0.54dl/g以上，特别优选为0.55dl/g以上。此外，上限值优选为0.70dl/g以下，更优选为0.65dl/g以下，进一步优选为0.62dl/g以下。通过在该范围，从而在共聚聚酯中，通过高聚合度可获得高强度纤维。
本发明的共聚聚酯的由差示扫描量热测定(dsc)得到的结晶熔化热优选为50j/g以下，更优选为45j/g以下，进一步优选为40j/g以下，特别优选为35j/g以下，特别优选为20j/g以下。此外，下限值优选为0j/g以上，更优选为1j/g以上。在该范围时，所得的共聚聚酯的碱易溶性和热水易溶性优异。另外，共聚聚酯的结晶熔化热是将在150℃下进行了24小时、0.1kpa以下的真空干燥而得的样品以升温速度16℃/分钟从20℃升温到280℃进行了测定时的结晶熔化热。
本发明的共聚聚酯优选制成共聚聚酯(1质量份。形态为直径3mm、高度4mm的圆柱)的浓度为5g/l氢氧化钠水溶液(100质量份)的分散液时的达到90℃时的质量减少量为10质量％以上。这里温度上升是以4℃/分钟从20℃向90℃升温。该质量减少量更优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上，最优选为60质量％以上。
本发明的共聚聚酯优选制成共聚聚酯(1质量份。形态为直径3mm、高度4mm的圆柱)的水(100质量份)的分散液时的达到90℃时的质量减少量为30质量％以上。这里温度上升为以4℃/分钟从20℃向90℃升温。该质量减少量更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。
(2)共聚聚酯的制造方法
本发明的共聚聚酯可以通过任意方法合成。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过以下工序合成。第一阶段的反应：通常通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或以对苯二甲酸二甲酯为代表的对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇的酯交换反应，生成对苯二甲酸的二醇酯或其低聚合物。进而第二阶段的反应：将第一阶段的反应生成物在聚合催化剂的存在下减压加热，进行缩聚反应直到成为所希望的聚合度为止。
在上述工序的任一工序、或工序与工序之间添加共聚成分。共聚成分的添加时期例如为酯化反应前、或酯交换反应时、从酯交换反应结束的时刻起开始缩聚反应、以及缩聚反应实质上结束后等，什么时候都可以。
关于酯化，即使在无催化剂条件下，反应也进行。在酯交换反应中，通常使用锂、锰、钙、镁、锌等的化合物作为催化剂而进行，此外在酯交换反应实质上结束后，出于将该反应所使用的催化剂去活化的目的，添加磷化合物。作为缩聚反应催化剂，可以使用锑系化合物、钛系化合物、锗系化合物等化合物等。
出于将与成型加工工序中的各种引导件(guide)、辊等接触物的摩擦降低并使工序通过性提高的目的、调整制品的色调的目的，本发明的共聚聚酯中可以包含粒子。该所包含的粒子的种类为任意的。如果示出具体例，则可以使用二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆等的无机粒子、交联聚苯乙烯等的有机高分子粒子。这些粒子中，二氧化钛粒子由于在聚合物中的分散性良好，成本较低，因此优选。二氧化钛粒子通过湿式、干式的各种方法制造，根据需要，在实施粉碎、分级等前处理后，在向共聚聚酯的合成工序的任一工序中添加。粒子向共聚聚酯反应体系的添加优选在合成时的反应物的特性粘度为0.30dl/g以下时进行。如果实质上在使酯化反应或酯交换反应结束后添加，则聚合物中的分散性变得良好，因此是优选的。本发明中的粒子对聚合物的添加量、粒径根据所适用的用途而变化，没有特别限定，如果相对于共聚聚酯为0.01～10质量％，作为平均粒径为0.05～5μm，粒径为4μm以上的粗大粒子在1000个/0.4mg以下的范围，则工序通过性、色调变得特别良好，是优选的。
此外，本发明的共聚聚酯可以添加蓝色系调节剂、红色系调节剂、紫色系调节剂等色调调节剂。作为色调调节剂，使用树脂等所使用的染料。如果以颜色索引通用名称(colorindexgenericname)具体举出，则可例示以下色调调节剂。
溶剂蓝104、溶剂蓝122、溶剂蓝45等蓝色系色调调节剂；
溶剂红111、溶剂红179、溶剂红195、溶剂红135、颜料红263、还原红41等红色系色调调节剂；
分散紫26、溶剂紫13、溶剂紫37、溶剂紫49等紫色系色调调节剂。
其中优选使用不含有易于成为装置腐蚀的原因的卤素，高温下的耐热性比较良好且发色性优异的溶剂蓝104、溶剂蓝45、溶剂红179、溶剂红195、溶剂红135、溶剂紫49。
此外，可以根据目的使用1种或多种这些色调调节剂。特别是如果分别使用1种以上蓝色系调节剂和红色系调节剂，则能够精细地控制色调，因此优选。进一步在该情况下，如果蓝色系调节剂相对于所添加的色调调节剂的总量的比率为50质量％以上，则所得的共聚聚酯的色调变得特别良好，是优选的。最终地色调调节剂相对于共聚聚酯的含量以总量计优选为30ppm以下。如果超过30ppm，则有时共聚聚酯的透明性降低、成为不鲜艳的发色。含量可以通过核磁共振装置(nmr)由色调调节剂的结构特定和色调调节剂的构成部分的比例算出。
只要不损害本发明的效果，本发明的共聚聚酯中就可以加入其它添加剂进行各种改性。作为其它添加剂的具体例，可举出炭黑等颜料、烷基苯磺酸等表面活性剂、以往公知的抗氧化剂、着色防止剂、耐光剂、抗静电剂、增容剂、增塑剂、荧光增白剂、脱模剂、抗菌剂、成核剂、调节剂、消光剂、消泡剂、防腐剂、凝胶化剂、胶乳、填料、油墨、着色剂、香料等。可以单独使用这些其它添加物，也可以混合使用2种以上。
(3)共聚聚酯的复合纺丝方法和复合纤维
可以使用本发明的共聚聚酯作为复合纤维的构成成分。这里所谓的复合纤维，是指1根纤维中2种以上聚合物分离地存在的纤维。通过使用本发明的共聚聚酯，可获得迄今为止没有的制丝稳定性、碱易溶性和热水易溶性。此外，可以获得即使在溶出处理后，强度、伸长率等特性变化也少的复合纤维。在进行海岛型的复合纤维化的情况下，如果本发明的共聚聚酯为配置于海成分并露出到纤维表面的结构，则制丝稳定性和碱易溶性变得良好，因此优选。
作为纤维的形态，可举出芯鞘型复合纤维、芯鞘型复合中空纤维、海岛型复合纤维等，可以以任意比例使用本发明的共聚聚酯作为构成成分。例如，在芯鞘型复合纤维和芯鞘型复合中空纤维的情况下，芯部的共聚聚酯的复合比率(质量％)优选为芯/鞘＝5/95～90/10。进一步优选为7/93～70/30，特别优选为10/90～50/50。复合比率可以在碱减量加工后，从所得的复合纤维的所希望的中空率中任意选择。从赋予充分的中空率的目的出发，设定芯部的复合比率的下限，复合纤维比率的上限从防止纺丝性的降低、纤维物性的降低的观点出发来设定。
此外，在海岛型复合纤维中使用的共聚聚酯的含有比率优选为5～90质量％。进一步优选为7～60质量％，特别优选为10～40质量％。优选共聚聚酯作为海成分而配置。共聚聚酯的含有率可以按碱减量后的纤维的纤度来任意选择。含有率的下限从赋予碱减量性、制丝稳定性的目的出发来设定，含有比率的上限从防止纺丝性的降低、纤维物性的降低的观点出发来设定。
作为使用共聚聚酯和聚酯的复合纤维的制法，可以通过任意方法制造。以下示出海岛型复合纤维的代表性的制造方法。在海岛型复合纤维的情况下，将成为岛部的聚酯和本发明的成为海部的共聚聚酯分别分开熔融，导到纺丝组件并在口模装置内形成海岛复合流，从排出孔纺出。将纺出的长丝以规定的速度牵引后，暂时卷绕成卷装，将所得的未拉伸丝利用通常的拉伸机进行拉伸。此外，可以在将纺出丝牵引后，不卷绕而连续进行拉伸，将其卷绕。此外，也可以采用以高速牵引，实质上不拉伸而一举获得具有所希望特性的纤维的方法。该速度优选为4000m/分钟以上。作为直接纺丝拉伸法，可举出例如，将纺出丝以1000～5000m/分钟牵引，接着以3000～6000m/分钟进行拉伸、热定形的方法。该纤维的丝状形态可以为长丝、化纤短纤维中的任一种，根据用途来适当选出。作为布帛形态，可以根据目的来适当选择织物、编织物、无纺布等。
作为将本发明的聚酯复合纤维中的共聚聚酯成分减量的方法，可举出碱减量法或热水减量法。作为碱，可以以水溶液的方式使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等化合物。其浓度优选为0.5～10质量％的范围。
实施例
以下举出实施例具体地说明本发明。这些例是例示，不是限定。
＜聚酯的特性粘度(iv)＞
示出聚酯的特性粘度的提取步骤。
将所得的聚酯溶解于邻氯苯酚溶剂，调整了0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dl的浓度的溶液。然后，通过乌伯娄德粘度计测定所得的浓度c的溶液在25℃下的相对粘度(ηr)，相对于c绘制(ηr-1)/c。将所得的结果外推至浓度0，从而求出特性粘度。
＜共聚聚酯的组成分析＞
共聚聚酯中的、含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分、和聚氧化烯化合物的共聚量的分析使用核磁共振装置(nmr)来实施。
装置：日本电子株式会社制al-400
氘代溶剂：氘代六氟异丙醇
累计次数：128次
样品浓度：测定样品50mg/氘代溶剂1ml。
＜共聚聚酯中的聚氧化烯化合物的提取＞
共聚聚酯中的聚氧化烯化合物的提取通过以下步骤进行，通过凝胶渗透色谱(gpc)测定聚氧化烯化合物的分子量。
示出共聚聚酯中的聚氧化烯化合物的提取步骤。
采集所得的共聚聚酯0.05g，在1ml的28％氨水中在120℃下加热溶解5小时，放冷后，加入纯化水1ml、6m盐酸1.5ml，用纯化水定容到5ml，离心分离后，利用0.45μm过滤器进行过滤，将滤液用于gpc测定。
＜单末端封闭聚氧化烯化合物的分子量＞
共聚聚酯中的聚氧化烯的分子量的分析通过凝胶渗透色谱(gpc)对上述提取出的滤液进行。
装置：waters社制waters-2690
检测器：waters社制差示折射率检测器ri(waters-2410，灵敏度128x)
柱：東ソー株式会社制tskgelg3000pwxl(1根)
柱温度：40℃
溶剂：0.1m氯化钠水溶液
流速：0.8ml/min
进样量：0.05ml
标准样品：标准聚乙二醇。
＜共聚聚酯的碱质量减少量＞
共聚聚酯的碱质量减少量如下那样评价。将共聚聚酯在100℃下利用热风干燥机热处理3小时，使其预结晶化。使用真空干燥机在150℃下在0.1kpa以下热处理24小时。将其使用浓度5g/l的氢氧化钠水溶液并由氢氧化钠水溶液质量相对于共聚聚酯的质量表示的浴比设为1：100，以4℃/分钟从室温向90℃升温，测定了达到90℃时的质量减少量。值越大，则碱易溶性越优异。
装置：株式会社テクサム技研ur·mini-color
碱溶液：0.5％氢氧化钠水溶液
浴比：1：100
样品：在100℃下加热3小时后，在150℃下进行0.1kpa以下的24小时真空干燥
升温速度：4℃/分钟，室温→90℃，在达到90℃的时刻取出
碱质量减少量：碱质量减少量(％)＝(a-b)/a×100
a为碱处理前的共聚聚酯的质量(g)
b为碱处理后的共聚聚酯的质量(g)。
＜共聚聚酯的热水质量减少量＞
共聚聚酯的热水质量减少量如下那样评价。将共聚聚酯在100℃下利用热风干燥机热处理3小时，使其预结晶化。使用真空干燥机在150℃下在0.1kpa以下热处理24小时。将由水质量相对于共聚聚酯的质量表示的浴比设为1：100，以4℃/分钟从室温向90℃升温，测定了达到90℃时的质量减少量。值越大，则热水易溶性越优异。
装置：株式会社テクサム技研ur·mini-color
浴比：1：100
样品：在100℃下加热3小时，然后在150℃下进行0.1kpa以下的24小时真空干燥
升温速度：4℃/分钟，室温→90℃，在达到90℃的时刻取出
热水质量减少量：热水质量减少量(％)＝(c-d)/c×100
c为热水处理前的共聚聚酯的质量(g)
d为热水处理后的共聚聚酯的质量(g)。
＜共聚聚酯的热特性＞
共聚聚酯的热特性分析使用差示扫描量热计(dsc)，测定了结晶熔化热。
装置：tainstruments社制q-2000
样品：在100℃下加热3小时，然后在150℃下进行0.1kpa以下的24小时真空干燥
升温速度：16℃/分钟，20℃→280℃。
＜纤度＞
在温度20℃、湿度65％rh的环境下，使用intec制电动检尺器，绞取通过实施例获得的纤维100m。测定所得的绞丝的质量，使用下述式算出纤度(dtex)。另外，每1试样进行5次测定，将其平均值设为纤度。
纤度(dtex)＝纤维100m的质量(g)×100。
＜强度、伸长率＞
强度和伸长率是将通过实施例获得的纤维作为试样，按照jisl1013：2010(化学纤维长丝试验方法)8.5.1算出。在温度20℃、湿度65％rh的环境下，使用オリエンテック社制テンシロンutm-iii-100型，在初始试样长度20cm、拉伸速度20cm/分钟的条件下进行了拉伸试验。将显示最大荷重的点的应力(cn)除以纤度(dtex)而算出强度(cn/dtex)，使用显示最大荷重的点的伸长(l1)和初始试样长度(l0)通过下述式算出伸长率(％)。另外，对每1试样进行10次测定，将其平均值作为强度和伸长率。
伸长率(％)＝{(l1-l0)/l0}×100。
＜共聚聚酯的熔合性评价＞
如下那样实施了共聚聚酯的熔合性评价。
温度：80℃
时间：30分钟
试样：100ml烧杯中试样30g
荷重：用50ml烧杯160g
评价：在上述条件下热处理后，摇动烧杯而评价了熔合的有无。
a无熔合。
b有熔合，但用手能解开。
c有熔合，用手不能解开。
[参考例1]
预先加入对苯二甲酸双(羟基乙基)酯100kg，向温度保持在250℃的酯化反应槽中经4小时依次供给高纯度对苯二甲酸(三井化学社制)82.5kg和乙二醇(日本触媒社制)35.4kg的浆料，在供给结束后也进一步经1小时进行酯化反应，将所得的酯化反应生成物101.5kg移送到缩聚槽中。
向该酯化反应生成物中添加磷酸三甲酯25.3g，在10分钟后添加乙酸钴四水合物20.3g、三氧化锑25.3g。进一步在5分钟后相对于聚合物以氧化钛粒子换算而添加0.3质量％的氧化钛粒子的乙二醇浆料。进一步在5分钟后，将反应体系减压而开始反应。将反应器内从250℃缓慢升温直到290℃，并且将压力降低直到40pa。直到达到最终温度和最终压力为止的时间设为60分钟。在变为规定的搅拌转矩的时刻对反应体系进行氮气吹扫、恢复到常压并使缩聚反应停止，从口模挤出成条状进行水槽冷却、切割，获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的颗粒。所得的pet的特性粘度为0.65。
[参考例2]
将ε-己内酰胺10kg、离子交换水2.5kg加入到反应容器中并密闭，进行了氮气置换。将位于反应容器外周的加热器的设定温度设为275℃，开始加热。在罐内压力达到1.0mpa后，一边将水分向体系外放出一边保持罐内压力1.0mpa，升温直到罐内温度变为240℃为止。在罐内温度达到240℃后，将加热器的设定温度变更为255℃，以经1小时而变为常压的方式调节罐内压力。接着，一边在罐内流通氮气一边保持40分钟。在成为规定的搅拌转矩的时刻，对反应体系进行氮气吹扫、恢复到常压使缩聚反应停止，从口模挤出成条状进行水槽冷却、切割，获得了聚酰胺6(ny6)的颗粒。所得的ny6的相对粘度ηr(浓度0.01g/ml的98％硫酸溶液，25℃，用奥斯特瓦尔德式粘度计测定)为2.40。
[实施例1]
加入对苯二甲酸二甲酯(dmt)5.5kg、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠(ssia)3.6kg(相对于全部酸成分为30摩尔％)、乙二醇(eg)4.7kg、乙酸锰四水合物(mn)22.5g、乙酸锂二水合物(lah)103.5g、三氧化锑(ao)1.4g，在140～230℃下馏出甲醇，同时进行酯交换(ei)反应，在250分钟后，添加磷酸(pa)0.9g。进一步，加入数均分子量4000的单末端甲氧基封闭peg(日油制“ユニオックスm-4000”)1.0kg(相对于所得的共聚聚酯为10.0质量％)、[季戊四醇-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)](basf制“irganox(注册商标。以下相同。)1010”)25.0g、硅油(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ制“tsf433”)10.0g，开始减压和升温，开始缩聚反应。缓慢地减压直到0.1kpa以下，同时升温直到290℃，聚合开始75分钟后，对反应体系进行氮气吹扫、恢复到常压使缩聚反应停止，从口模挤出成条状并实施了水槽冷却、切割。将所得的共聚聚酯的聚合物特性记载于表1～3中。
将所得的共聚聚酯设为海成分，将参考例1中获得的聚酯设为岛成分，将各自干燥直到变为水分率300ppm以下后，以岛成分80质量％、海成分20质量％的配合比供给至挤出型复合纺丝机，使其分开熔融，在纺丝温度285℃下，使其流入到组装有海岛复合口模(岛数18)的纺丝组件，获得了230dtex-9f的未拉伸丝。然后，使用拉伸假捻机(加捻部：摩擦圆盘式，加热器部：接触式)，将所得的未拉伸丝在加热器温度140℃、倍率3.1倍的条件下拉伸，获得了71dtex-9f的海岛型复合纤维。将所得的拉伸丝在naoh1质量％、90℃、浴比1：100的条件下进行30分钟处理，将海成分除去而仅获得了岛成分。通过该浸渍处理，9根长丝的纤维被分割成162根长丝的极细纤维。将所得的丝特性记载于表4中。
[实施例2]
使实施例1中使用的dmt添加量为6.0kg，使ssia添加量为3.1kg(25摩尔％)，使eg添加量为4.8kg，使mn添加量为18.0g，使lah添加量为90.0g，将ei反应时间变更为240分钟，将缩聚反应时间变更为80分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例3]
使实施例1中使用的dmt添加量为6.6kg，使ssia添加量为2.5kg(20摩尔％)，使eg添加量为4.9kg，使mn添加量为13.5g，使lah添加量为76.5g，将ei反应时间变更为225分钟，将缩聚反应时间变更为85分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例4]
使实施例1中使用的dmt添加量为7.2kg，使ssia添加量为1.9kg(15摩尔％)，使eg添加量为5.0kg，使mn添加量为9.0g，使lah添加量为63.0g，将ei反应时间变更为210分钟，将缩聚反应时间变更为90分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例5]
使实施例1中使用的dmt添加量为7.8kg，使ssia添加量为1.3kg(10摩尔％)，使eg添加量为5.2kg，使mn添加量为4.5g，使lah添加量为49.5g，将ei反应时间变更为200分钟，将缩聚反应时间变更为95分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例6]
使实施例1中使用的dmt添加量为8.4kg，使ssia添加量为0.7kg(5摩尔％)，使eg添加量为5.3kg，使mn添加量为2.7g，使lah添加量为36.0g，将ei反应时间变更为190分钟，将缩聚反应时间变更为100分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例7]
使实施例1中使用的dmt添加量为8.7kg，使ssia添加量为0.4kg(3摩尔％)，使eg添加量为5.4kg，使mn添加量为2.7g，使lah添加量为30.6g，将ei反应时间变更为180分钟，将缩聚反应时间变更为110分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例8]
使实施例1中使用的dmt添加量为6.0kg，使ssia添加量为1.6kg(15摩尔％)，使eg添加量为4.2kg，使mn添加量为7.5g，使lah添加量为52.5g，使ao添加量为1.1g，使pa添加量为0.75g，将ei反应时间变更为210分钟，将ユニオックスm-4000添加量变更为2.5kg(25质量％)，将缩聚反应时间变更为250分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例9]
使实施例1中使用的dmt添加量为6.4kg，使ssia添加量为1.7kg(15摩尔％)，使eg添加量为4.5kg，使mn添加量为8.0g，使lah添加量为56.0g，使ao添加量为1.2g，使pa添加量为0.80g，将ei反应时间变更为210分钟，将ユニオックスm-4000添加量变更为2.0kg(20质量％)，将缩聚反应时间变更为200分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例10]
使实施例1中使用的dmt添加量为6.8kg，使ssia添加量为1.8kg(15摩尔％)，使eg添加量为4.8kg，使mn添加量为8.5g，使lah添加量为59.5g，使ao添加量为1.3g，使pa添加量为0.85g，将ei反应时间变更为210分钟，将ユニオックスm-4000添加量变更为1.5kg(15质量％)，将缩聚反应时间变更为150分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例11]
使实施例1中使用的dmt添加量为7.6kg，使ssia添加量为2.0kg(15摩尔％)，使eg添加量为5.3kg，使mn添加量为9.5g，使lah添加量为66.5g，使pa添加量为0.95g，将ei反应时间变更为210分钟，将ユニオックスm-4000添加量变更为0.5kg(5质量％)，将缩聚反应时间变更为80分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例12]
使实施例1中使用的dmt添加量为7.9kg，使ssia添加量为2.1kg(15摩尔％)，使eg添加量为5.5kg，使mn添加量为9.9g，使lah添加量为69.3g，使ao添加量为1.5g，使pa添加量为0.99g，将ei反应时间变更为210分钟，将ユニオックスm-4000添加量变更为0.1kg(1质量％)，将缩聚反应时间变更为75分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例13]
将实施例4中使用的聚氧化烯化合物变更为数均分子量5000的单末端甲氧基封闭peg(aldrich制)，将缩聚反应时间变更为85分钟，除此以外，与实施例4同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例14]
将实施例4中使用的聚氧化烯化合物变更为数均分子量2000的单末端甲氧基封闭peg(日油制“ユニオックスm-1000”)，将缩聚反应时间变更为110分钟，除此以外，与实施例4同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例15]
将实施例4中使用的聚氧化烯化合物变更为数均分子量4500的单末端癸氧基封闭peg(第一工业制药制“ノイゲンxl-1000”)，将缩聚反应时间变更为90分钟，除此以外，与实施例4同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[比较例1]
使实施例2中使用的dmt添加量为6.7kg，使ssia添加量为3.4kg(25摩尔％)，使eg添加量为5.3kg，使mn添加量为20.0g，使lah添加量为100.0g，使ao添加量为1.5g，使pa添加量为1.0g，不添加聚氧化烯化合物，将缩聚反应时间变更为70分钟，除此以外，与实施例2同样地实施。然而，所得的线料脆，不可切割。由于不可切割，因此进行了碱减量评价以外的聚合物特性评价。
[比较例2]
使实施例1中使用的dmt添加量为3.6kg，使ssia添加量为5.5kg(50摩尔％)，使eg添加量为5.3kg，使mn添加量为40.5g，使lah添加量为157.5g，将ei反应时间变更为300分钟，将缩聚反应时间变更为70分钟，除此以外，与实施例3同样地实施。然而，所得的线料脆，不可切割。由于不可切割，因此进行了碱减量评价以外的聚合物特性评价。
[比较例3]
将实施例4中使用的聚氧化烯化合物变更为数均分子量1000的单末端甲氧基封闭peg(日油制“ユニオックスm-2000”)，将缩聚反应时间变更为130分钟，除此以外，与实施例4同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[比较例4]
使实施例4中使用的聚氧化烯化合物为数均分子量1000的聚乙二醇，将缩聚反应时间变更为80分钟，除此以外，与实施例4同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
【表1】
【表3】
【表4】
[实施例16]
将实施例4中获得的共聚聚酯的熔合性评价结果示于表5中。
[实施例17]
将实施例13中获得的共聚聚酯的熔合性评价结果示于表5中。
[实施例18]
将实施例14中获得的共聚聚酯的熔合性评价结果示于表5中。
[比较例5]
将比较例3中获得的共聚聚酯的熔合性评价结果示于表5中。
【表5】
[实施例19]
使实施例1中使用的dmt添加量为8.0kg，使ssia添加量为1.1kg(8摩尔％)，使eg添加量为5.2kg，使mn添加量为2.7g，使lah添加量为44.1g，将ei反应时间变更为195分钟，将缩聚反应时间变更为95分钟，除此以外，与实施例1同样地实施，获得了共聚聚酯。将所得的共聚聚酯的聚合物特性记载于表6、表7、表8中。
将所得的共聚聚酯作为芯成分，将参考例2中获得的聚酰胺6作为鞘成分，将各自实施干燥直到变为水分率300ppm以下后，以芯成分50质量％、鞘成分50质量％的配合比供给至挤出型复合纺丝机，分开使其熔融，在纺丝温度285℃下，使其流入到组装有c型复合口模的纺丝组件，获得了260dtex-36f的未拉伸丝。然后，使用拉伸假捻机(加捻部：摩擦圆盘式，加热器部：接触式)，将所得的未拉伸丝在加热器温度140℃、倍率3.1倍的条件下拉伸，获得了84dtex-36f的c型复合纤维。将所得的拉伸丝在naoh1质量％、90℃、浴比1：100的条件下进行30分钟处理，除去芯成分而仅获得了鞘成分。将所得的丝特性记载于表9中。
[实施例20]
使实施例19中使用的dmt添加量为5.9kg，使ssia添加量为1.9kg(15摩尔％)，使间苯二甲酸二甲酯(dmi)为1.9kg，使eg添加量为5.0kg，使mn添加量为9.0g，使lah添加量为63.0g，将ei反应时间变更为210分钟，将缩聚反应时间变更为90分钟，除此以外，与实施例19同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例21]
在实施例20中将缩聚反应时间变更为100分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例22]
使实施例20中使用的dmt添加量为5.5kg，使ssia添加量为1.9kg(15摩尔％)，使dmi添加量为2.6kg，使eg添加量为5.0kg，将缩聚反应时间变更为110分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例23]
使实施例20中使用的dmt添加量为5.9kg，使ssia添加量为1.9kg，使环己烷二甲酸二甲酯(chdc)为1.9kg，使eg添加量为5.0kg，将缩聚反应时间变更为115分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例24]
使实施例20中使用的dmt添加量为5.7kg，使ssia添加量为1.9kg、使萘二甲酸二甲酯(ndcm)为1.5kg，使eg添加量为4.9kg，将缩聚反应时间变更为125分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例25]
使实施例20中使用的dmt添加量为5.7kg，使ssia添加量为1.5kg，使eo4摩尔加成型双酚a(bpaeo)为2.1kg，使eg添加量为4.0kg，将缩聚反应时间变更为150分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例26]
使实施例20中使用的dmt添加量为6.0kg，使ssia添加量为1.6kg，使eo2摩尔加成型双酚s(bpseo)为1.8kg，使eg添加量为4.2kg，将缩聚反应时间变更为180分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例27]
使实施例20中使用的dmt添加量为6.3kg，使ssia添加量为1.1kg，使dmi添加量为2.7kg，使eg添加量为5.2kg，使mn添加量为2.7g，使lah添加量为44.1g，将ei反应时间变更为195分钟，将缩聚反应时间变更为120分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例28]
使实施例27中使用的dmt添加量为5.8kg，使dmi添加量为3.3kg，将缩聚反应时间变更为125分钟，除此以外，与实施例27同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例29]
使实施例27中使用的dmt添加量为5.4kg，使dmi添加量为4.0kg，将缩聚反应时间变更为130分钟，除此以外，与实施例27同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例30]
使实施例27中使用的dmt添加量为5.0kg，使dmi添加量为4.7kg，将缩聚反应时间变更为135分钟，除此以外，与实施例27同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例31]
使实施例20中使用的dmt添加量为6.2kg，使ssia添加量为2.5kg，使dmi添加量为0.6kg，使eg添加量为4.9kg，使mn添加量为13.5g，使lah添加量为76.5g，将ei反应时间变更为225分钟，将缩聚反应时间变更为80分钟，除此以外，与实施例20同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例32]
使实施例31中使用的dmt添加量为5.8kg，使dmi添加量为1.3kg，将缩聚反应时间变更为90分钟，除此以外，与实施例31同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
[实施例33]
使实施例31中使用的dmt添加量为5.3kg，使dmi添加量为1.9kg，将缩聚反应时间变更为100分钟，除此以外，与实施例31同样地实施，获得了共聚聚酯和复合纤维。
由这些实施例、比较例可知，具有本发明的特征的共聚聚酯在含有金属磺酸盐基团的间苯二甲酸或其酯形成性衍生物成分的共聚量的合计为一定量以上时，碱易溶性优异。可知非离子性共聚成分的共聚量的合计为一定量以上时，热水易溶性优异。可知将单末端用甲基封闭了的、特定的聚合度范围的聚乙二醇的共聚量为一定量以上时，碱易溶性和热水易溶性优异。
【表6】
【表8】
【表9】