结构化膜及其制品的制作方法

许多电子器件对环境气体和液体敏感，并且在环境气体和液体诸如氧气和水蒸气的渗透时易于劣化。阻挡膜已用于电气、封装和装饰应用以防止劣化。例如，无机或混合无机/有机层的多层叠堆可用于制造耐湿气渗透的阻挡膜。还开发了多层阻挡膜以保护敏感材料免遭水蒸气的损坏。水敏感材料可以是电子元件例如有机、无机、和杂化的有机/无机半导体器件。尽管现有技术的技术可能是可用的，但是仍需要可用于封装电子部件的更好的阻挡膜。

技术实现要素：

在一个方面，本公开提供了一种膜，所述膜包括树脂层，所述树脂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上；和第一粘合剂层，所述第一粘合剂层在阻挡层上。

在另一个方面，本公开提供了一种膜，所述膜包括第一粘合剂层，所述第一粘合剂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上；和第二粘合剂层，所述第二粘合剂层在阻挡层上。

在另一个方面，本公开提供了一种膜，所述膜包括第一树脂层，所述第一树脂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上；和第二树脂层，所述第二树脂层在阻挡层上。

在另一个方面，本公开提供了一种制品，所述制品包括：本公开的膜；以及氧气或湿气敏感的器件。

已汇总了本公开的示例性实施方案的各个方面和优势。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。另外的特征和优点在如下实施方案中公开。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些实施方案。

定义

对于以下给出定义的术语，除非基于以下定义中使用的术语的修改形式的具体引用，在权利要求中或在说明书中的其它地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权利要求都应该以这些定义为准：

关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指数值或性能或特性的+/-5％，但是也明确包括在数值或性能或特性的+/-5％内的任何窄范围以及精确的数值。例如，“约”100℃的温度是指从95℃到105℃的温度(包括端值)，但是也明确包括任何更窄的温度范围或甚至在该范围内的单个温度，包括例如精确为100℃的温度。例如，“约”1pa-sec的粘度是指粘度为0.95pa-sec至1.05pa-sec，但也明确包括刚好1pa-sec的粘度。类似地，“大体上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。

关于属性或特征的术语“基本上”意指该属性或特征表现出的程度大于该属性或特征的相背对面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底不是基本上透明的。

术语“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指代物，除非本文内容另外明确指明。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。

附图说明

结合附图考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：

图1为结构化膜的一个实施方案的示意性侧视图。

图2a为结构化膜的一个实施方案的示意性侧视图。

图2b为结构化膜的一个实施方案的示意性俯视图。

图3为结构化膜的一个实施方案的示意性俯视图。

图4为结构化膜的一个实施方案的示意性侧视图。

图5为结构化膜的一个实施方案的示意性侧视图。

图6a和图6b为制品的一个实施方案的示意性侧视图。

虽然可能未按比例绘制的以上附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开通过示例性实施方案的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可想出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落在本公开的范围和实质内。

具体实施方式

在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解在本申请中本发明不限于在下文描述中提及的部件的使用、构造和布置的细节。本发明容许其它实施方案并且容许以各种方式操作或进行，对于本领域的普通技术人员而言，在阅读本公开时，这些方式将显而易见。另外还应理解，本文中所用的用语和术语均出于说明目的，不应被视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”以及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。应当理解，可利用其它的实施方案，并且可在不脱离本发明范围的前提下，作出结构变化或逻辑变化。

如本说明书所使用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。

为清楚起见，在本文中参照附图来描述本文提及的诸如“顶部”、“底部”、“左边”、“右边”、“上部”、“下部”、“上方”、“下方”的任何方向以及其它方向和取向，但是这些方向和取向并非要对实际的器件或系统或者器件或系统的使用进行限制。本文所述的许多器件、制品或系统可在多个方向和取向上使用。

除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

对环境气体和液体敏感的电子器件例如有机发光二极管(oled)器件对阻挡物的需求增加，以减少到达电子器件的湿气和氧气的量。典型的方法涉及使用阻挡膜以防止氧气和湿气在z方向上的输送。然而，这在x和y方向上没有帮助，因为用于将阻挡膜附接到oled的粘合剂为从器件侧面的湿气侵入提供了大通道。本申请提供一种膜，该膜可以防止氧气或湿气在x和y方向上的输送。

图1为膜100的一个实施方案的示意性侧视图。膜100包括树脂层110，树脂层110包括结构化主表面120。树脂层110包括第二主表面130，第二主表面130与结构化主表面120相背对。结构化主表面120包括多个特征部140。在一些实施方案中，特征部140可为微米级特征部。在一些实施方案中，特征部140可为微复制特征部。在一些实施方案中，特征部140可为光学元件。膜100还可包括在结构化主表面120上的阻挡层150和在阻挡层150上的第一粘合剂层160。第一粘合剂层160具有与阻挡层150接触的第一主表面161和与第一主表面161相背对的第二主表面162。在图1的实施方案中，在第二主表面162和阻挡层150的顶点152之间的距离d可为0至50μm。在一些实施方案中，特征部140可为如图1所示的线性棱柱。在一些实施方案中，膜100可包括在第二主表面130上的基底170。在其它实施方案中，膜100可包括在第二主表面上的任选的第二粘合剂层180，任选的第二粘合剂层180在第二主表面130和基底170之间。

图2a为膜100'的一个实施方案的示意性侧视图。膜100包括交联的或相背对脂层110'，树脂层110'包括结构化主表面120'。树脂层110'包括第二主表面130'，第二主表面130'与结构化表面120'相背对。结构化主表面120'包括多个特征部140'。在一些实施方案中，特征部140'可为线性棱柱。膜100'还可包括在结构化主表面120'上的阻挡层150'以及在阻挡层150'上的粘弹性或弹性体第一粘合剂层160'。在一些实施方案中，膜100'可包括在第二主表面130'上的基底170'。在图2的实施方案中，d'可为在第二主表面162'与阻挡层150'的顶部表面152'之间的距离，并且d'可为0至50μm。该多个特征部140'可以沿同心圆延伸，如图2b所示，图2b是图2a的实施方案的示意性俯视图，或者沿同心矩形、正方形或其它多边形形状(未示出)延伸。

在一些实施方案中，该多个特征部140沿第一方向例如如图1所示的y方向延伸。在这些实施方案中的一些中，该多个特征部140可为沿第一方向例如如图1所示的y方向基本上连续的。在一些实施方案中，该多个特征部140为沿第二方向例如如图1所示的x方向基本上连续的。图1的实施方案的该多个特征部140沿基本上相同的方向y方向延伸。在一些实施方案中，该多个特征部沿平行的第一方向延伸，如图1所示。在其它实施方案中，特征部中的至少两个沿非平行的第一方向延伸，如图3所示，图3为膜300的一个实施方案的示意性俯视图。在图3中，该多个特征部310在特征部310延伸的方向上彼此交叉。在其它实施方案中，该多个特征部沿同心圆、同心矩形、正方形或其它多边形形状延伸。

一般来讲，特征部可为任何类型的微米级或纳米级结构。在一些实施方案中，该多个特征部可为随机排列的特征部。在一些实施方案中，该多个特征部可为随机排列的纳米级特征部。在一些实施方案中，该多个特征部可为有序特征部。在一些实施方案中，该多个特征部可包括微米级特征部和纳米级特征部两者。在一些实施方案中，纳米级特征部的至少一部分可形成在微米级特征部上。在一些实施方案中，该多个特征部可包括有序的微米级特征部和随机排列的纳米级特征部两者。

在示例性结构化膜100中，特征部140可为棱柱线性结构。在一些实施方案中，特征部140的截面轮廓可为或包括弯曲和/或分段线性部分。例如，在一些情况下，特征部可为沿y方向延伸的线性圆柱形透镜。每个特征部140包括顶角142和从公共基准面诸如例如第二主表面130测量的高度146。在示例性结构化膜100中，特征部140的高度146是沿x方向基本上相同的。在一些其它实施方案中，特征部140的高度146可为沿x方向变化的。例如，一些线性特征部140较矮，并且一些线性特征部140较高。在一些实施方案中，特征部140的高度146可为沿y方向基本上相同的。例如，棱柱线性特征部140可沿y方向具有恒定的高度。在一些其它实施方案中，特征部140的高度146可为沿y方向改变的。例如，特征部140的高度146沿y方向变化。在此类情况下，特征部140可具有沿y方向变化的局部高度、最大高度155和平均高度。

顶角或二面角142可具有在应用中可能需要的任何值。例如，在一些实施方案中，顶角142可在约70度至约120度、或约80度至约100度、或约85度至约95度的范围内。在一些实施方案中，特征部140具有可例如在约88或89度至约92或91度的范围内诸如90度的相等顶角。

树脂层可具有在应用中可能需要的任何折射率。例如，在一些情况下，树脂层110的折射率在约1.4至约1.8、或约1.5至约1.8、或约1.5至约1.7的范围内。在一些情况下，树脂层110的折射率不小于约1.4、不小于约1.5、或不小于约1.55、或不小于约1.6、或不小于约1.65、或不小于约1.7。第一粘合剂层160或第二粘合剂层180可具有在应用中可能需要的任何折射率。在一些实施方案中，树脂层具有第一折射率，第一粘合剂层或第二粘合剂层具有第二折射率，并且第二折射率与第一折射率不同。在其它实施方案中，第二折射率与第一折射率基本上相同，使得树脂层与第一粘合剂层或第二粘合剂层折射率匹配。

树脂层可包含交联或可溶性树脂。合适的交联或可溶性树脂包括美国专利申请公布2016/0016338(radcliffe等人)中所述的那些，例如，可紫外线固化的丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、脂族聚氨酯二丙烯酸酯(诸如可购宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛美国公司(sartomeramericas,exton,pa.)的photomer6210)、环氧丙烯酸酯(诸如也可购自沙多玛美国公司的cn-120)和丙烯酸苯氧乙酯(可购自威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,milwaukee,wis.))。其它合适的可固化树脂包括湿固化树脂，诸如可购自佛罗里达州迪尔菲尔德海滩的马贝美国公司(mapeiamericas(deerfieldbeach,fla.))的primerm。附加的合适的粘弹性或弹性体粘合剂以及附加的合适的可交联树脂描述于美国专利申请公布2013/0011608(wolk等人)中。如本文所用，“可溶性树脂”为具有可溶于溶剂的材料性质的树脂，所述溶剂适用于卷筒料涂布工艺中。在一些实施方案中，可溶性树脂在25℃下在甲乙酮(mek)、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、1,3二氧戊环、四氢呋喃(thf)、水以及它们的组合中的至少一种中溶解到至少3重量％、或至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％、或至少50重量％。可溶性树脂层可通过涂覆溶剂基可溶性树脂并且使溶剂蒸发来形成。可溶性树脂层可具有低双折射或基本上无双折射。合适的可溶性树脂包括可购自威斯康辛州沃瓦托萨的博斯蒂克有限公司(bostik,inc.(wauwatosa,wis.)的vitel1200b、可购自特拉华州纽卡斯尔的禾大美国公司(crodausa(newcastle,del.))的pripol1006以及如例如在美国专利公布5,534,391(wang)中所述的可溶性氮丙啶树脂。具有特征部的结构化树脂层是根据如例如美国专利5,175,030(lu等人)；美国专利5,183,597(lu)；美国专利申请公布2016/0016338(radcliffe等人)；美国专利申请公布2016/0025919(boyd)中所述的工艺，通过使用利用如例如pct已公布的申请wo00/48037(campbell等人)和美国专利7,350,442(ehnes等人)和7,328,638(gardiner等人)中所述的快速刀具伺服(fts)的金刚石车削方法所制造的工具进行制备。

阻挡层可包括无机阻挡层和第一交联聚合物层。在一些实施方案中，阻挡层150还包括第二交联聚合物层，并且无机阻挡层夹在第一交联聚合物层和第二交联聚合物层之间。

无机阻挡层可以由多种材料形成，包括例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的组合物。示例性金属氧化物包括硅氧化物诸如二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ito)、氧化钽、氧化锆、氧化铌以及它们的组合物。其它示例性材料包括碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合物。在一些实施方案中，无机阻挡层可包含ito、硅氧化物或铝氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，第一聚合物层或第二聚合物层可通过以下形成：施加单体或低聚物层以及例如通过例如通过使用电子束设备、uv光源、放电设备或其他合适器件固化的可辐射交联单体的蒸发和气相沉积将所述层交联以原位形成聚合物。

阻挡层可包含选自以下的至少一种：单独的金属、以混合物形式的两种或更多种金属、金属间化合物或合金、金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合物金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属硼氧化物、金属和混合金属硅化物；类金刚石材料，包括掺杂物，诸如si、o、n、f或甲基基团；无定形或四面体碳结构，无定形或四面体碳结构包括h或n、石墨烯、氧化石墨烯，以及它们的组合物。在一些实施方案中，阻挡层150可以便利地由金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物以及氧化物、氮化物和氮氧化物的金属合金形成。在一个方面中，阻挡层150可包含金属氧化物。在一些实施方案中，阻挡层150可包含至少一种金属氧化物或金属氮化物，该金属氧化物或金属氮化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、氮化硅、氮化铝以及它们的组合物。阻挡层150通常可以通过反应性蒸发、反应性溅射、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积来制备。优选的方法包括真空制备诸如反应溅射和等离子体增强化学气相沉积以及原子层沉积。

第一粘合剂层160或第二粘合剂层180可包含粘弹性或弹性体粘合剂。粘弹性或弹性体粘合剂可包括美国专利申请公布2016/0016338(radcliffe等人)中所述的那些，例如压敏粘合剂(psa)、橡胶类粘合剂(例如，橡胶、氨基甲酸酯)和有机硅类粘合剂。粘弹性或弹性体粘合剂还包括热活化粘合剂，其在室温下不发粘，但在高温下变得暂时发粘并且能够粘结到基底。热活化粘合剂在活化温度下被活化，并且在温度高于活化温度时具有与psa相似的粘弹性特征。粘弹性或弹性体粘合剂可为基本上透明的和光学透明的。本说明书所述的任何粘弹性或弹性体粘合剂可以是粘弹性光学透明的粘合剂。弹性体材料可具有大于约20％、或大于约50％、或大于约100％的断裂伸长率。粘弹性或弹性体粘合剂层可作为基本上100％的固体粘合剂直接应用，或者可以通过涂覆溶剂型粘合剂并蒸发溶剂而形成。粘弹性或弹性体粘合剂可为热熔融粘合剂，该热熔融粘合剂可被熔融、以熔融形式施加并且然后被冷却以形成粘弹性或弹性体粘合剂层。合适的粘弹性或弹性体粘合剂包括弹性聚氨酯或有机硅粘合剂以及粘弹性光学透明的粘合剂cef22、817x和818x，以上所有均可购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paul,minn)。其它可用的粘弹性或弹性体粘合剂包括基于苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯的psa。第一粘合剂层160或第二粘合剂层180可包含uv固化的粘合剂。

基底170可包括以下项中的任一者：多种非聚合物材料，诸如玻璃；或各种热塑性和交联聚合物材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，(例如双酚a)聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃诸如常用于各种光学器件中的双轴向取向的聚丙烯、环烯烃聚合物(cop)、环烯烃共聚物(cop)。在一些实施方案中，基底170可为阻挡膜。在一些实施方案中，基底170可为可移除基底。

图4为膜400的一个实施方案的示意性侧视图。膜400包括第一粘合剂层410，第一粘合剂层410包括结构化主表面420。第一粘合剂层410包括第二主表面430，第二主表面430与结构化主表面420相背对，结构化主表面420与第二主表面相背对。结构化主表面420包括多个特征部440。膜400还可包括在结构化主表面420上的阻挡层450和在阻挡层450上的第二粘合剂层460。第一粘合剂层和第二粘合剂层可包含相同或不同的粘合剂。第一粘合剂层和第二粘合剂层可具有相同或不同的折射率。

图5为膜400'的一个实施方案的示意性侧视图。膜400’包括树脂层410’，树脂层110’包括结构化主表面420。第一树脂层410’包括第二主表面430’，第二主表面430’与结构化主表面420’相背对，结构化主表面420’与第二主表面相背对。结构化主表面420'包括多个特征部440'。膜400'还可包括在结构化主表面420'上的阻挡层450'和在阻挡层450'上的第二粘合剂层460'。第一树脂层和第二树脂层可包含相同或不同的树脂。膜400'可包括在第二主表面430'上的第一粘合剂层470'。膜400'还可包括在第二树脂层460'上的第二粘合剂层480'。

图6a为制品500的一个实施方案的示意性侧视图。制品500包括本公开的膜，所述膜包括树脂层510，树脂层510包括结构化主表面520。树脂层510包括第二主表面530，第二主表面530与结构化表面520相背对。结构化主表面520包括多个特征部540。制品500还可包括在结构化主表面520上的阻挡层550和在阻挡层550上的第一粘合剂层560。第一粘合剂层560具有与阻挡层550接触的第一主表面561和与第一主表面561相背对的第二主表面562。在图6a的实施方案中，在第二主表面562和阻挡层550的顶点552之间的距离d可为0至50μm。制品500还可包括与粘合剂层560接触的氧气或湿气敏感的器件580。合适的氧气或湿气敏感的器件580可包括但不限于oled器件、量子点或光伏器件和太阳能电池板。制品500还可包括在第二主表面530上的基底570。本公开的膜可以在x-y方向和z方向上提供阻挡性质，尤其是当在第二主表面562'和阻挡层550'的顶点552'之间的距离d为0或接近0时，如图6b所示。阻挡层550可以适形于特征部540的形状，并且因此除z方向之外还可以在x-y方向上防止湿气或氧气扩散。这可以消除在氧气或湿气敏感的器件的顶部上对附加的阻挡膜的需要。此外，不需要密封器件的边缘，因为存在防止湿气或氧气扩散的x-y方向阻挡。

以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。

实施方案

实施方案1为一种膜，所述膜包括：

树脂层，所述树脂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；

阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上；和

第一粘合剂层，所述第一粘合剂层在所述阻挡层上。

实施方案2为根据实施方案1所述的膜，其中所述多个特征部沿第一方向延伸。

实施方案3为根据实施方案2所述的膜，其中特征部中的至少两个沿非平行的第一方向延伸。

实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的膜，其中所述多个特征部为沿第二方向基本上连续的。

实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的膜，所述多个特征部为沿同心圆、矩形、正方形或其它多边形形状延伸的线性棱柱。

实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的膜，所述膜还包括在所述第二主表面上的基底。

实施方案7为根据实施方案1至5中任一项所述的膜，所述膜还包括在所述第二主表面上的第二粘合剂层。

实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的膜，其中所述树脂层具有第一折射率，所述第一粘合剂层或所述第二粘合剂层具有第二折射率，并且所述第二折射率与所述第一折射率不同。

实施方案9为根据实施方案1至7中任一项所述的膜，其中所述树脂层具有第一折射率，所述第一粘合剂层或所述第二粘合剂层具有第二折射率，并且所述第二折射率与所述第一折射率基本相同。

实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的膜，其中所述阻挡层包括无机阻挡层和第一交联聚合物层。

实施方案11为根据实施方案10所述的膜，其中所述阻挡层还包括第二交联聚合物层，并且所述无机阻挡层夹在所述第一交联聚合物层和所述第二交联聚合物层之间。

实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的膜，其中所述阻挡层包含选自以下的至少一种：单独的金属、以混合物形式的两种或更多种金属、金属间化合物或合金、金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合物金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属硼氧化物、金属和混合金属硅化物；类金刚石材料，包括掺杂物，诸如si、o、n、f或甲基基团；无定形或四面体碳结构，无定形或四面体碳结构包括h或n、石墨烯、氧化石墨烯，以及它们的组合物。

实施方案13为根据实施方案12所述的膜，其中所述阻挡层包含金属氧化物或金属氮化物。

实施方案14为根据实施方案13所述的膜，其中所述金属氧化物或金属氮化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、氮化硅、氮化铝以及它们的组合物。

实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的膜，其中所述第一粘合剂层或所述第二粘合剂层包含粘弹性或弹性粘合剂。

实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的膜，其中所述树脂层包含交联或可溶性树脂。

实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的膜，其中所述多个特征部为纳米级特征部。

实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的膜，其中所述多个特征部为随机排列的特征部。

实施方案19为根据实施方案18所述的膜，其中所述随机排列的特征部为随机排列的纳米级特征部。

实施方案20为根据实施方案1至17中任一项所述的膜，其中所述多个特征部包括微米级特征部和纳米级特征部。

实施方案21为根据实施方案20所述的膜，其中所述多个特征部包括有序的微米级特征部和随机排列的纳米级特征部。

实施方案22为根据实施方案20所述的膜，其中所述纳米级特征部形成在所述微米级特征部上。

实施方案23为一种膜，所述膜包括：

第一粘合剂层，所述第一粘合剂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；

阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上；和

第二粘合剂层，所述第二粘合剂层在所述阻挡层上。

实施方案24为一种膜，所述膜包括：

第一树脂层，所述第一树脂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；

阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上；和

第二树脂层，所述第二树脂层在所述阻挡层上。

实施方案25为根据实施方案24所述的膜，所述膜还包括在所述第二主表面上的第一粘合剂层。

实施方案26为根据实施方案25所述的膜，所述膜还包括在所述第二树脂层上的第二粘合剂层。

实施方案27为一种膜，所述膜包括：

第一粘合剂层，所述第一粘合剂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；和

阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上。

实施方案28为一种膜，所述膜包括：

第一树脂层，所述第一树脂层包括与第二主表面相背对的结构化主表面，所述结构化主表面包括多个特征部；和

阻挡层，所述阻挡层在结构化主表面上

实施方案29为根据实施方案6所述的膜，其中所述基底为阻挡膜。

实施方案30为根据实施方案1至29中任一项所述的膜，其中所述基底为可移除基底。

实施方案31为一种制品，所述制品包括：

根据实施方案1至30中任一项所述的膜；以及

氧气或湿气敏感的器件。

实施方案32为根据实施方案31所述的制品，其中所述膜与所述氧气或湿气敏感的器件相邻。

实施方案33为根据实施方案31至32中任一项所述的制品，其中所述氧气或湿气敏感的器件为oled器件。

实施方案34为根据实施方案31至32中任一项所述的膜的制品，其中所述氧气或湿气敏感的器件为太阳能电池板。

实施例

这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

材料汇总

除非另有说明，否则实施例以及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另有说明，否则所用的溶剂和其它试剂可得自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany(milwaukee,wi))。另外，表1提供了下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源：

表1：材料

测试方法

湿气阻挡性能

如下所述，使用钙腐蚀测试来测量湿气阻挡性能。首先，在惰性环境中，将薄薄的金属钙的不透明反射层(约100nm厚)热蒸镀到玻璃载片上，以防止过早腐蚀。然后，将具有粘合剂的样品层合到涂覆有ca的玻璃载片。然后将载片暴露于60℃和90％相对湿度。在老化期间的不同时间点，使用高分辨率的光学扫描仪检查载片。随着湿气渗透保护层，其侵蚀金属钙，使金属钙从不透明材料转变为透明氧化物。光学扫描仪将此反应解释为载片光学密度的损失，并且此特性与水蒸气透过率(wvtr)相关。

实施例1：基底/有序的微阵列/溅射阻挡物/粘合剂/衬垫

有序的微阵列

使用如美国专利5,696,627(benson等人)中所述的金刚石车削方法制造的工具制备实施例1。该工具以例如美国专利5,175,030(lu等人)和5,183,597(lu)所述的浇铸和固化工艺使用，以在5密耳(0.13mm)厚的pet膜(melinex454，弗吉尼亚州切斯特的帝人杜邦膜)的涂底漆侧产生由截棱锥微观结构组成的有序的微阵列。使用折射率为1.56的丙烯酸酯树脂来形成微观结构。这种丙烯酸酯树脂是通过在75/25/0.25/0.1的重量比下混合cn-120、pea、irgacure1173和tpo制备的可聚合组合物。微观结构具有35微米的峰-谷高度和120微米的间距(峰间或谷间的距离)。

溅射阻挡物

通过将上文所述的有序的微阵列的微结构化侧涂覆有由基础聚合物(第1层)、无机氧化硅铝(sialox)阻挡层(第2层)和保护性聚合物层(第3层)的层叠堆制备阻挡叠堆，以产生涂覆有阻挡物的微结构化膜。将这三层涂覆在类似于u.s.5,440,446(shaw等人)所述的涂布机的真空涂布机中，不同之处在于使用一个或多个溅射源代替一个蒸发器源。如下形成各层：

第1层(基体聚合物层)

将在一个主表面(称为前侧表面)上具有有序的微阵列基底的膜加载到卷对卷真空处理室中。对该室抽气，使压力下降到2×10^-5托。保持4.9米/分钟的幅材速度，同时使膜的背侧(不具有微观结构的主表面)与被冷却到-10℃的涂布转筒保持接触。在背侧与转筒接触的情况下，在0.02kw等离子体功率下用氮等离子体处理膜前侧表面。然后用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯单体(以商品名“sr833s”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(sartomerusa,exton,pa))涂覆膜前侧表面。在涂覆之前，在真空下将单体脱气至20毫托的压力，在95:5重量％的sr833s对irgacure184的比率下与irgacure184组合，加载到注射器泵中，并在1.33ml/min的流动速率下泵送通过在60khz的频率下运行的超声喷雾器并进入保持在260℃下的加热的汽化室中。所得单体蒸气流冷凝到膜表面上，并通过暴露于汞合金uv灯泡(型号mniq150/54xl，新泽西州纽瓦克的贺利氏公司(heraeus，newarknj))的紫外辐射来交联，以形成约750nm厚的基体聚合物层。

第2层(阻挡层)

紧接在基体聚合物层沉积之后，并且在膜的背侧仍与转筒接触的情况下，在固化的基体聚合物层顶上溅射沉积sialox层。使用交流(ac)60kw功率源(可购自科罗拉多州科林斯堡市(fortcollins,co)的先进能源工业公司(advancedenergyindustries,inc.))控制一对可旋转的阴极，这些阴极容纳两个90％si/10％al溅射靶(可购自缅因州比迪福德的索莱拉高级涂料美国公司)。在溅射沉积期间，来自气体质量流量控制器的氧气流动速率信号被用作比例-积分-微分控制回路的输入，以维持每个阴极的预定功率。溅射条件为：ac电源16kw，600v，其中在4.0毫托的溅射压力下，气体混合物含有350标准立方厘米/分(sccm)的氩气和190sccm的氧气。这产生沉积在基体聚合物层(第1层)顶上18-28nm厚的sialox层。

第3层(保护性聚合物层)

紧接在sialox层沉积之后，并且膜仍然与转筒接触的情况下，使用与第1层相同的一般条件将第二丙烯酸酯涂覆并交联，但是这个保护性聚合物层的组合物含有3重量％的n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(以dynasylan1189获自德国北莱茵-威斯特法伦州埃森的赢创工业(evonikofessen,de))和5重量％的irgacure184，其余的是sartomersr833s。

折射率匹配的粘合剂

然后将液体光学透明的粘合剂树脂(cef28)施加到阻挡物涂覆的微结构化膜。然后用剥离衬垫覆盖液体光学透明的粘合剂树脂。然后将压力施加到剥离衬垫上，以确保在液体光学透明的粘合剂树脂和阻挡物涂覆的微结构化膜的表面上的微观结构之间的完全接触。然后使用标准350nmuv光源固化液体光学透明的粘合剂树脂以使树脂交联，从而在阻挡物涂覆的微结构化膜的表面上产生固化的光学透明的粘合剂。

实施例2：基底/有序的微阵列/ald阻挡物/聚合物层/粘合剂/衬垫

实施例2通过类似于实施例1的工艺制备，但是溅射的阻挡叠堆用原子层沉积(ald)阻挡叠堆代替。通过用由ald(第1层)和保护性聚合物层(第2层)制备的无机多层氧化物涂覆有序的微阵列的微结构化侧来制备ald阻挡叠堆。如下形成各个层：

第1层(ald阻挡层)

通过ald使用三甲基铝(tma)和水作为ald反应物在150℃的生长温度下沉积氧化铝(al2o3)。将基底暴露于150aldtma/水循环对，产生约15nm厚的al2o3层。在沉积之前，将基底暴露于由120个臭氧脉冲(1.5托脉冲，17n/n％，其中n/n％是指臭氧摩尔百分比，n摩尔o3/n摩尔(o3+o2))。

层2(保护性聚合物层)

在ald工艺之后，使用旋涂工艺将保护性丙烯酸酯涂层(sr833s对irgacure1173的比率为99:1重量％)直接施加到al2o3层。丙烯酸酯单体在氮气吹扫的uv室中固化，以得到约750nm厚的保护性聚合物层。

实施例3：基底/同心微阵列/ald阻挡物/聚合物层/粘合剂/衬垫

制备了类似于实施例2的第三实施例，但是使用3m公司产品日光照明径向透镜膜(daylightingradiallensfilm)drlp22，用同心微阵列代替有序的微阵列。实施例的中心对应于同心环的中心。同心环阵列的高度为约200微米高，并且环间隔开约1-2毫米。

实施例4：基底/纳米阵列/溅射阻挡物/聚合物层/粘合剂/衬垫

使用类似于实施例1的工艺制备第四实施例，但是用有序的纳米阵列代替有序的微阵列。使用在例如pct公布的申请wo00/48037(campbell等人)以及美国专利7,350,442(ehnes等人)和7,328,638(gardiner等人)所述的利用快速刀具伺服(fts)的金刚石车削方法所制造的工具制备实施例4。阵列产生在2密耳厚的pet膜(南卡罗来纳州格林维尔的3m公司(3mgreenville,sc))的涂底漆侧。使用折射率为1.56的丙烯酸酯树脂来形成结构。这种丙烯酸酯树脂是通过在75/25/0.25/0.1的重量比下混合cn-120、pea、irgacure1173和tpo制备的可聚合组合物。结构具有100-300纳米的峰-谷高度和10微米的间距(峰间或谷间的距离)。

实施例5：基底/随机纳米阵列/ald阻挡物/聚合物层/粘合剂/衬垫类似于实施例2制备第五实施例，但是用如美国专利8,460,568(david等人)、美国公布的申请2,016,014,1149(david等人)和欧洲专利2,744,857b1(yu等人)所述的随机产生的纳米级阵列代替有序的微阵列。

实施例6：基底/有序的微阵列/随机纳米阵列/ald阻挡物/聚合物层/粘合剂

有序的微阵列

使用如美国专利5,696,627(benson等人)中所述的金刚石车削方法制造的工具制备实施例6。该工具以例如美国专利5,175,030(lu等人)和5,183,597(lu)所述的浇铸和固化工艺使用，以在5密耳(0.13mm)厚的pet膜(melinex454，弗吉尼亚州切斯特的帝人杜邦膜)的涂底漆侧产生由截棱锥微观结构组成的有序的微阵列。使用折射率为1.56的丙烯酸酯树脂形成微观结构。这种丙烯酸酯树脂是通过在75/25/0.25/0.1的重量比下混合cn120、pea、irgacure1173和tpo制备的可聚合组合物。微观结构具有2.4微米的峰-谷高度和16微米的间距(峰间或谷间的距离)。

随机纳米阵列

使用美国专利5,888,594(david等人)详述且进行了一些修改的定制等离子体处理系统在微结构表面上产生纳米结构。将转筒电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得使用涡轮分子泵进行所有泵送，并且因此在约5毫托的工艺压力下操作。

将微复制制品的样品片材粘到转筒电极上，以通过等离子体处理产生纳米结构。关闭室门并将室抽至5×10^-4托的基准压力。对于等离子体处理，分别在20标准立方厘米/分钟和750标准立方厘米/分钟的流动速率下引入六甲基二硅氧烷(hmdso)和氧气，并且运行压力标称处于8毫托。通过向转筒施加rf功率来在6000瓦特的功率下启动等离子体，并且转筒在12rpm下旋转。等离子体蚀刻持续120秒。完成等离子体处理后，停止气体，将室排气到大气，并从转筒中取出样品。

ald阻挡物

使用在微结构上的纳米结构顶部上方的原子层沉积(ald)制备共形阻挡物。通过用无机多层氧化物涂覆纳米结构表面有序的微阵列来制备ald阻挡叠堆。通过使用标准ald室，使用40℃的双(二乙氨基)硅烷前体(商品名sam.24)和30℃的三甲基铝前体(tma)，在125℃的沉积温度下并且在约1托的沉积压力下沉积均质氧化硅铝(sialox)。将基底暴露于总计80个ald循环(混合物序列)。每个混合物序列由以下各项组成：进行在300w下的远程rfo2等离子体供电持续4秒，之后进行吹扫循环，之后进行一定剂量的tma持续0.02秒，之后进行吹扫循环，之后进行在300w下的远程rfo2等离子体供电持续4秒，之后进行吹扫循环，之后进行一定剂量的sam.24持续0.30秒，之后进行吹扫循环，以产生约25nm厚的均质sialox层。

树脂回填

在ald工艺之后，使用旋涂工艺将保护性丙烯酸酯涂层(sr833s对irgacure1173的比率为99:1重量％)直接施加到sialoxald层。丙烯酸酯单体在n2吹扫的uv室中固化，以得到约6.5μm厚的保护性聚合物层。

粘合剂

使用手动轧制将12微米厚的聚异丁烯(pib)粘合剂片材层合到ald阻挡物表面。使用粘合剂将膜构造附着到钙测试玻璃试样块以便测试。

实施例7：基底/有序的微阵列/随机纳米阵列/ald阻挡物/聚合物层/粘合剂

有序的微阵列

使用如美国专利5,696,627(benson等人)中所述的金刚石车削方法制造的工具制备实施例6。该工具以例如美国专利5,175,030(lu等人)和5,183,597(lu)所述的浇铸和固化工艺使用，以在5密耳(0.13mm)厚的pet膜(melinex454，弗吉尼亚州切斯特的帝人杜邦膜)的涂底漆侧产生由截棱锥微观结构组成的有序的微阵列。使用折射率为1.63的丙烯酸酯树脂形成微观结构。这种丙烯酸酯树脂是通过在90/5/5/2的重量比下混合甲基丙烯酸联苯酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和tpo制备的可聚合组合物。树脂含有33重量％的190nm二氧化硅珠粒。微观结构具有16微米的峰-谷高度和2.4微米的间距(峰间或谷间的距离)。

随机纳米阵列

使用美国专利5,888,594(david等人)详述且进行了一些修改的定制等离子体处理系统在微结构化表面上产生纳米结构。将转筒电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得使用涡轮分子泵进行所有泵送，并且因此在约5毫托的工艺压力下操作。

将微复制制品的样品片材粘到转筒电极上，以通过等离子体处理产生纳米结构。关闭室门并将室抽至5×10^-4托的基准压力。对于等离子体处理，在100标准立方厘米/分钟的流动速率下引入氧气，并且在6000瓦特的功率下操作等离子体持续120秒，操作压力为2.5毫托。在等离子体处理期间，将转筒在12rpm的速度下旋转。完成等离子体处理后，停止气体，将室排气到大气，并从转筒中取出样品。

ald阻挡物

使用在微结构上的纳米结构顶部上方的原子层沉积(ald)制备共形阻挡物。通过用无机多层氧化物涂覆纳米结构表面有序的微阵列来制备ald阻挡叠堆。通过使用标准ald室，使用40℃的双(二乙氨基)硅烷前体(商品名sam.24)和30℃的三甲基铝前体(tma)，在125℃的沉积温度下并且在约1托的沉积压力下沉积均质氧化硅铝(sialox)。将基底暴露于总计80个ald循环(混合物序列)。每个混合物序列由以下各项组成：进行在300w下的远程rfo2等离子体供电持续4秒，之后进行吹扫循环，之后进行一定剂量的tma持续0.02秒，之后进行吹扫循环，之后进行在300w下的远程rfo2等离子体供电持续4秒，之后进行吹扫循环，之后进行一定剂量的sam.24持续0.30秒，之后进行吹扫循环，以产生约25nm厚的均质sialox层。

树脂回填

在ald工艺之后，使用旋涂工艺将保护性丙烯酸酯涂层(sr833s对irgacure1173的比率为99:1重量％)直接施加到sialoxald层。丙烯酸酯单体在n2吹扫的uv室中固化，以得到约6.5μm厚的保护性聚合物层。

粘合剂

使用手动轧制将12微米厚的聚异丁烯(pib)粘合剂片材层合到ald阻挡物表面。使用粘合剂将膜构造附着到钙测试玻璃试样块以便测试。

假想实施例1：衬垫/粘合剂/阻挡物/粘合剂/衬垫

提出一个假想实施例，该假想实施例由在匹配结构的情况下定位于两个粘合剂层之间的结构化阻挡涂层组成。这可以通过两种不同的方法产生：

1.将第一粘合剂涂覆到剥离衬垫上并设置有结构化表面。结构化表面可以使用本领域中已知的方法诸如像美国专利6,197,397(sher等人)中所述的方法提供。然后，将阻挡涂层施加到粘合剂的结构化侧以在结构化粘合剂表面上提供阻挡涂层。例如，可以使用实施例1或实施例2的方法施加阻挡涂层。接下来，将第二粘合剂涂覆或层压在结构化粘合剂上的阻挡涂层上，填充结构同时在相背对的一侧提供平坦表面。第二粘合剂可以与第一粘合剂相同或者可以不同。最后，将衬垫层压到第二粘合剂表面上以保护粘合剂。

2.第二种方法，在该方法中，将结构化剥离基底(诸如例如具有微结构化表面的剥离衬垫)涂覆有阻挡涂层。例如，可以使用实施例1或实施例2的方法施加阻挡涂层。然后，将第一粘合剂涂覆到涂覆有阻挡物的结构化剥离基底上以形成第一粘合剂层，所述第一粘合剂层具有结构化表面和与结构化表面相背对的平坦表面。将剥离衬垫施加到第一粘合剂层的平坦表面以保护粘合剂。接下来，将阻挡物和粘合剂从结构化剥离基底剥离，从而暴露第一粘合剂层的结构化表面上的阻挡涂层。然后，将阻挡涂层涂覆有第二粘合剂以形成第二粘合剂层，所述第二粘合剂层具有第二结构化表面和与结构化表面相背对的第二平坦表面。将第二沉淀施加到第二平坦表面以保护第二粘合剂层。第二粘合剂可以与第一粘合剂相同或者可以不同。

假想实施例2：衬垫/粘合剂/有序的阵列/阻挡物/有序的阵列/粘合剂/衬垫

提出一个假想实施例，该假想实施例由定位在两个产生有序的阵列的树脂层之间的结构化阻挡涂层组成，所述树脂层定位在两个粘合剂层之间。这可以通过两种不同的方式产生：

1.首先，将粘合剂涂覆到剥离衬垫上。然后，将结构化树脂涂覆在粘合剂上以产生有序的阵列。然后，将阻挡涂层施加到有序的阵列的结构化侧。接下来，将树脂涂覆在阻挡物上以填充结构图案同时在另一侧产生平坦表面。接下来，将第二粘合剂涂覆或层压在树脂的平坦侧。最后，层压衬垫以保护第二粘合剂。

2.首先，将结构化有序的阵列用树脂涂覆到剥离衬垫上，其中第一平坦表面与剥离衬垫接触。在剥离衬垫完整的情况下，阵列的结构化侧涂布有阻挡物。接下来，将阻挡涂层的相对侧涂覆有第二树脂以填充在结构化表面中并且在结构化表面的相对侧形成平坦表面。接下来，将粘合剂施加到第二树脂的平坦表面并用衬垫保护。接下来，将第一结构化阵列从剥离衬垫剥离以暴露第一平坦表面。接下来，将第二粘合剂施加到第一平坦表面并用第二剥离衬垫保护。

本文所引用的所有参考文献和公布全文均明确地以引用方式并入本公开本文讨论了本发明的例示性实施方案，并且引用了本发明范围内可能的变型。例如，结合一个例示性实施方案描绘的特征部可与本发明的其它实施方案结合使用。在不脱离本发明范围的前提下，本发明中的这些以及其它变型和修改对本领域内的技术人员将是显而易见的，并且应当理解，本发明并不限于本文阐述的例示性实施方案。因此，本发明仅受以下所提供的权利要求书及其等同物的限定。