在低过压下催化生产甲酸和再生该过程中所用催化剂的方法与流程

本发明涉及催化生产甲酸和再生所用催化剂的方法。

背景技术：

从ep2473467b1中已知这种方法。它涉及在低于120℃的温度下使具有通式[pmoxvyo40]^5-的多金属氧酸盐离子催化剂在液体溶液中与α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或糖苷接触，其中6<x<11，1<y<6且x+y＝12，其中x和y均为整数。还原的催化剂通过氧化回复到其原始状态。

根据de102011077232a1及其相应的ep2473467b1，接触在1至500巴，更具体是50至75巴的氧分压下进行是有利的。氧分压越高，该方法中被还原的催化剂的氧化越快。用于有效实施ep2473467b1中已知方法的反应容器必须能够承受相当大的压力。为了使这种反应容器安全，它必须具有相对厚的壁，并且反应容器内的材料之间的连接必须满足严格的安全性要求。由于反应期间催化剂的有效氧化所需的相对高的压力，在实施该方法期间的安全性保证也是复杂的。因此，实施ep2473467b1中已知的方法是相对昂贵的。

de102014212995a1公开了一种催化生产羧酸的方法，其中所用的催化剂是h3+y[pmoxvyo40]形式的多金属氧酸盐，并在液体溶液中与碳质固体燃料接触，其中6<y<13，1<x<6且x+y＝12，其中x和y均为整数。在这种情况下，催化剂可以用氧分压在0.1巴和100巴之间的含氧气体混合物再生。该方法中的温度可低于150℃。使用该方法，可以生产甲酸或乙酸。在生产甲酸过程中释放的气体从该过程中除去。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种有效且廉价的催化生产甲酸和再生所用催化剂的方法。

该目的通过权利要求1的特征实现。根据权利要求2至18的特征，有用的实施方式是显而易见的。

根据本发明提供的是一种催化生产甲酸和再生所用催化剂的方法，其中具有[pmoxvyo40]^n-通式的氧钒根离子、钒酸根离子或多金属氧酸盐离子在高于70℃，更具体是高于80℃，更具体是高于90℃，并且低于160℃，更具体是低于150℃，更具体是低于140℃，更具体是低于130℃，更具体是低于120℃的温度下，在容器内在液体溶液中与具有α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物形式的底物相接触，α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物含有碳链并具有至少一个作为取代基重复键合到碳链上的oh基团，和/或在碳链中具有重复存在的o、n或s原子。这里6≤x≤11，1≤y≤6，3<n<10且x+y＝12，其中n，x和y各自是整数。这里还原的催化剂通过氧化回复到其原始状态。为此目的，在至少2巴、更具体是至少3巴、更具体是至少4巴、更具体是至少5巴、更具体是至少6巴、更具体是至少7巴、更具体是至少8巴、更具体是至少9巴、更具体是至少10巴、更具体是至少11巴、更具体是至少12巴、更具体是至少13巴，并且至多16巴、更具体是至多15巴、更具体是至多12巴、更具体是至多10巴、更具体是至多9巴、更具体是至多8巴、更具体是至多7巴、更具体是至多6巴的压力下，通过混合装置或通过液体不可渗透的、气体可渗透的膜，使溶液与包含至少18％、更具体是至少19％、更具体是至少20％、更具体是至少30％、更具体是至少40％、更具体是至少50％、更具体是至少70％、更具体是至少90％、更具体是至少95％体积分数的氧气的气体接触。不是氧气的气体的体积分数可以包含氮气或由氮气组成。

氧钒根离子即vo²⁺可以例如以voso4或vopo4的形式作为催化剂引入溶液中。钒酸根离子，即+5氧化态的钒的含氧阴离子，可以例如以vo4^3-，例如以原钒酸钠(na3vo4)溶液，或以聚合的[vo3]n^n-，例如，以navo3(偏钒酸钠)的形式作为催化剂引入到溶液中。

在反应中形成的co和/或co2从溶液中进入气体中并且以一定量被脱除，以使得气体中co和co2的总体积分数不超过80％。例如，这可以在未待达到80％的co和/或co2体积分数时通过持续地或间歇地使用新鲜气体来替代接触溶液的气体或至少一部分该气体来实现；换句话说，接触溶液的气体空间用迄今未接触溶液的气体冲洗。可以通过用新鲜气体不连续地替换部分溶液接触的气体或全部溶液接触的气体来实现新鲜气体的间歇替换。在持续或不连续间歇地替换接触溶液的气体的情况下，供应的气体的体积或每单位时间供应的体积可以作为测量的气体特别是在离开气体空间的气体中的co和co2的总体积分数的一个函数来调节。或者，在未待达到80％的体积分数时，可以通过从气体中分离co和/或co2来脱除形成的co和/或co2。“co和co2的总体积分数”是指co和co2的体积分数的总和。这里的气体被认为是指气体或气体混合物。由于co和/或co2的形成，形成的co和/或co2的除去，以及例如通过催化剂氧化进行氧气的排出，气体的组成在该方法的过程中不断变化。在开始时使用的气体和用于冲洗溶液接触的气体空间的新鲜气体可以是，例如空气，其通常具有约20.9％至21％的氧含量。该方法所需的氧气也可通过水的电解获得。在这种情况下同时形成的氢可以通过燃烧用于加热溶液或在该方法的另一个任选步骤中使用，例如用于精馏已经形成的甲酸。氢也可用于该方法中形成的co2的化学氢化，得到甲酸。

根据溶液和/或待转化的反应物，即α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物，本发明的方法可以在容器中或在两个或更多个容器中以分批方法、补料分批方法或连续方法进行。在分批方法的情况下，在方法开始后，没有其他溶液且没有其他反应物，即没有其他α-羟基醛，没有其他α-羟基羧酸，没有其他碳水化合物，没有其他糖苷，没有其他聚合物被添加到溶液中。补料分批方法是这样一种方法，其中开始的容器仅填充有部分溶液或部分在该方法中待转化的反应物，在该方法的一个或多个步骤中加入其他溶液或其他反应物。对于连续方法，最初在容器内的溶液和最初在容器内的反应物持续地供应溶液和/或未消耗的反应物，而且，含有产生的甲酸和任选消耗的反应物的溶液被带走。通过分批方法和补料分批方法以及连续方法，气体的供应和去除可以独立于如上所述的例如溶液和/或反应物的供应和去除而发生。

在该方法中，co和/或co2可以与气体分离。分离可以例如通过压缩液化co2，或通过co2和/或co可渗透的但氧不可渗透的或仅具有有限的氧渗透性的膜，或通过两种或更多种具有不同渗透性的膜的组合来实现-例如，第一个膜是co2和co可渗透的且o2不可渗透的或仅具有有限的o2渗透性，第二个膜是co2可渗透的，co不可渗透的或仅具有有限的co渗透性。通过具有不同渗透性的膜的组合，分离的气体可以单独沉积，然后进一步使用。或者，也可以通过变压吸附将co和/或co2与气体分离。通过分离，获得相对纯的co2是可能的，其可以用作产品。分离的co2也可以通过电化学还原转化为甲酸。

在该方法的一个实施方式中，气体中co和co2的总体积分数为至少20％，更具体是至少25％，更具体是至少30％，和/或在反应中形成和进入气体的co和/或co2被脱除，其脱除量使得气体中co和co2的总体积分数不超过70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％。在气体中co和/或co2未待达到80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％的总体积分数时，通过持续地或间歇地使用新鲜气体替换接触溶液的气体，或至少一部分该气体，或者在气体中co和/或co2未待达到80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％的总体积分数时，通过从气体中分离co和/或co2，可将在反应中形成和进入气体的co和/或co2脱除，其脱除量使得气体中co和co2的总体积分数不超过80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％。新鲜气体是直至该点未接触溶液的气体，具有至少18％的氧含量，并且具有低于被替换气体的co和co2的总体积分数。因为co和co2的总体积分数至多是80％，如果不存在其他气体，则氧的最小体积分数可以是20％。因此，在co和co2的总体积分数为至多70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％的情况下，如果不存在其他气体，则在每种情况下氧的最小体积分数可以是30％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。如果体积分数的其余部分主要由氧气组成，已经证明所述的气体中co和co2的总体积分数为至少20％、更具体是至少25％、更具体是至少30％是有利的，因为富氧是相对昂贵的，特别是当通过膜分离co和co2时，总是存在部分氧气损失的风险。

在形成甲酸的反应过程中被还原的催化剂通过氧化回复到其原始状态。因此，在本发明的上下文中，催化剂还包括在该方法中通过还原而改变并通过氧化回复到其原始状态的物质。

液体溶液可以是水溶液。溶液是指催化剂的溶液。底物和其他成分可以溶解在其中或者仅以悬浮液形式存在于其中。溶液可包含用于溶解底物的溶剂。如果α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物已经是液体形式，则不需要这种溶剂。在那种情况下，液体溶液也可以是催化剂在底物中的溶液。α-羟基醛是其中oh基团直接键合到碳原子上的任何分子，该碳原子也与醛基的碳原子直接键合。α-羟基羧酸是其中oh基团直接键合到碳原子上的任何分子，该碳原子也与羧基的碳原子直接键合。α-羟基醛和α-羟基羧酸也可以是包含α-羟基醛或α-羟基羧酸的任何物质。

本专利申请的发明人已经确定，在限制压力下在所述底物的催化转化中形成的co和/或co2对甲酸的产率和/或对甲酸的生产速率具有出乎意料强烈的限制作用。他们进一步确定，通过最小化气体中co和co2的总体积分数，使体积分数不超过80％、70％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％，一方面可以提高甲酸的产率和/或形成速率，另一方面可以在不超过16巴、甚至不超过15巴、甚至不超过12巴、甚至不超过10巴、甚至不超过9巴、甚至不超过8巴、甚至不超过7巴、或者甚至不超过6巴的相对低的压力进行，且能够实现足够的甲酸的产率和/或形成速率和/或具有足够的特定产物收率(时空产率)。实际上，该方法使得以足够的效率在上述压力下用空气氧化催化剂成为可能。因此，由于用于实施该方法的装置需要承受较低的压力，所以该装置可以提供比用于实施ep2473467b1中已知的用于催化生产甲酸的方法的装置更有利的成本。

在该方法的一个实施方式中，与溶液接触的气体中氧的体积分数为至少45％、更具体是至少50％、更具体是至少60％、更具体是至少70％、更具体是至少80％、更具体是至少85％、更具体是至少90％、更具体是至少95％、更具体是至少96％、更具体是至少98％、更具体是100％。气体压力可以是至少6巴、更具体是至少7巴、更具体是至少8巴、更具体是至少9巴、更具体是至少10巴、更具体是至少11巴、更具体是至少12巴、更具体是至少13巴。在该方法的一个实施方式中，气体的气体压力为至多15巴、更具体是至多12巴、更具体是至多10巴、更具体是至多9巴、更具体是至多8巴、更具体是在至多7巴、更具体是至多6巴。本发明的方法还可以这样进行，使得在溶液与气体的界面处co和co2的总分压不超过13巴、更具体是12巴、更具体是10巴、更具体是5巴、更具体是2巴、更具体是1巴。“co和co2的总分压”是指co和co2的分压之和。通过降低co和/或co2或co和co2的总分压，可以提高该方法的效率。

在反应中形成并进入气体的co和/或co2可以被脱除，其脱除量使得在压力限制到最大值或压力保持恒定的情况下，气体中的氧分压因co和/或co2减小不大于10％、更具体地不大于8％、更具体地不大于6％、更具体地不大于4％、更具体地不大于2％、更具体地不大于1％。取决于底物，特别是底物中碳与氢的比例和底物的浓度，在甲酸的生产过程中可以形成更多或更少量的co和/或co2。通常总是形成比co更多的co2，形成的co2与形成的co的比率同样取决于底物，但也取决于工艺条件。通常，形成的co2与形成的co的比率在3:1和20:1之间。因为氧分压通过用新鲜气体冲洗的方式来调节要脱除的co和/或co2的量例如，作为氧分压的函数而保持恒定或至少相对恒定，所以将氧分压保持在有利于该工艺的范围内，是可能的。通过所述调节，该方法可以适应不同的底物和底物浓度。结果，甲酸的催化生产总是可以以最大可能的效率或至少以相对高的效率进行。

为了催化剂的氧化，可以将一部分液体溶液引出容器，与气体接触，然后再次供给到剩余的液体溶液中。一部分液体溶液可以在超压下供应到剩余的液体溶液中。这里，溶解在其中的氧也可能有助于氧化存在于剩余的液体溶液中的一部分催化剂。

由于该部分液体溶液和剩余的液体溶液之间的压力差，也可以将相对于剩余的液体溶液处于较高压力下的并在该压力下向剩余的液体溶液中进行的该部分液体溶液的供应设置成进入该剩余的液体溶液的部分流入，并可用于液体溶液的混合和气体在液体溶液中的分散。流入可以通过至少一个相应配置的喷嘴进行，该喷嘴尤其在流动方向和/或其出口直径方面是可变的。通过改变出口直径，可以改变来自喷嘴的液体溶液部分的流出速度。

为了在超过所述体积分数时脱除co和/或co2，容器可具有向外的开口，该开口由阀门调节。为了防止已经形成的甲酸以蒸气形式损失，可以在容器上或容器外部设置冷凝装置，使得形成的甲酸蒸气，特别是在用新鲜气体替换溶液接触的气体之前，视需要与水一起冷凝，因此通过该装置产生的冷凝物能够被引回到容器中，供给到萃取步骤，以将甲酸与其中包含的水分离，或者能够将其引出以用于分离甲酸。在这种情况下，有利的是，催化剂在该方法的温度下不会蒸发，因此可以回收甲酸，而无需从催化剂中分离甲酸。或者，通过适于吸收甲酸的吸收剂，更具体地说，直链醇，更具体是1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇或1-癸醇、或酰胺，更具体是n,n-二烷基甲酰胺，更具体是二戊基甲酰胺、n-(正十六烷基)甲酰胺、n,n-二正丁基甲酰胺(dbfa)、n-二正-乙酰胺、n-甲基-n-庚基甲酰胺、n-正丁基-n-2-乙基己基甲酰胺或n-正丁基-n-环己基甲酰胺，从气体或上述冷凝物中吸收在气体中形成的蒸气甲酸，更具体是在用新鲜气体替换溶液接触的气体之前，随后解吸。解吸可以通过，例如，闪蒸，即通过降低压力进行蒸发来实现。之后，吸收剂可以通过热交换器返回到适于吸收的所需温度，并再次用于吸收。

甲酸也可以通过碱，更具体是naoh或koh的水溶液，从气体中被吸收，并且由此得到的盐溶液被引出以供进一步使用。

该部分液体溶液可以连续地或间隔地，更具体地以规则的间隔从容器中引出，并且可以在至少2巴、3巴、4巴或5巴且至多16巴的压力下接触气体，然后连续地或间隔地，更具体地以规则的间隔再次供给到剩余的液体溶液中。

氧化也可以连续地或间隔地进行，更具体地以规则的间隔进行。这使得在整个方法中在容器中提供足够量的氧化形式的催化剂成为可能，氧化形式因此适合于α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物的反应，不需要为此目的使用太多量的相对昂贵的催化剂。

在该方法的实施方式中，其中催化剂被一部分液体溶液从容器中引出而氧化，然后与气体接触，随后返回到剩余的液体溶液中，该部分液体溶液可以通过例如热交换器而保持恒定或至少几乎恒定的温度。

为了防止粗固体进入实施该方法的装置的流动方向下游的部分，例如，在此它们可能阻塞阀门或装置的其他部分，或者以其他方式损害它们的功能，当从容器中引出一部分液体溶液时，可以设置水力旋流器，滗析器或过滤器，更具体地说是逆流过滤器，微过滤器或超滤器。

在本发明方法的一个实施方式中，α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物以分散在其中的固体形式存在于液体溶液中。固体可以在液体溶液中精细分散或粗分散。

聚合物可以是聚酯，聚胺或聚酰胺，更具体是聚六亚甲基己二酰胺(尼龙)。聚合物可以是不含增塑剂的聚合物。增塑剂可能相反地影响催化剂的活性。

α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物和糖苷存在于大量可再生原料中，例如淀粉，纤维素或半纤维素。淀粉，纤维素和半纤维素作为大田植物的产品或在木材的工业制浆，例如用于造纸中，大量获得。

α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或糖苷可以是单糖，更具体是醛糖、二糖、低聚糖或多糖、淀粉、纤维素、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维二糖、木聚糖、杂低聚糖、杂多糖、乙醇酸或乳酸、或残余材料或原料，更具体是可再生原料，更具体是未处理的原料，其包含α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或糖苷。这里未经处理的是指原料未事先经过化学消化。残余材料或可再生原料可以是植物、真菌或细菌，或植物、真菌或细菌的成分；木材，尤其是以木粉或木屑，纸张的形式，特别是废纸；藻类、蓝细菌、青贮饲料或富含蛋白质的物质，更具体是废白酒糟，果渣或啤酒糟。α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或糖苷也可以包含至少两种所述物质的混合物，或者可以由作为一个例子例如含褐煤或泥炭的至少一种所述物质或所述混合物形成。

许多所述原料是例如在造纸或木材加工中作为副产物获得的。因此，它们可用作本发明方法的有利的起始原料。因此，本发明的方法可以非常经济地实施。对此的另一个贡献是在催化反应(即再氧化)中被还原的催化剂的氧化，这使得催化剂可以使用很长时间。

混合装置可包括静态混合器，反应性混合泵，喷嘴，更具体地是文丘里喷嘴或喷雾喷嘴，和/或气体引入搅拌器。为此目的，混合装置可以由至少一个所述混合装置组成，或者可以包括多个所述混合装置，或者包括多个不同的所述混合装置。混合装置以如下方式配置和操作，或者膜以如下方式构造，使得可以将溶液的表面积，即溶液和气体之间的界面增加至少1000倍的因子，更具体是至少5000倍的因子，更具体是至少10000倍的因子。该因子的大小通常依据混合装置但不仅取决于混合装置本身，而且还取决于其操作性能，例如，在气体引入搅拌器情况下的搅拌速度，在反应性混合泵情况下的旋转速度，或在静态混合器，文丘里喷嘴或喷雾喷嘴情况下的流速。

co和/或co2的分离使得气体通过输送装置，例如压缩机，文丘里喷嘴或风扇被循环成为可能，特别是在没有超过2.5巴、更具体是没有超过2巴、更具体是没有超过1.5巴、更具体是没有超过1巴、更具体是没有超过0.5巴的压降下。结果，除了通过催化剂的氧化之外，在没有氧气时，或至少大量的氧气从回路中逸出时，在该气体中保持比在空气中更高的氧含量，也是可能的。与具有较低氧含量的气体(例如空气)相比，气体中相对高的氧含量提高了催化剂氧化的效率。

在一个实施方式中，整个方法作为连续过程进行。为此目的，一部分液体溶液可以例如，连续地或间隔地，更具体地以规则的间隔，从容器中引出，并且该部分中包含的甲酸，例如，能够以甲酸盐的形式分离，并且此液体溶液的余下的部分可以返回到液体溶液的剩余部分中。例如，在wo2016/078698a1中描述了一种适用于该目的的方法。

催化剂和甲酸可以通过至少一种萃取剂从溶液中或从随后再供给到溶液中的一部分溶液中分离出来，更具体地说，ph保持在不超过3、更具体地不超过2.5、更具体地不超过2。保持ph不超过3、更具体地不超过2.5、更具体地不超过2，可以通过从溶液中或从该部分溶液中仅萃取一部分甲酸来实现，并且，在溶液中留下足够的甲酸来使ph不超过3、更具体是不超过2.5、更具体是不超过2。催化剂和甲酸的萃取剂可以是相同的。它尤其可以是能萃取甲酸和催化剂的极性有机萃取剂，并且在与液体溶液混合时，其在溶液和萃取剂之间形成相界。萃取剂可以是如下萃取剂，当在40℃下用于萃取在水中以1.5wt％的浓度存在的催化剂时其对催化剂的分配系数比用于在40℃下萃取在水中以5wt％的浓度存在的甲酸的分配系数大至少7倍、更具体是8倍、更具体是9倍、更具体是10倍、更具体是15倍、更具体是20倍、更具体是25倍、更具体是30倍。分配系数k定义如下：

因此，萃取剂可以在萃取开始时相对于甲酸更快地萃取催化剂。“更快”在这里具体意味着，每单位时间进入萃取剂的催化剂的重量百分比即其占溶液中存在的总催化剂的比例比甲酸的重量百分比即其占溶液中存在的总甲酸的比例大。

当从容器中引出一部分液体溶液时，为了保持分散在容器内液体中的固体，可以设置水力旋流器，滗析器或过滤器，例如逆流过滤器，微过滤器或超滤器。

萃取剂可以在萃取之前用催化剂饱和，或者分离的催化剂可以与萃取剂分离并供给到容器中的液体溶液中。这防止了容器中催化剂的浓度下降到不再能够有效生产甲酸的程度。

分离能够以两步法进行，通过在第一萃取步骤中用第一用量的萃取剂第一次萃取溶液，以萃取催化剂，以及通过在第二萃取步骤中用第二用量的萃取剂第二次萃取溶液，以萃取甲酸。在第一萃取步骤中萃取的催化剂可以返回到容器中的液体溶液中。萃取剂可以是例如酰胺，更具体是n,n-二烷基甲酰胺，更具体是二戊基甲酰胺、n-(正十六烷基)甲酰胺、n,n-二正丁基甲酰胺(dbfa)、n-二-正乙酰胺、n-甲基-n-庚基甲酰胺、n-正丁基-n-2-乙基己基甲酰胺或n-正丁基-n-环己基甲酰胺。在萃取含有甲酸水溶液和催化剂的溶液的情况下，并且在用相对少量的这种萃取剂进行分批萃取的情况下，最初萃取的主要是催化剂和最少量的甲酸。在随后用相同的萃取剂萃取的情况下，从溶液中萃取的主要是甲酸。为了防止在第一萃取阶段从溶液中萃取甲酸，可以预先用甲酸使萃取剂饱和。萃取剂可以与添加剂混合，更具体是非极性添加剂。非极性添加剂可以是，例如石油、石油馏分、正己烷、正辛烷、正癸烷、油醇、甲苯、二丁醚或磷酸三正丁酯。

催化剂可以通过沉淀作为盐而被分离，更具体是与萃取的甲酸作为甲酸盐同时沉淀，或者可以通过用极性其他萃取剂更具体是溶液的溶剂并借助于萃取剂的温度变化和/或更具体地通过加入碳酸盐例如碳酸钠而导致萃取剂的ph值的增加以实现的进一步萃取而被分离。替代地或另外地，也可通过加入氢氧化物，例如koh或naoh来增加ph。其他萃取剂可以是，例如，水或从中产生甲酸的溶液。通过其他萃取剂并借助于温度变化和/或ph的增加的萃取，可以通过非极性添加剂来促进。在催化剂沉淀的情况下，甲酸盐也可以同时共沉淀。在这种情况下，需要通过，例如，进一步的萃取步骤进行催化剂与甲酸盐的后续分离。在返回溶液之前，沉淀的催化剂可以溶解在酸化的水溶液中，更具体地溶解在用甲酸酸化的水溶液中。酸化使得ph适应溶液的ph。这可以防止溶液的ph由于添加溶解的催化剂而改变。

可以通过作为甲酸盐的沉淀或通过蒸馏将萃取的甲酸与萃取剂分离。在蒸馏的情况下，可以使用所谓的闪蒸。这种蒸馏只是单步操作，因此非常简单。

附图说明

下面使用示例性实施方式更详细地阐述本发明。在附图中：

图1是用于实施本发明方法的装置的示意图，

图2是用于实施本发明方法的另一装置的示意图，其具有静态混合器，

图3是用于实施本发明方法的另一装置的示意图，其具有文丘里喷嘴，和

图4是甲酸产率随气体中co和co2的总体积分数变化的函数的图示。

具体实施方式

图1示出了容纳有溶液12的容器10，溶液12中含有催化剂和α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物形式的底物，α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物、糖苷或聚合物含有碳链并具有至少一个作为取代基重复键合到碳链上oh基团，和/或在碳链中具有重复存在的o、n或s原子。

向容器10中开口的是供应管线14，用于供应包含至少18％体积分数的氧气的气体18。气体18可以从外部或通过下面描述的返回管线24供应。溶液12的表面与气体18形成界面16，该气体在容器10中聚集在溶液12上方并且表现出至少5巴且至多33巴的气压。气体通过排出管线20被供应到分离器22。在分离器22中，通过co和co2可渗透的但o2不可渗透的或仅具有有限的o2渗透性的膜，或通过变压吸附将co和/或co2与气体分离。剩余的气体在被吹回到溶液12之前通过返回管线24和压缩机26被送回供应管线14中。气体中未被催化剂氧化消耗的氧气相应地循环，而在反应过程中在溶液中形成的co和/或co2被分离。

图2示出了另一装置，它能够以比图1所示的装置更高的效率实施本发明的方法。存在于容器10中的上述底物的溶液12通过液体管线28从容器10中引出，并通过泵30首先通过热交换器32然后通过静态混合器34泵送。静态混合器34通过供应管线14从外部或如下所述的进料管线23供给气体，该气体包含至少18％体积分数的氧气并且具有至少5巴且至多33巴的气体压力，并且，在此压力下，所述气体在静态混合器34中与溶液12接触。这伴随着溶液12的表面积的大量增加，及由此使得与气体18的界面16的增加，以及随后的催化剂的有效氧化。借助于热交换器32，溶液12保持在恒定温度。

在通过静态混合器34之后，气体18以小气泡分散在其中的溶液12通过液体管线28引入到容器10中并喷射到溶液12中。除了在静态混合器34中进行的剧烈混合之外，其效果是溶液12与气体18的进一步剧烈混合，因此在容器10中催化剂也被氧化。在溶液12之上的受压的气体18通过排出管线20供应到分离器22，在分离器22中通过膜或变压吸附将co2和/或co与气体18分离。然后通过压缩机26和进料管线23将气体18送入供应管线14，自此将其送入静态混合器34。压缩机26将加压气体18输送到如此形成的回路中。催化剂氧化不需要的气体18中的氧气以这种方式循环，而通过反应形成的co和/或co2在分离器22中分离。这防止了气体中co和co2的总体积分数超过55％。

图3所示的装置与图2所示的装置不同，在图3中，设置的不是静态混合器34，而是文丘里喷嘴36。通过液体管线28供给到文丘里喷嘴36的溶液12流过文丘里喷嘴36，当这样进行时，同时由于文丘里效应，夹带了通过供应管线14供给的气体18。文丘里喷嘴36使得气体18与溶液12剧烈混合。通过从文丘里喷嘴36向容器10中的溶液12喷射气体18以小气泡分散在其中的溶液12引起与溶液12的进一步剧烈混合。可以通过液体管线28喷射溶液12。然而，也可以将文丘里喷嘴36直接设置在容器10上并且使溶液12直接从丘里喷嘴36喷射到溶液12。

因为文丘里喷嘴36在回路中输送气体18，所以这里不需要压缩机26。文丘里喷嘴36的设置简化了装置，因此使其更具成本效益。也可以首先通过静态混合器34然后通过文丘里喷嘴36，或者首先通过文丘里喷嘴36然后通过静态混合器34引导溶液12，并且通过分开的供应管线14将气体18供应到静态混合器34和文丘里喷嘴36。在这种情况下，也可以不需要压缩机26。

图4显示了在本发明方法中使用糖作为反应物时，针对气体中co和co2的不同定义的总体积分数所确定甲酸产率的结果。在这种情况下的产率为特定产物产率(时空产率)。这里发现，在这种底物的情况下，甲酸的产率在co和co2的总体积分数处于和高于55％时显着下降。根据底物不同，这种下降也可以发生在更低或更高的体积分数。产生下降的最高体积分数为80％。

发酵残留物的氧化

将2800g含有21gh8pmo7v5o40和50.6gh2so4的水溶液12与来自生物气装置的195g分离的发酵残余物(干物质)混合。在搅拌罐高压釜中，溶液12在4巴的氧分压下与氧气接触，并在130℃下搅拌。为了供应o2并除去所产生的co2，用每分钟0.7升o2的气流进行冲洗。在仅5.5小时的反应时间之后，反应溶液的甲酸含量已经对应约24％的产率。

废白酒糟的氧化

以与发酵残留物的氧化类似的方式进行反应。与该过程不同的是，使用98g甲苯磺酸代替h2so4，和用195g来自生物乙醇生产装置的干燥废白酒糟代替发酵残留物。其他的不同是，溶液12在8巴的氧分压下与氧气接触。在仅2小时的反应时间之后，反应溶液的甲酸含量对应约51％的产率。

牛粪的氧化

以与发酵残留物的氧化类似的方式进行反应。与该过程不同的是，使用195g牛粪(干物质)代替发酵残留物。其他的不同是，温度在1小时后从110℃升高到120℃并且在再过2小时后升高到130℃。在4小时的反应时间之后，反应溶液的甲酸含量对应约23％的产率。

香蕉皮的氧化

将2400g含有43.7gh8pmo7v5o40和82.7g甲苯磺酸的水溶液12与90g干香蕉皮混合。在搅拌罐高压釜中，溶液12在10巴的氧分压下与氧气接触，并在90℃下搅拌。为了供应o2并除去所产生的co2，用每分钟1.0升o2的气流进行冲洗。在分批操作中反应5小时后，溶液12的甲酸含量对应约36％的产率。

果渣的氧化

以与香蕉皮的氧化类似的方式进行反应。与该过程不同的是，使用90g干果渣代替香蕉皮。在分批操作中反应5小时后，溶液12的甲酸含量对应约25％的产率。

没有气体交换的蔗糖的氧化

以与发酵残留物的氧化类似的方式进行反应。与该过程不同的是，使用1652g水，3gh8pmo7v5o40，5.7g甲苯磺酸和200g蔗糖。其他的不同是，溶液12在10巴的氧分压下与氧气接触，在反应过程中没有任何气体交换，并在90℃下搅拌。在4小时的反应时间之后，反应溶液的甲酸含量对应约30％的产率。

有持续o2气流的蔗糖的氧化

以与发酵残留物的氧化类似的方式进行反应。与该过程不同的是，使用1652g水，3gh8pmo7v5o40，5.7g甲苯磺酸和200g蔗糖。其他的不同是，溶液12在10巴的氧分压下与氧气接触并在90℃下搅拌。为了供应o2并除去所产生的co2，用每分钟5升o2的气流进行冲洗。在4小时的反应时间之后，反应溶液的甲酸含量对应约40％的产率。

附图标记

10容器

12溶液

14供应管线

16界面

18气体

20输出管线

22分离器

23进料管线

24返回管线

26压缩器

28液体管线

30泵

32热交换器

34静态混合器

36文丘里喷嘴