众所周知，许多聚合物易于降解，导致脆性、裂缝形成、变色等。特别是对于耐用的户外产品和橡胶轮胎，由于日光、uv和臭氧的影响而引发随机的自由基反应(亚稳态单线态氧作为主要引发剂)，使用寿命有限。已经进行了许多尝试以阻止降解，从添加金属钝化剂、uv吸收剂、过氧化物分解剂、自由基链终止剂到抑制剂再生剂等。所有这些解决方案的共同之处在于，其是一种暂时的抑制，由于猝灭/捕获自由基化学计量地发生，因此它们将随时间而失去活性。
除聚合物外，许多单体也易于遭受氧化和/或自由基诱导的反应。已知的实例是苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪酸等。所有这些化合物必须是稳定的以阻止在储存时发生任何反应(分解/降解)。通常应用对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚(bht)等通过淬灭自由基来稳定体系。这些化合物将氧化成不活泼的热力学稳定的化合物。因此，它们作为化学计量的自由基清除剂。
除了聚合物和反应性单体，许多含有活性可夺取c-h供体的分子和材料，例如甲苯、二甲苯、苯甲醇、醚、天然油、相应的脂肪酸、食物和饮料也会随时间氧化。这些材料并不总是稳定的。
提出的自由基诱导的降解的机制
对于不同类型的聚亚烷基(线性与支链)，可以分为以下途径：
a.对于线性聚亚烷基，自由基，例如氧自由基、羟基自由基、硝酰基自由基、磺酰基自由基、硫自由基、氯自由基、氮中心的自由基(nitrogen-centeredradical)，如三氮烯基、胺基和亚胺基，将从聚合物链夺取氢自由基，形成反应性仲碳自由基。这样的物种是非常活泼的，主要遵循三种途径，即二聚化(交联)、加成和/或从基质中夺氢。几乎不会发生任何歧化或分解。由于二聚化，平均分子量将随时间增加，而物理性质将发生变化，例如脆性和熔融行为(tg)。
b.对于支链聚亚烷基，自由基，例如氧自由基、羟基自由基、硝酰基自由基、磺酰基自由基、硫自由基、氯自由基、氮中心的自由基，如三氮烯基、胺基和亚胺基，也将从聚合物主链夺取氢自由基，形成稳定的叔碳自由基。主要将发生分子内歧化/裂解。所得降解产物将随时间具有明显更低的平均分子量。因此，聚合物的物理性质也将改变。
技术实现要素：
本发明的目的是提供具有改善的稳定性的含聚合物的组合物。令人惊讶地，申请人发现可以催化地阻止/抑制自由基引发的聚合物、单体和反应性材料降解。由于形成的连续的自由基的中介稳定化(mesomericstabilization)，选择的抑制剂包括苄型ch官能团，特别是共轭苄基部分。本发明的抑制剂还可以是烯丙基化合物，例如衣康酸、柠康酸及它们相应的酸酐和衍生物，例如酰胺和酰亚胺，可以稳定自由基诱导的降解反应。在另一个实施例中，是苄型抑制剂和烯丙基化合物的组合。优选的抑制剂包括苄型ch官能团，特别是共轭苄基部分。
实验证明，即使在极端条件下，例如在200℃的持续空气流下储存30分钟、在300℃的最高金属板温(pmt)下10秒或在气体高压uv灯的臭氧处理下，聚合物或聚合物组合物显著保持其原始性能，这可以通过粘度、颜色检查、薄层的mek摩擦和熔融峰温度t峰(dsc)的微小变化证明。当未用催化剂处理这些聚合物时，聚合物的物理性质表现出强烈的变化。
苄基化合物，如烷基化苯酚、缩合的酚醛树脂和三苯甲烷和衍生物可以如下那样稳定自由基诱导的降解反应(为清楚起见，虽然只使用了苄基化合物，即烷基化苯酚，但是对于本领域技术人员显而易见的是，原则上机制对于大多数休克尔(hückel)芳香族(包括双环和多环芳香族)化合物以及双酚和多酚都是有效的)。但是，这些化合物中的大多数不能再生催化活性物质，因此将被化学计量地使用。此外和类似地，烯丙基化合物，如衣康酸、柠康酸及它们相应的酸酐和衍生物，如酰胺和酰亚胺等，可以稳定自由基诱导的降解反应(为清楚起见，虽然只使用了衣康酸，但是对于本领域技术人员显而易见的是，机制对相应的化合物也是有效的)。
根据本发明的催化剂或抑制剂可以在以下途径中起作用：
a.对于线性聚亚烷基，一旦氧化则形成高反应性的仲烷基自由基。它们从烷基化苯酚中快速夺取苄基氢。在使用烯丙基抑制剂的情况下，它们从衣康酸或相应的替代物中快速夺取烯丙基氢。因此，线性聚亚烷基聚合物链重新建立并且不受影响。所形成的稳定的共轭苄基自由基和/或烯丙基自由基将及时从基质转移(distract)氢自由基，重新建立热力学稳定的催化剂。此外，反应性自由基，例如氧自由基，通过烷基化苯酚抑制剂失活，防止聚亚烷基聚合物被攻击。
b.对于支链聚亚烷基，一旦氧化则形成更稳定的叔烷基自由基。由于结构性质，支链聚亚烷基将主要发生笼内(分子内)歧化/降解。该过程不依赖基质。因此，为了阻止该过程，则在其通过高反应性的共轭苄型抑制剂提供氢自由基攻击聚合物主链之前必须捕获/失活攻击性自由基。所形成的稳定的共轭苄基自由基将及时从基质(通常是另一种中性的苄型分子)吸收氢自由基，或通过苄基二聚物/低聚物形成而终止，重新建立催化剂性质。在烯丙基抑制剂的情况下，所形成的稳定的烯丙基自由基将及时从基质(通常是另一种中性的烯丙基衣康酸)吸收氢自由基，或通过衣康酸二聚物/低聚物形成而终止，重新建立催化剂性质。
必须注意的是，热分子内歧化很大程度上取决于温度。一旦严重加热(>200℃)较长时间，这种热降解过程将占主导地位，而自由基催化抑制的效果将忽略不计。降低温度将大大减少这种热诱导的降解过程。
阻止自由基诱导的降解的催化活性的效率基于夺取共轭苄基氢的容易程度、热力学有利的苄基氢键的反应性和稳定性以及再生。具有苄基氢等的所有分子原则上能够抑制自由基引发的聚合物分解。氢自由基夺取能量越低且稳定程度越高，则性能越好。但是，这些候选物中的大多数将分解/歧化并因此成为失活的清除剂，而不是重新建立催化性质。
对于本领域技术人员显而易见的是，多环芳香族化合物，例如萘、蒽和菲，以及双酚和多酚，将显示出相似的反应性和稳定性。此外，可以应用双-和三苄基取代的部分以及单-、双-和三苄基取代的苯酚及其相应的二聚物、低聚物和树脂。共轭程度越高，稳定性越好。芳香族稳定性(共轭)是抑制剂的催化活性和聚合物的维持/稳定性的最佳驱动力。
除了碳基芳香族，满足休克尔芳香性规则的组分可以通过“苄基”机制稳定ch取代。典型的休克尔芳香族化合物是噻吩、吡啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、三聚氰胺、噁唑和环戊二烯基阴离子。此外，取代的(休克尔)芳香族接枝的聚合物也可以满足催化的自由基清除剂的标准。为了清楚起见，虽然将只描述苄基官能团，但是对于本领域技术人员显而易见的是，所有ch-取代的休克尔芳香族化合物都适用于本发明。
选择的抑制剂含有以下官能部分：
x和y可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物(heterocyclics)。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的苯分子也是合适的和可利用的，并且也可以满足共轭苄基活性的标准。
w和z可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物(epoxies)、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。本领域技术人员也知晓，这些官能团中的大多数也可以包含取代基。然而，催化机制将保持不变。
本发明还涉及式(1)的抑制剂的用途，其用于催化清除自由基，
其中n是0至1000的数字，x1和y1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的苯分子也是合适的和可利用的，并且也可以满足共轭苄基活性的标准。
w1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。
在us4,222,884中公开了基于烷基化苯酚的抗氧化剂。在us’884中这些抗氧化剂的制备使用氢氧化钾和过量的多聚甲醛进行，这使得形成醚基团和酚醛树脂型(resol-type)缩合物。此外，过量的甲醛还导致烷基化苯酚的低聚物交联，形成更大的分子。这使得us’884的烷基化苯酚抗氧化剂无效。本发明的催化抑制剂比us’s84的抗氧化剂更有效。
本发明的抑制剂通常在酸性条件下以及用化学计量或低于化学计量的量的甲醛或相应的反应物制备。以这种方式，抑制剂将通常在x或x1取代基的邻位上包含亚甲基，从而形成酚醛清漆型(novolactype)抑制剂(而不是酚醛树脂型)。还应注意，在这些条件下，没有或几乎没有形成任何醚基团。
本发明还涉及式(1)的抑制剂在聚合物中的用途，
其中n是0至1000的数字，x1和y1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的苯分子也是合适的和可利用的，并且也可以满足共轭苄基活性的标准。
w1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。
一方面，本发明涉及式(1)的抑制剂，其用于聚合物中，
其中n是0至1000的数字，x1和y1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的苯分子也是合适的和可利用的，并且也可以满足共轭苄基活性的标准。
w1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。
本发明还涉及组合物，其包含聚合物和下式的抑制剂：
其中n是0至1000的数字，x1和y1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的苯分子也是合适的和可利用的，并且也可以满足共轭苄基活性的标准。
w1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。
与常规的含聚合物的组合物相比，本发明的组合物表现出改善的抗降解稳定性。式(1)的抑制剂含有苄基部分，该苄基部分能够以催化方式与聚合物中形成的自由基反应，即不会使化合物本身的性质劣化或失活。常规的清除剂，例如醌，与聚合物的自由基仅反应一次，并且通常不能与另一种自由基反应，即是失活的。这允许式(1)的抑制剂以比常规清除剂低得多的量存在。此外，与常规组合物相比，本发明的组合物通常延长了本发明的含聚合物的组合物的寿命。
式(1)的抑制剂通常具有0至1000的n值。优选地，n至多为50，甚至更优选地至多20，最优选地至多5，并且优选地至少为2。在优选的实施例中，n为2。
在一个实施例中，式(1)的抑制剂包含x1并且选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，更优选地x1是氢、羟基和氯，甚至更优选地x1是氢和羟基，最优选地x1是羟基。
另一方面，y1选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，更优选地y1是烷基、氢、羟基和氯，甚至更优选地y1是烷基、氢和羟基，最优选地y1是烷基。
再一方面，w1选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，更优选地w选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，甚至更优选地w选自氢和苯基，最优选地w1是氢。
满足抑制剂的这些标准的典型候选物不仅有烷基化苯酚、酚醛树脂和三苯甲烷，还有生物基化合物，如木质素和木质素磺酸酯。它们均包含共轭稳定的苄基氢，使得它们非常适合于催化抑制氧化性自由基诱导的降解。式(1)的抑制剂的其它实例包括三苯基甲烷、二苯基甲烷、苯基氯甲烷、二苯基氯甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(3-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、2-羟苯基-3-羟苯基甲烷、2-羟苯基-4-羟苯基甲烷、双(2-羟苯基)氯甲烷、双(3-羟苯基)氯甲烷、双(4-羟苯基)氯甲烷、2-羟苯基-3-羟苯基氯甲烷、2-羟苯基-4-羟苯基氯甲烷、双(2-羟苯基)苯基甲烷、双(3-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2-羟苯基-3-羟苯基苯基甲烷、2-羟苯基-4-羟苯基苯基甲烷、双(2-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)甲烷、2-氨基苯基-3-氨基苯基甲烷、2-氨基苯基-4-氨基苯甲烷、双(2-氨基苯基)氯甲烷、双(3-氨基苯基)氯甲烷、双(4-氨基苯基)氯甲烷、2-氨基苯基-3-氨基苯基氯甲烷、2-氨基苯基-4-氨基苯基氯甲烷、双(2-氨基苯基)苯基甲烷、双(3-氨基苯基)苯基甲烷，双(4-氨基苯基)苯基甲烷、2-氨基苯基-3-氨基苯基苯基甲烷、2-氨基苯基-4-氨基苯基苯基甲烷、双(2-巯基苯基)甲烷、双(3-巯基苯基)甲烷、双(4-巯基苯基)甲烷、2-巯基苯基-3-巯基苯基甲烷、2-巯基苯基-4-巯基苯基甲烷、双(2-巯基苯基)氯甲烷、双(3-巯基苯基)氯甲烷、双(4-巯基苯基)氯甲烷、2-巯基苯基-3-巯基苯基氯甲烷、2-巯基苯基-4-巯基苯基氯甲烷、双(2-巯基苯基)苯基甲烷、双(3-巯基苯基)苯基甲烷、双(4-巯基苯基)苯基甲烷、2-巯基苯基-3-巯基苯基苯基甲烷、2-巯基苯基-4-巯基苯基苯基甲烷、烷基化苯酚，如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-丁基苯酚、3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-丙基苯酚、3-丁基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚和4-丁基苯酚以及具有2至1000个重复单元的酚醛塑料(即式(1)的抑制剂，n为0至1000，x1为羟基，y1和w1为氢)。
萘、蒽等以及休克尔规则苄基ch化合物也能够用作催化剂用于聚合物稳定，此外，几种天然化合物也包含苄基部分，例如木质素和相应的磺酸酯。自由基稳定程度(共轭)越高，催化剂的性能越好。
本领域技术人员清楚，催化抑制剂的能力是浓度依赖性的。为了防止烷基自由基形成副反应，催化剂的浓度应该充足地存在以防止攻击聚合物。这取决于条件例如固体或液体、动态或静态、温度、扩散、粘度、基质、孔隙度等。这对于本领域技术人员来说是众所周知的。相对的浓度还取决于使氧自由基失活的速度和重新建立催化剂性质的速率的反应动力学平衡。稳定剂的量越高，聚合物或其它基质在极端氧自由基攻击诱导的条件(阳光、uv、温度、氧气、臭氧、过氧化物、金属和相应的氧化物)下的稳定性和抗性越高。
在本发明的一个实施例中，基于组合物的总重量，组合物包含至少0.0001重量％(wt％)的式(l)的抑制剂。优选地，基于组合物的总重量，式(1)的抑制剂存在的量至少为0.05wt％，更优选地至少0.1wt％，甚至更优选地至少0.15wt％，最优选地至少0.2wt％，并且优选地至多30wt％，更优选地至多20wt％，甚至更优选地至多10wt％，甚至更优选地至多5wt％，甚至更优选地至多2wt％，最优选地至多0.1wt％。必须注意的是，(1)的ppm水平已经显示出催化抑制活性。
本发明的组合物的剩余部分可以包含在此类组合物中通常使用的其它组分。其它组分与聚合物以及式(1)的抑制剂加起来至组合物总重量的100wt％。
在本发明的一个实施例中，组合物包含聚合物和式(1)的抑制剂，其中聚合物和式(1)的抑制剂的重量比至少为0.01，优选地至少0.10，更优选地至少1，甚至更优选地至少30，并且优选地至多200，更优选地至多10000，甚至更优选地至多75，最优选地至多50。根据要进行的稳定化的条件，聚合物组合物中，1ppm至25％(w/w)的式(l)之间所有的值都是适用的。在严苛的条件下，需要更多的催化剂/稳定剂。
所选的抑制剂含有以下官能部分：
x2和y2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的。
w2可以选自氧、硫、含氮基团或含磷基团。
z2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、氨基衍生物或相应的盐(配体)、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的。
并且其中抑制剂可以是线性或环状酸酐。
本发明还涉及式(2)的抑制剂的用途，其用于催化清除自由基，
其中x2和y2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的。
w2可以选自氧、硫、含氮基团或含磷基团。
z2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、氨基衍生物或相应的盐(配体)、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位以及更高取代的芳环，
并且其中抑制剂任选地是线性或环状酸酐。
本发明还涉及式(2)的抑制剂在聚合物中的用途，
其中x2和y2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在是邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的。
w2可以选自氧、硫、含氮基团或含磷基团。
z2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、氨基衍生物或相应的盐(配体)、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，
并且其中抑制剂任选地是线性或环状酸酐；芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位以及是更高取代的芳环。
一方面，本发明涉及式(2)的抑制剂，其用于聚合物中，
其中x2和y2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的。
w2可以选自氧、硫、含氮基团或含磷基团。
z2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、氨基衍生物或相应的盐(配体)、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，
并且其中抑制剂任选地是线性或环状酸酐；芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位以及是更高取代的芳环。
本发明还涉及组合物，其包含聚合物和下式的抑制剂：
其中x2和y2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的，
w2可以选自氧、硫、含氮基团或含磷基团。
z2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、氨基衍生物或相应的盐(配体)、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，
并且其中抑制剂任选地是线性或环状酸酐；芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位以及是更高取代的芳环。
与常规的含聚合物的组合物相比，本发明的组合物表现出改善的抗降解稳定性。式(2)的抑制剂含有烯丙基部分，该烯丙基部分能够以催化方式与聚合物中形成的自由基反应，即不会使化合物本身的性质劣化或失活。常规的清除剂，例如醌，与聚合的自由基仅反应一次，并且通常不能与另一种自由基反应，即是失活的。这使得式(1)的抑制剂以比常规清除剂低得多的量存在。此外，与常规组合物相比，本发明的组合物通常延长了本发明的含聚合物的组合物的寿命。
在一个实施例中，式(2)的抑制剂包含x、y和z，选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物，更优选地z是氢、羟基和氯，甚至更优选地x是氢和羟基，最优选地z是羟基。另一方面，w选自氧、硫、含氮基团或含磷基团，优选地w为氧。x和y独立地选自氢、取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基、多环芳烃、取代的多芳烃，更优选地x和y独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，甚至更优选地w选自氢和苯基，最优选地x和y独立地为氢。
满足抑制剂的这些标准的典型候选物是衣康酸和柠康酸。它们分别包含两个和三个烯丙基氢，使得它们非常适合催化抑制氧化性自由基诱导的降解。式(2)的抑制剂的其它实例包括二甲基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、中康酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸和2,4-戊二烯酸、环戊烯酮、环己烯酮、3-甲基-2-环己烯酮和2-甲基-2-环己烯-1-酮。
烯烃-羧基可以形成互变异构体，赋予稳定性和反应性以捕获自由基并再生活性物质。本领域技术人员知道，几种羧酸衍生物，例如脒、酰亚胺、酰胺也可稳定烯丙基自由基。
本领域技术人员清楚，催化抑制剂的能力是浓度依赖性的。为了防止烷基自由基形成副反应，催化剂的浓度应该充足地存在以防止攻击聚合物。这取决于条件例如固体或液体、动态或静态、温度、扩散、粘度、基质、孔隙度等。这对于本领域技术人员来说是众所周知的。相对的浓度还取决于使氧自由基失活的速度和重新建立催化剂性质的速率的反应动力学平衡。稳定剂的量越高，聚合物或其它基质在极端氧自由基攻击诱导的条件(阳光、uv、温度、氧气、臭氧、过氧化物、金属和相应的氧化物)下的稳定性和抗性越高。
必须注意的是，在聚合物上接枝的衣康酸不能显示出相同的催化活性/聚合物稳定性，因为烯丙基官能团由于在接枝时与聚合物反应而消失。另一方面，衍生自烯丙基化合物(如衣康酸)的二聚物、低聚物和聚合物通常含有烯丙基末端基团。这些部分可以是活性的，作为抑制剂用于清除自由基，例如通过连接基团如亚甲基。
在本发明的一个实施例中，基于组合物的总重量，组合物包含至少0.0001重量％(wt％)的式(2)的抑制剂。优选地，基于组合物的总重量，式(2)的抑制剂存在的量至少为0.05wt％，更优选地至少0.1wt％，甚至更优选地至少0.15wt％，最优选地至少0.2wt％，并且优选地至多30wt％，更优选地至多20wt％，甚至更优选地至多10wt％，甚至更优选地至多5wt％，甚至更优选地至多2wt％，最优选地至多1wt％。必须注意的是，(2)的ppm水平已经显示出催化活性。
本发明的组合物的剩余部分可以包含在此类组合物中通常使用的其它组分。其它组分与聚合物以及式(2)的抑制剂加起来至组合物总重量的100wt％。
在本发明的一个实施例中，组合物包含的聚合物和式(2)的抑制剂，聚合物与式(2)的抑制剂的重量比为至少0.01，优选地至少0.10，更优选地至少1，甚至更优选地至少30，并且优选地至多200，更优选地至多10000，甚至更优选地至多75，最优选地至多50。根据要进行的稳定化的条件，1ppm至25％之间所有的值都是适用的。在严苛的条件下，需要更多的催化剂/稳定剂。
在另一个实施例中，共轭烯丙基抑制剂可以与根据本发明的苄基化合物组合、存在于一个单分子中、接枝在其上或固有地化学地并入分子中。对于本领域技术人员显而易见的是，同时包含烯丙基部分和苄基(或休克尔规则芳香ch)部分的分子，也可以在自由基清除中显示出催化活性。在本发明的另一个实施例中，可以将烯丙基和/或苄基抑制剂接枝到聚合物或低聚物上，以保持抑制剂中的中介自由基稳定的方式，聚合物或低聚物应该由降解变得稳定。这可以通过连接基团如亚甲基获得，同时保持中介自由基稳定性质。
本领域技术人员知道，自由基诱导的反应的催化抑制可以应用于许多过程。通常所有的聚合物都易遭受氧自由基诱导的攻击/分解，例如，聚乙烯、聚丙烯、均聚物、共聚物和三元共聚物以及官能化聚合物，如马来酸接枝聚合物。使用新的发明，可以催化稳定这些聚合物而不使用传统的清除剂。根据本发明，还可以稳定单体、反应性溶剂和其它材料，如食物和饮料，其在储存时易于随时间氧化。
显然，含氧自由基也可以类似地被稳定。这种自由基的典型实例是氧-、羟基-、过氧-、芳氧基-、烷氧基-、烷基过氧-、芳基羰基和烷基羰基-自由基和臭氧。
聚合物可以是适于在本发明的组合物中使用的任何聚合物。如上所述，通过自由基机制使用的聚合物可能降解，例如，暴露于阳光(uv)、温度、氧气、臭氧、过氧化物、金属和/或金属氧化物。易于形成自由基的聚合物是特别感兴趣的。聚合物可以是均聚物、共聚物或三元共聚物。在本说明书中，术语“聚合物”是指至少两个结构单元(即单体)的有机物质，因此包括低聚物、共聚物和聚合树脂以及相应的官能化树脂。(共)聚合物的聚合度通常为至少20，更优选地至少50。在这方面，关于聚合度的定义，参考p.j.flory,principlesofpolymerchemistry,newyork,1953。
合适的聚合物的实例是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯以及接枝的聚烯烃；乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯，以及两种或更多种聚合物的共混物。优选的聚合物是聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚醚或聚硫醚。
在本发明的另一个实施例中，聚合物是热塑性聚合物。热塑性聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、接枝的聚烯烃和聚苯乙烯；缩醛(共)聚合物，如聚甲醛(pom)；橡胶，如天然橡胶(mr)、丁苯橡胶(sbr)、聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、聚异丁烯(iir)、卤代聚异丁烯、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈(hnbr)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)和类似的苯乙烯嵌段共聚物、聚(环氧氯丙烷)橡胶(co、eco、gpo)、硅橡胶(q)、氯丁橡胶(cr)、乙烯丙烯橡胶(epm)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、聚硫橡胶(t)、氟橡胶(fkm)、乙烷-乙酸乙烯酯橡胶(eva)、聚丙烯酸橡胶(acm)、聚降冰片烯(pnr)；聚氨酯(au/eu)和聚酯/醚热塑性弹性体。
特别优选的是通过聚合至少一种烯键式不饱和单体获得的聚合物或共聚物。此类聚合物包括聚烯烃和改性聚烯烃，它们是本领域技术人员已知的。聚烯烃或改性聚烯烃可以是均聚物或共聚物、接枝的聚合物的三元共聚物。此类(改性)聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(aas)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、马来酸接枝的聚烯烃，以及它们的混合物。更优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯合适的实例是高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。乙烯基共聚物的其它实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)和乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)。
优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯，包括其乳液和分散体。这种乳液和分散体可以是水基的或溶剂基的。本发明的抑制剂可以以水基和溶剂基乳液和分散体使用。这种聚烯烃分散体或乳液的实例包括mitsuiunisolr100g、mitsuixp04a、mitsuis300、mitsuichemlpearlw900和dowcanvera1110。
在本发明的一个实施例中，基于组合物的总重量，组合物包含至少50重量％(wt％)的聚合物。优选地，基于组合物的总重量，聚合物存在的量至少为60wt％，更优选地至少70wt％，甚至更优选地至少75wt％，最优选地至少80wt％，并且优选地至多99.999wt％，更优选地至多99.5wt％，甚至更优选地至多99wt％，甚至更优选地至多98wt％，甚至更优选地至多96wt％，最优选地至多95wt％。
本发明还涉及母料，其包含0.01至40wt％的式(1)的抑制剂和60至98wt％的聚合物。优选地，基于母料的总重量，母料包含至少0.1wt％的式(1)的抑制剂和/或式(2)的抑制剂，更优选地至少1wt％，最优选地至少5wt％，并且优选地至多30wt％，更优选地至多20wt％，甚至更优选地至多15wt％，最优选地至多10wt％的式(1)的抑制剂和/或式(2)的抑制剂。相应地，基于母料的总重量，母料包含至少60wt％的聚合物，更优选地至少80wt％，甚至更优选地至少85wt％，最优选地至少90wt％，并且优选地至多99wt％，更优选地至多96wt％，最优选地至多95wt％的聚合物。这些母料是高度浓缩的预混合物，用于例如聚合物混合。这些母料通常与另一种聚合物共混。另外的聚合物可以是与母料中使用的相同的或不同的聚合物。
包括母料的本发明的组合物还可以包含在含聚合物的组合物中通常使用的添加剂，包括颜料和染料、热稳定剂、抗氧化剂、填料(如羟基磷灰石、石英、炭黑、玻璃纤维和其它无机材料)、阻燃剂、成核剂、抗冲改性剂、塑化剂、流变改性剂、交联剂、阻气(anti-gassing)剂、表面活性剂、流动控制剂、紫外线(uv)稳定剂、增粘促进剂、蜡、消光剂、消泡剂和固化催化剂。
式(1)的抑制剂和/或式(2)的抑制剂通常避免添加另外的uv稳定剂。颜料和染料的实例包括金属氧化物(如氧化铁、氧化锌)、金属氢氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐(如碳酸钙)、炭黑、瓷土、酞青蓝和酞青绿、有机红和其它有机染料。
添加剂是任选的并且可以根据需要的量选择。基于组合物的总重量，本发明的组合物可以包含至多30重量％(wt％)的添加剂。优选地，基于组合物的总重量，添加剂存在的量至多为25wt％，更优选地至多20wt％，甚至更优选地至多15wt％，最优选地至多30wt％，并且优选地至少1wt％，更优选地至少2wt％，甚至更优选地至少5wt％，最优选地至少10wt％。
本发明还涉及用于制备组合物的方法，组合物包含聚合物和式(1)的抑制剂：
其中n是0至1000的数字，x1和y1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的苯分子也是合适的和可利用的，并且也可以满足共轭苄基活性的标准。
w1可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、酰胺、酯、羰基、环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物；包括步骤：
a)将聚合物与式(1)的抑制剂接触；及
b)将聚合物和式(1)的抑制剂混合以形成组合物。
本发明还涉及用于制备组合物的方法，组合物包含聚合物和式(2)的抑制剂：
其中x2和y2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位。更高取代的芳环也是可利用的和合适的。
w2可以选自氧、硫、含氮基团或含磷基团。
z2可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、氨基衍生物或相应的盐(配体)、酮、醛、醚、羧酸、磺酸酯、磺酸、膦酸和杂环化合物。芳环上的取代可以在邻位、间位和/或对位以及是更高取代的芳环；包括步骤：
b)将聚合物与式(2)的抑制剂接触；及
b)将聚合物和式(2)的抑制剂混合以形成组合物。
本发明的方法可以使用本领域已知的任何合适的方法进行，以共混或混合聚合物和式(1)的抑制剂和/或式(2)的抑制剂，例如熔融共混技术。适于在本发明的方法中使用的混合方法的实例包括使用混合器(例如非啮合转子混合器、啮合转子混合器、内转子混合器)的分批混合；使用混合器(例如单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、切向反向旋转双螺杆挤出机、模块化啮合反向旋转双螺杆混合器和模块化busskokneter)的连续混合。
本发明的基质可以是本领域已知的任何基质。基质可以是多孔的或无孔的。合适的基质的实例包括金属，例如铝、铝合金、钢、钢合金、锡、锡合金、锌、锌合金、铬和铬合金；玻璃，例如熔融石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和氧化铅玻璃；陶瓷，例如瓷器、骨瓷、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物；塑料，例如官能化聚乙烯(pe)、官能化聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)和尼龙；以及木头。
在本申请的上下文中，术语“固化”或“固化的”是指通过聚合和/或交联使组合物硬化的过程。该固化过程可以通过暴露于热来引发，例如通过红外辐射、通过微波辐射或通过加热，例如在烘箱、电子束和化学添加剂中。本发明的组合物优选地通过暴露于热来固化。根据本发明的聚合物混合物可以经受长的烘烤时间以及非常高的最高金属板温(300℃)而不降解。
本发明的组合物还可以使用本领域已知的技术加工和成型。这种加工技术的实例包括熔融纺丝、口模挤出、注射成型、压送模塑、热成型、旋转成型和烧结、吹塑、塑料泡沫成型、挤出和基于挤出的技术，例如管材挤出、片材挤出、管材吹膜挤出、熔融纺丝、网和共挤出。
在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物可用于本发明的组合物适于应用的任何应用中。此类应用的实例包括地毯、汽车部件、窗框、厨房台面、容器密封件、饭盒、密封件、医疗设备、家用物品、食品容器、洗碗机、户外家具、吹塑瓶、一次性无纺布、电缆和电线以及包装。这些应用的共同之处在于，由于阻止表面上的氧化降解，因此寿命可以大大延长。
在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物可以用于增加天然油、脂肪酸、食物、酒和其它易于氧化的饮料的保质期，也可以通过本发明的化合物显著增加。
在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物可以用于增加溶剂和反应性单体的稳定性，溶剂和反应性单体含有活性可夺取c-h供体，例如甲苯、二甲苯、苯甲醇、醚、天然油和相应的脂肪酸。
在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物可以用于增加汽车涂料和装饰涂料的稳定性。
在本发明的另一个实施例中，本发明的组合物可以用于增加含氮化合物、有机过氧化物、有机过氧酸和有机过氧酯的稳定性。
实例
在以下实例中举例说明了本发明。
实例1至5以及对比实例a和b：苄基抑制剂
向100ml开口玻璃容器中加入10克聚合物。加入规定量的抑制剂并充分搅拌。在gallenkamp箱式炉中将混合物加热至200℃。当聚合物达到软化点时，再次充分搅拌混合物。然后将连续的空气流通过炉，使混合物与氧气接触。及时监测物理性质，通过dsc(mettlerdsc12e，80℃-250℃，速率：10℃/min)测定t峰值。
从实例中可以得出这样的结论，含苄基片段的化合物(如取代的酚醛树脂)可以抑制自由基诱导的降解反应。即使加入催化量的添加剂也显示出相同的活性。将这些化合物与官能化的烯丙基化合物(如衣康酸)混合和/或组合时，也保持了催化自由基清除效果。必须注意的是，在处理的实例中发黄不是由降解引起的，而是由酚醛塑料强烈的深黄色引起的。
实例6至11以及对比实例c和d：烯丙基抑制剂
向100ml开口玻璃容器中加入10克聚合物。加入规定量的抑制剂并充分搅拌。在gallenkamp箱式炉中将混合物加热至200℃。当聚合物达到软化点时，再次充分搅拌混合物。然后将连续的空气流通过炉，使混合物与氧气接触。及时监测物理性质，通过dsc(mettlerdsc12e，80℃-250℃，速率：10℃/min)测定t峰值。
从实例中可以得出这样的结论，官能化的烯丙基化合物(如衣康酸和柠康酐)可以抑制自由基诱导的降解反应。即使加入催化量的抑制剂也显示出相同的活性。将这些化合物与共轭苄基化合物取代的酚醛树脂混合和/或组合时，也可获得显著的催化自由基清除效果。
实例12至24以及对比实例e至q：烯丙基和苄基抑制剂
向100ml开口玻璃容器中加入10克如下表所示的聚合物或聚合物乳液。取两个样本；一个中加入0.1wt％的抑制剂并充分搅拌。当向聚合物中加入不同量时，具体表示在下表中。在对比实例k至q中，根据us4,222,884的实例1制备缩合物，即在碱性条件下制备酚醛树脂型缩合物。
1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯是根据本发明的抑制剂，同时包含烯丙基和苄基部分。
向铝盘(直径10cm)中加入200mg混合物并均匀地分布在盘表面上。在箱式炉中将盘在190℃下干燥3分钟。通过将盘放置另外的10分钟和另外的30分钟来测量过度烘烤。随后将干燥的膜的表面暴露于300℃下热风枪30秒和/或300℃下5分钟并评估。评估结果列于下表中。等级定级为从“1”到“5”，其中“1”表示“非常差，分解的涂层”，“5”表示“良好，涂层无变化”。
从实例中可以得出这样的结论，加入催化水平(即0.1wt％)的官能化的烯丙基和苄基化合物可以抑制各种市售聚合物分散体中自由基诱导的降解反应。在实例22和24中，观察到低至0.01wt％的抑制剂量显著改善了降解降低。
还注意到，对比实例k至q的缩合物对聚合物的稳定性的影响比根据本发明的抑制剂低得多。暴露于190℃下30分钟后聚合物的劣化相当大，这表明没有观察到催化清除性能。