本发明涉及一种树脂组合物和树脂成型体。
背景技术：
纤维素酯通常是通过用羧酸酯化植物来源的纤维素而获得的树脂。含纤维素酯的树脂组合物用于电子和电气用品、办公设备、家用器具和车辆等的各种部件和外壳等的成型。
例如，专利文献1公开了一种脂肪酸纤维素酯树脂组合物，其含有脂肪酸纤维素酯、弱有机酸、硫醚化合物、亚磷酸酯化合物和环氧化合物。
例如，专利文献2公开了一种树脂组合物，其含有取代度为0.4以上的酯化淀粉、取代度为0.4以上的酯化纤维素和酯增塑剂。
引文列表
专利文献
专利文献1：jpb2533764
专利文献2：jpah08-143710
技术实现要素：
[技术问题]
本发明的目的是提供一种含有具有至少两种酰基的纤维素酯的树脂组合物，与不含酯化淀粉的情况相比，其在形成成型体时具有优异的热流动性和优异的刚性。
[技术方案]
解决上述问题的具体手段包括以下方面。
[1]本发明的一个实施方式是一种树脂组合物，其包含具有至少两种酰基的纤维素酯和酯化淀粉。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，所述酯化淀粉与所述纤维素酯的质量比(酯化淀粉/纤维素酯)可以为0.05以上且1以下。
[3]如[1]所述的树脂组合物，其中，所述酯化淀粉与所述纤维素酯的质量比(酯化淀粉/纤维素酯)可以为0.1以上且0.8以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述至少两种酰基各自可以是脂肪族酰基。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素酯可以是选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的纤维素酯。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酯化淀粉可以是用脂肪族羧酸酯化的酯化淀粉。
[7]如[6]所述的树脂组合物，其中，所述脂肪族羧酸可以是总碳数为2至18的直链脂肪族羧酸。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素酯的酰基取代度可以为1.0以上且3.0以下。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酯化淀粉的酯化度可以为1.0以上且3.0以下。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述纤维素酯可以占所述树脂组合物中所包含的树脂组分总量的50质量％以上。
[11]本发明的另一实施方式是含有[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物的树脂成型体。
[12]如[11]所述的树脂成型体，其为注塑成型体。
[有益效果]
根据第[1]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]或[10]方面，提供了一种树脂组合物，其含有具有至少两种酰基的纤维素酯，在所述树脂组合物形成成型体时，与树脂组合物不含酯化淀粉的情况相比具有优异的热流动性和优异的刚性。
根据第[2]方面，提供了一种树脂组合物，其与质量比(酯化淀粉/纤维素酯)小于0.05的情况相比，在形成成型体时具有优异的热流动性和优异的刚性。
根据第[3]方面，提供了一种树脂组合物，其与质量比(酯化淀粉/纤维素酯)大于0.8的情况相比，在形成成型体时具有优异的刚性。
根据第[11]或[12]方面，提供了一种树脂成型体，其含有具有至少两种酰基的纤维素酯，与树脂成型体不含酯化淀粉的情况相比具有优异的刚性。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施方式。这些描述和实例说明实施方式，但不限制本发明的范围。本文描述的作用机理包括估计内容，其不限制本发明的范围。
当在本公开中提及组合物中每种组分的量时，在组合物中存在对应于每种组分的多种物质的情况下，每种组分的量是指存在于组合物中的所述多种物质的总量，除非另有说明。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物包含：具有至少两种酰基的纤维素酯；和酯化淀粉。
由于分子内和分子间氢键的作用，纤维素酯(例如乙酸纤维素)的热流动性通常较差，因此为了提供使树脂组合物热流动和成型的成型方法(例如，注塑成型)，通常添加增塑剂以增加热流动性。然而，当添加增塑剂时，成型体的刚性趋于降低。本发明的发明人发现，当将酯化淀粉添加到纤维素酯中的具有至少两种酰基的纤维素酯(以下也称为“纤维素混合酸酯”)中时，树脂组合物的热流动性得到改善并且成型体的刚性得到提高。已经发现，当添加酯化淀粉时，所述树脂组合物的热流动性得到改善并且成型体的刚性得到提高。当将酯化淀粉添加到乙酸纤维素中时，树脂组合物的热流动性得到改善，但成型体的刚性降低；而当将酯化淀粉添加到所述纤维素混合酸酯中时，树脂组合物的热流动性得到改善，并且成型体的刚性得到提高。
通过添加酯化淀粉来改善乙酸纤维素和纤维素混合酸酯的热流动性的一种机理推测如下。据认为，由于酯化淀粉与纤维素酯的结构类似，因此其对纤维素酯具有高亲和力，因此可以均匀地分散到纤维素酯中。据认为，进入纤维素酯分子之间的酯化淀粉减弱了纤维素酯分子之间的氢键，从而改善了乙酸纤维素和纤维素混合酸酯的热流动性。
当将酯化淀粉添加到乙酸纤维素中时会降低成型体的刚性、而当将酯化淀粉添加到纤维素混合酸酯中时会提高成型体的刚性的一种机理推测如下。
由于乙酸纤维素具有一种酰基，分子倾向于在成型体中整齐排列，并且分子之间的吸引力(氢键或范德华力)作用强烈，结果，认为乙酸纤维素表现出优异的刚性。当将酯化淀粉添加到这种乙酸纤维素中时，成型体中分子的整齐排列被扰乱，并且认为刚性降低。
另一方面，由于纤维素混合酸酯具有至少两种酰基，因此在一定程度上扰乱了纤维素混合酸酯的成型体中分子的整齐排列。当将酯化淀粉添加到该纤维素混合酸酯中时，分子的整齐排列度在成型体中整体增加，并且吸引力(氢键或范德华力)容易作用在分子之间，并且认为刚性增加。然而，由于酯化淀粉进入纤维素混合酸酯分子之间，因此施加热时容易扰乱分子的整齐排列，并且认为，表现出比所述纤维素混合酸酯本身更高的热流动性。
在下文中，将详细描述本发明的树脂组合物的材料、组成和制造方法。
[具有至少两种酰基的纤维素酯(纤维素混合酸酯)]
具有至少两种酰基的纤维素酯具有以下结构：其中，用至少两种羧酸来酯化纤维素，由此使纤维素的至少部分羟基被至少两种酰基取代。在本说明书中，“具有至少两种酰基的纤维素酯”也称为“纤维素混合酸酯”。
纤维素混合酸酯中所含的酰基的实例包括：脂肪族酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基和硬脂酰基；和芳香族酰基，例如苯甲酰基和萘甲酰基；等等。纤维素混合酸酯的实例包括乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、乙酸己酸纤维素、乙酸辛酸纤维素、乙酸癸酸纤维素、乙酸苯甲酸纤维素、丙酸苯甲酸纤维素、丁酸苯甲酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素和丙酸丁酸苯甲酸纤维素等。这些纤维素混合酸酯可以单独使用或者组合使用其两种以上。
纤维素混合酸酯中所含的酰基优选为脂肪族酰基，更优选为总碳数为2至6的脂肪族酰基，进一步优选为具有相同碳原子总数的直链脂肪族酰基，并且尤其优选为乙酰基、丙酰基或丁酰基。纤维素混合酸酯的一个实施方式是具有至少两种选自由乙酰基、丙酰基和丁酰基组成的组的酰基的纤维素酯。
纤维素混合酸酯的一个实施方式是具有乙酰基和至少一个非乙酰基的脂肪族酰基的纤维素酯。非乙酰基的脂肪族酰基优选为总碳数为3至6的脂肪族酰基，更优选为具有相同碳原子总数的直链脂肪族酰基，并且尤其优选为丙酰基或丁酰基。
纤维素混合酸酯尤其优选为选自乙酸丙酸纤维素(cap)和乙酸丁酸纤维素(cab)的纤维素酯。cap或cab中，乙酰基与丙酰基或丁酰基的取代度之比优选为前者:后者＝5:1至1:20，更优选3:1至1:15。
纤维素混合酸酯的酰基取代度(全部酰基的总取代度)优选为1.0至3.0，更优选为1.8至2.9，进一步优选为2.3至2.8。
当比较具有最低取代度的酰基和具有最高取代度的酰基的取代度时，从成型性的角度出发，纤维素混合酸酯的多种酰基的前者:后者的比例优选为1:1至1:20。
从机械性能和成型性的角度出发，纤维素混合酸酯的重均聚合度优选为100至1,200，更优选为150至1,000，进一步优选为200至600。
在本实施方式的树脂组合物中，纤维素混合酸酯优选占树脂组合物中树脂组分总量的50质量％以上，更优选占60质量％以上。
本实施方式的树脂组合物优选包含纤维素混合酸酯作为主要组分。树脂组合物的主要组分是占整个树脂组合物的50质量％以上的化学物质。在本实施方式的整个树脂组合物中，纤维素混合酸酯的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
[酯化淀粉]
酯化淀粉也称为淀粉酯。
由于酯化淀粉对纤维素酯具有高亲和力，因此其难以在含纤维素酯的树脂组合物和树脂成型体中析出(渗出)。
本实施方式中的酯化淀粉的实例包括用羧酸酯化的酯化淀粉和用磷酸酯化的酯化淀粉等，并且优选为用羧酸酯化的酯化淀粉。羧酸可以是脂肪族羧酸或芳香族羧酸。用羧酸酯化的酯化淀粉具有淀粉的至少部分羟基被酰基取代的结构。
酯化淀粉的一个实施方式包括用脂肪族羧酸酯化的酯化淀粉。用于酯化淀粉的脂肪族羧酸的实例包括乙酸(总碳数为2)、丙酸(总碳数为3)、丁酸(总碳数为4)、戊酸(总碳数为5)、己酸(总碳数为6)、辛酸(总碳数为8)、癸酸(总碳数为10)、十二烷酸(又称月桂酸，总碳数为12)、十四烷酸(又称肉豆蔻酸，总碳数为14)、十六烷酸(又称棕榈酸，总碳数为16)和十八烷酸(又称硬脂酸，总碳数为18)。作为用于酯化淀粉的脂肪族羧酸，优选为总碳数为2至18的脂肪族羧酸，更优选为总碳数为2至18的直链脂肪族羧酸。即，酯化淀粉中所含的酰基优选为总碳数为2至18的脂肪族酰基，并且更优选为具有相同碳原子数的直链脂肪族酰基。
从对纤维素混合酸酯的亲和力的角度出发，酯化淀粉的酯化度(用羧酸酯化时的酰基取代度)优选为1.0至3.0，更优选为1.2至2.8，进一步优选为1.4至2.6。
从对纤维素混合酸酯的亲和力的角度出发，酯化淀粉的重均聚合度优选为15以上且1500以下，更优选为30以上且1000以下，还更优选为40以上且200以下，进一步优选为45以上且160以下。
酯化淀粉可以单独使用，或者组合使用其两种以上。
从改善树脂组合物的热流动性和提高成型体的刚性的角度出发，本实施方式的树脂组合物中酯化淀粉与纤维素混合酸酯的质量比(酯化淀粉/纤维素混合酸酯)优选为0.03至1，更优选为0.05至1，还更优选为0.1至0.8，进一步优选为0.2至0.8。
[其他组分]
本实施方式的树脂组合物可以包含除酯化淀粉以外的增塑剂。其他增塑剂在整个树脂组合物中的比例优选为0质量％至20质量％，更优选为0质量％至15质量％，进一步优选为0质量％至6质量％。这里，“0质量％”表示不含其他增塑剂。其他增塑剂的比例越小，成型体的刚性越高，并且还抑制了增塑剂的析出(渗出)。
其他增塑剂包括例如：己二酸酯(例如，己二酸二酯、己二酸聚酯)、聚醚酯、癸二酸酯、乙二醇酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、樟脑、多元醇和聚环氧烷等。这些增塑剂可以单独使用，或者组合使用其两种以上。
本实施方式的树脂组合物可以包含除纤维素混合酸酯以外的树脂。其他树脂的实例包括已知的热塑性树脂，其具体实例包括：聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过聚合或共聚一种或多种选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和氰化乙烯化合物组成的组的乙烯基单体而得到的乙烯基聚合物或共聚物；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；氰化乙烯-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-氰化乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；氰化乙烯-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；氯乙烯树脂；和氯化氯乙烯树脂；等等。这些树脂可以单独使用，或者组合使用其两种以上。
本实施方式的树脂组合物必要时可以包含除上述组分以外的其他组分。其他组分的实例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、光稳定剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼等)。相对于整个树脂组合物，这些组分的含量优选为0质量％以上且5质量％以下。这里，“0质量％”表示不含其他组分。
[制造树脂组合物的方法]
本实施方式的树脂组合物通过例如熔融捏合纤维素混合酸酯和酯化淀粉的混合物来制造。用于熔融捏合的装置的实例包括已知的装置，其具体实例包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、banbury混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机。从在熔化材料的同时抑制热分解的角度出发，捏合时的温度可以根据纤维素混合酸酯或酯化淀粉的熔点来设定，并且优选为140℃以上且240℃以下，更优选为160℃以上且200℃以下。
<树脂成型体>
本实施方式的树脂成型体包含本发明的树脂组合物。
在本实施方式的树脂成型体中，纤维素混合酸酯优选占树脂成型体中的树脂组分总量的50质量％以上，并且更优选占60质量％以上。
本实施方式的树脂成型体优选包含纤维素混合酸酯作为主要组分。树脂成型体的主要组分是占整个树脂成型体的50质量％以上的化学物质。在本实施方式的整个树脂成型体中，纤维素混合酸酯的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
本实施方式的树脂成型体通过成型本发明的树脂组合物而获得。成型方法的实例包括注塑成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型等。
从高的形状自由度的角度出发，本发明的树脂成型体的成型方法优选为注塑成型。注塑成型是一种将树脂组合物加热并熔化、倒入模具中并固化以获得成型体的成型方法。其可以通过注塑加压成型来成型。
当本实施方式的树脂成型体通过注塑成型来成型时，料筒温度为例如140℃以上且260℃以下，优选为150℃以上且230℃以下，并且更优选为160℃以上且200℃以下。模具温度为例如30℃以上且120℃以下，并且优选为40℃以上且80℃以下。注塑成型可以使用市售设备进行，例如由nisseiplasticindustrialco.,ltd制造的nex500、nex300、nex150，或由sumitomomachinecorporation制造的se50d。
根据树脂成型体的应用，本发明的树脂成型体的拉伸弹性模量优选为1000mpa以上且3000mpa以下。
本实施方式的树脂成型体适用于诸如电子和电气设备、办公设备、家用器具、车辆内部材料、发动机罩、车身和容器等应用。更具体地，电子用品或家用器具的外壳；电子用品和家用器具的各种部件；汽车内部部件；cd-rom和dvd等的存储盒；餐具；饮料瓶；食物托盘；包装材料；膜；和片材；等等。
实施例
在下文中，将参考实施例详细描述本公开的实施方式，但是本公开的实施方式不限于这些实施例。
<纤维素酯的准备>
[纤维素酯ce1的准备]
准备市售的乙酸纤维素(l50，由daicelcorporation制造)作为纤维素酯ce1。
[纤维素酯ce2的准备]
准备市售的乙酸丙酸纤维素(cap482-20，由eastmanchemicalcompany制造)作为纤维素酯ce2。
[纤维素酯ce3的准备]
准备市售的乙酸丁酸纤维素(cab381-20，由eastmanchemicalcompany制造)作为纤维素酯ce3。
[纤维素酯ce4的准备]
准备市售的乙酸丁酸纤维素(cab171-15，由eastmanchemicalcompany制造)作为纤维素酯ce4。
纤维素酯ce1至ce4的聚合度和取代度示于表1中。在表1中，dpw表示重均聚合度，ds(ac)、ds(pr)和ds(bt)分别表示乙酰基、丙酰基或丁酰基的取代度。
[表1]
<酯化淀粉的准备>
[酯化淀粉se1的准备]
准备市售的酯化淀粉(来自japancornstarchco.,ltd的cornpolcp-3cl-l，ds(短链脂肪酸)＝1.6至1.9，ds(长链脂肪酸)＝0.3，重均聚合度为66))作为酯化淀粉se1。酯化淀粉se1是一种用乙酸(乙酰基)和硬脂酸(硬脂酰基)酯化的酯化淀粉。
[酯化淀粉se2的制备]
通过以下步骤制备酯化淀粉se2。
将100g玉米淀粉(来自j-oilmills,inc的hs-7)和700ml二甲基亚砜置于2l反应容器中，并在80℃下搅拌4小时以溶解淀粉。向该溶液中添加110g碳酸氢钠和溶解在75ml二甲基亚砜中的5.3g二甲基氨基吡啶，搅拌溶液直至溶液温度达到45℃，然后历时1小时将131g丙酸酐滴加至溶液中。滴加后，将混合物搅拌15分钟，并历时2小时将反应溶液滴加至3.2l纯水中。过滤固体，将其再次倒入3.2l纯水中，并洗涤。该洗涤进行4次，并且将得到的固体在60℃下干燥72小时，以获得119g用丙酸(丙酰基)酯化的酯化淀粉se2(ds(pr)＝1.4，重均聚合度为155)。
<增塑剂的准备>
[增塑剂p1的准备]
准备市售的己二酸双(2-乙基己基)酯(由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)作为增塑剂p1。
[增塑剂p2的准备]
准备市售的聚醚酯增塑剂(由adekacorporation制造的rs-1000)作为增塑剂p2。
[增塑剂p3的准备]
准备市售的缩合磷酸酯基增塑剂(px200，由daihachichemicalindustryco.,ltd.制造)作为增塑剂p3。
[增塑剂p4的准备]
准备市售的含己二酸酯的化合物(daifatty101，由daihachichemicalindustryco.,ltd.制造)作为增塑剂p4。
<树脂组合物(丸粒)的制备>
使用双轴捏合机(lte20-44，由labtechengineeringco.,ltd.制造)，以表2中所示的投料组成和料筒温度获得树脂组合物(丸粒)。在表2中，“se/ce”表示酯化淀粉与纤维素酯的质量比(酯化淀粉/纤维素酯)，“过载”表示熔融粘度太高且无法测量。
<试样的注塑成型>
使用注塑成型机(nex140iii，由nisseiplasticinsustrialco.,ltd制造)，由所得到的丸粒形成iso多用途哑铃试样(测量单元尺寸：宽10mm，厚4mm)和iso小方形板试样(方形板长60mm，方形板宽60mm，厚2mm)。
<评价测试>
[熔融粘度]
在表2中所示的温度下且在依照jisk7199:1999所示的1216/s的剪切速率下，使用毛细管流变仪(capilograph-1c，由toyoseikiseisaku-sho,ltd.制造)测量树脂组合物(丸粒)的熔融粘度(pa·s)。测量值示于表2中。
[拉伸模量]
使用iso多用途哑铃试样，依照iso527，使用万能试验机(由shimadzucorporation制造的autographag-xplus)测量拉伸弹性模量(mpa)。测量值示于表2中。
[渗出测试]
用油基墨在iso小方形板试样的表面上书写字符，并将试样在温度为65℃/相对湿度为90％的环境中放置1000小时。目视观察试样表面，并将试样表面的性质分类如下。表2显示了结果。g1(o)：无字符渗出并且无组分析出(渗出)。ng(x)：出现字符的渗出，或者明显出现组分析出(渗出)。
表2
如实施例和比较例所示，通过将酯化淀粉添加到纤维素酯中，改善了纤维素酯组合物的热流动性(熔融粘度下降)。此外，酯化淀粉的添加未引起成型体中的组分析出(渗出)。
如比较例1至8所示，当将酯化淀粉添加到纤维素酯ce1(乙酸纤维素)中时，成型体的拉伸弹性模量降低，并且酯化淀粉的添加量越高，拉伸弹性模量越低。
另一方面，如比较例9、14和15以及实施例1至23所示，通过将酯化淀粉添加到纤维素酯ce2(乙酸丙酸纤维素)、纤维素酯ce3(乙酸丁酸纤维素)或纤维素酯ce4(乙酸丁酸纤维素)中，提高了成型体的拉伸弹性模量。这里，虽然仅由酯化淀粉构成的成型体的拉伸弹性模量低于仅由纤维素混合酸酯构成的成型体的拉伸弹性模量(参见比较例a和b以及比较例9、14和15)，但纤维素混合酸酯的成型体的拉伸弹性模量因添加了酯化淀粉而得到提高。
尽管已经参考具体实施方式详细描述了本发明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
本申请基于2016年12月15日提交的日本专利申请2016-243483，通过援引将其内容并入本文。