相关申请的交叉引用本申请要求于2016年7月15日提交的欧洲申请号16179636.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物水性分散体、其制备方法以及其用于制造电化学电池部件如电极和/或复合隔膜的用途。
背景技术：
：本领域中已知偏二氟乙烯(vdf)聚合物适合作为粘合剂用于制造电极和/或复合隔膜，和/或作为多孔隔膜的涂料用于非水性型电化学装置如电池组、优选地二次电池组、和双电层电容器中。在用于此应用领域的市场中可获得的主要材料是vdf聚合物粉末，其可以通过结合极性基团改性并且其通过溶解于溶剂体系来加工，该溶剂体系通常包含n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和稀释溶剂(如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙酸乙酯)的混合物。示例性材料，例如在ep2147029a(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexisspa))27.01.2010中披露的，提供了直链半结晶共聚物，这些共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，当作为粘合剂在电池组使用中时，具有改进的热稳定性并且递送出色的内聚力。虽然已经追求基于vdf聚合物在有机溶剂中溶解的技术，但是受经济和环境方面两者的驱动，对水性分散体的兴趣与日俱增。为了有效地将水性聚合物组合物用于电极形成方法或隔膜形成方法中，重要的是开发体系，这些体系值得注意地在与例如粉状电极材料或填充剂掺混之前和之后具有足够的稳定性，合适的可成膜性并且具有有利地经由标准技术被施加到所需载体(例如金属集电体)上并且产生均匀层的特征。最重要地，这些粘合剂体系应该提供适当的在寄宿颗粒内的内聚力和适当的其对干燥后的载体的粘附力。进一步地，在vdf聚合物粉末领域中，总体上已经公认高分子量对于此应用领域是有益的。值得注意地，ep0791973a(吴羽公司(kureha))27.08.1997涉及一种粘合剂溶液，其用于提供适用于非水性型电化学装置如电池组和双电层电容器中的电极，该粘合剂溶液通过将具有高于常规水平的特性粘度(以及由此聚合度)的偏二氟乙烯聚合物溶解于有机溶剂中来形成。电极形成组合物通过将粉状电极材料分散在粘合剂溶液中来形成并且将其施加到导电基底上，接着干燥以形成复合电极层，该复合电极层在比常规水平更小的量的偏二氟乙烯聚合物下保持粉状电极材料并且良好地耐非水性电解质溶液。因此，在此领域中，存在对于vdf聚合物的水性分散体的持续寻求，这些水性分散体具有用于二次电池组的部件的领域中的所有需要的特性，值得注意地包括递送与电极活性材料和/或复合隔膜的无机填充剂的内聚力的能力，确保对金属集电体、隔膜多孔基底的粘附性的能力，对液体电解质溶液的稳定性/不溶解、以及被可能干扰电化学反应的化学品(例如不具有足够的电化学稳定性的氟表面活性剂)污染的防止，同时还具有用于加工的足够的特性，包括在配制和流延过程中的剪切稳定性、可接受的贮存寿命。现今，用于制造vdf分散体的技术通常基于通常在氟化的乳化剂存在下的水性乳液聚合，这些乳化剂通常难以从所得分散体中去除并且其作为电化学装置零件中的污染物可具有有害影响。虽然已知减少或甚至消除在vdf的乳液聚合中的氟表面活性剂以便递送稳定的不含其的vdf聚合物分散体的尝试，但那些技术被理解为基于通过端基化学的聚合物链的自稳定化。因此，渐增的分子量将减少链端的总浓度，因此导致缺乏稳定化现象。us5880204(联合信号公司(alliedsignalinc))09.03.1999披露了室温可聚结的水性氟聚合物分散体，这些分散体包含具有第一半结晶嵌段和第二无定形嵌段的嵌段共聚物的颗粒，其中第一和第二嵌段通常是vdf或ctfe共聚物，并且第二嵌段通常包含所谓的“固化位点提供者”，其可以值得注意地是酸如丙烯酸。通常，氟聚合物总体上具有10,000至1,000,000的mw(因此范围是从低到极高的分子量)。这些分散体被传授为作为地板抛光剂是有用的。通常，胶乳是在表面活性剂不存在下在相对低的聚合温度下使用氧化还原引发体系制备的。wo2013/010936(意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersitalyspa))24.01.2013涉及一种水性组合物，该组合物包含：(a)水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)和至少一种(甲基)丙烯酸单体(ma)(优选地是aa)的重复单元的偏二氟乙烯(vdf)聚合物[聚合物(f)]，(b)至少一种粉状电极材料，以及(c)任选地，基于该水性组合物的总量小于10重量百分比的至少一种有机溶剂(s)，其中该水性胶乳中的聚合物(f)是呈具有如根据iso13321测量的小于1μm的平均初级颗粒尺寸的初级颗粒的形式。该文献还涉及一种用于使用所述水性组合物制造电极的方法、一种包括在至少一个表面上涂覆有所述水性组合物的金属基底的电极、以及所属电极用于制造非水性型电化学装置的用途。这些胶乳是通过在20巴至70巴的压力和60℃至135℃、优选90℃至130℃的温度下，在微乳液或氟表面活性剂存在下的水性乳液聚合来制备的。wo2015/059155(苏威公司(solvaysa))30.04.2015针对一种电极形成组合物，该组合物包含：(a)水性胶乳，该水性胶乳包含至少一种包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)、至少一种氢化单体(优选地是aa)、以及任选地至少一种不同于vdf的其他氟化单体的重复单元的氟聚合物[聚合物(f)]，以及均匀分散在其中的(b)至少一种由硫组成的粉状电极形成材料，(c)至少一种粉状导电材料，其中该水性胶乳中的聚合物(f)是呈具有如根据iso13321测量的小于1μm的平均初级颗粒尺寸的初级颗粒的形式。该文献还涉及一种用于制造所述组合物的方法，以及所述组合物在用于制造锂-硫电池组的正电极的方法中的用途。这些胶乳是通过在20巴至70巴的压力和60℃至135℃、优选90℃至130℃的温度下，可能地在微乳液或氟表面活性剂存在下的水性乳液聚合来制备的。wo2008/129041(苏威苏莱克斯公司)30.10.2008针对一种包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(其统计性地分布在聚合物链中)的重复单元的直链半结晶共聚物，以及其通过与逐步添加丙烯酸单体组合的悬浮聚合的制造方法。wo2013/120858(意大利苏威特种聚合物公司)22.08.2013针对一种用于制造用于电化学电池的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供基底层；(ii)提供涂料组合物，该涂料组合物包含：-水性胶乳，其包含至少一种vdf聚合物胶乳，和-至少一种非电活性无机填充剂材料；(iii)将所述涂料组合物施加到所述基底层的至少一个表面上以提供涂料组合物层；并且(iv)干燥所述涂料组合物层。wo2014/095907(意大利苏威特种聚合物公司)26.06.2014涉及一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括提供包含羧基的vdf氟聚合物和至少一种pao的固体组合物；并且在熔融相中加工所述混合物，从而提供致密薄膜，其可以用作电化学装置中的致密隔膜。在本领域中对于极性改性的vdf聚合物的水性分散体存在持续的不足，这些分散体在li电池组的应用中具有改进的性能，但其仍具有实质性的胶乳稳定性以递送适当的贮存寿命和可加工性。技术实现要素：本申请人现已发现，以上定义的问题的解决方案是提供一种水性分散体[分散体(d)]，该水性分散体包含偏二氟乙烯(vdf)共聚物[聚合物(a)]的颗粒，该共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)单体的重复单元和衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元：其中r1、r2、r3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基，并且roh是羟基或包含至少一个羟基的c1-c5烃部分，所述聚合物(a)(i)包含相对于聚合物(a)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自vdf的重复单元和按摩尔计从0.05％至10％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元；(ii)当根据astmd3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃的温度下测定时，具有至少30千泊的熔体粘度，并且(iii)具有至少5mmol/kg并且至多20mmol/kg的量的具有式-ch2-oh的端基；其中所述分散体(d)基本上不含氟化的表面活性剂。本发明进一步涉及一种制造所述分散体(d)的方法，所述方法包括在不添加任何氟化的表面活性剂的情况下使vdf和所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)在过硫酸盐无机引发剂存在下、在至多80℃的温度下、在至少20巴的压力下乳液聚合。本申请人已经出人意料地发现，该制造方法使能够在氟化的表面活性剂不存在下生产具有足够的抗凝聚的稳定性的分散体以便确保充足的贮存寿命和可加工性，同时实现所得改性的vdf聚合物的高分子量，以便在电化学电池部件的应用领域中提供出色的行为。具体实施方式聚合物(a)包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元。聚合物(a)可进一步包含衍生自至少一种不同于vdf的其他共聚单体(c)、以及如以上详述的单体(ma)的重复单元。共聚单体(c)可以是氢化共聚单体[共聚单体(h)]或氟化共聚单体[共聚单体(f)]。通过术语“氢化共聚单体[共聚单体(h)]”，它在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。合适的氢化共聚单体(h)的非限制性实例包括，值得注意地，乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。通过术语“氟化共聚单体[共聚单体(f)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。共聚单体(c)优选是氟化共聚单体[共聚单体(f)]。值得注意地，合适的氟化共聚单体(f)的非限制性实例包括以下项：(a)c2-c8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、五氟丙烯和六氟异丁烯；(b)c2-c8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；(c)具有式ch2＝ch-rf0的全氟烷基乙烯，其中rf0是c1-c6全氟烷基；(d)氯-和/或溴-和/或碘-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；(e)具有式cf2＝cforf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；(f)具有式cf2＝cfox0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中x0是c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；(g)具有式cf2＝cfocf2orf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，例如-c2f5-o-cf3；(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：其中rf3、rf4、rf5和rf6，彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、c1-c6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。最优选的氟化共聚单体(f)是四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)和氟乙烯，并且在这些之中，hfp是最优选的。如果存在至少一种共聚单体(c)(优选hfp)，聚合物(a)典型地包含相对于聚合物(a)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至14.5％、优选按摩尔计从1.0％至13.0％的衍生自所述一种或多种共聚单体(c)的重复单元。然而，必要的是衍生自偏二氟乙烯的重复单元在聚合物(a)中的量是至少85.0mol％、优选至少86.0mol％、更优选至少87.0mol％，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。例如，当聚合物(a)包含小于85.0mol％的量的vdf单元时，它不能用于配制用于制造电池组的复合隔膜的涂料组合物，因为相应的聚合物将溶解于用作电解质液相的液体溶剂中。术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)”应理解为意指聚合物(a)可以包含衍生自如以上描述的一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)”以及“单体(ma)”，为了本发明的目的，应理解为复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)两者。根据某些实施例，聚合物(a)主要由衍生自vdf和单体(ma)的重复单元组成。根据其他实施例，聚合物(a)主要由衍生自vdf、hfp和单体(ma)的重复单元组成。聚合物(a)还可以包括既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)优选地符合下式：其中r1、r2、roh各自具有如以上定义的含义，并且r3是氢；更优选地，r1、r2、r3各自是氢，而roh具有与以上详述的相同含义。亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。单体(ma)更优选地选自：-具有下式的丙烯酸羟乙酯(hea)：-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(hpa)：-具有下式的丙烯酸(aa)：-以及其混合物。更优选地，单体(ma)是aa和/或hea，甚至更优选地是aa。聚合物(a)中的(ma)单体重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(ma)单体(例如hpa、hea)的量化的nmr法、基于在聚合物(a)制造过程中总进料(ma)单体以及未反应的残余(ma)单体的重量平衡法。聚合物(a)包含优选至少0.1％摩尔、更优选至少0.2％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元，并且/或聚合物(a)包含优选至多10％摩尔、更优选至多7.5％摩尔、甚至更优选至多5％摩尔、最优选至多3％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元。通常，聚合物(a)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。出于本发明的目的，术语“初级颗粒”旨在表示聚合物(a)的初级颗粒，该聚合物直接来源于水性乳液聚合，而不从乳液(即胶乳)中分离聚合物。因此，聚合物(a)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过此种聚合物制造的回收和调节步骤(如使聚合物(a)的水性胶乳浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥并均化以产生相应的粉末)获得。因此，本发明的分散体(d)可区分于水性浆料，该水性浆料可以通过将聚合物的粉末分散在水性介质中来制备。如根据iso13321测量的，分散在水性浆料中的聚合物的粉末或共聚物的粉末的平均颗粒尺寸典型地高于1μm。优选地，如根据iso13321测量的，在分散体(d)中的聚合物(a)的颗粒的初级颗粒平均尺寸大于20nm、更优选大于30nm、甚至更优选大于50nm，和/或低至600nm、更优选低于400nm并且甚至更优选低于350nm。如以上所述，当根据astmd3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃的温度下测定时，聚合物(a)具有至少30千泊的熔体粘度(mv)。聚合物(a)的mv没有特别限制，但通常理解的是不超过100千泊、优选小于80千泊的mv将足以确保电化学应用中的最佳特性。此外，当根据pianca，maurizio等人，endgroupsinfluoropolymers[氟聚合物中的端基].journaloffluorinechemistry[氟化学杂志].1999，第95卷，第71-84页通过1h-nmr确定时，要求聚合物(a)包含至少5mmol/kg的量的具有式-ch2-oh的极性端基。本申请人已经出人意料地发现，必须满足在高分子量与极性端基的数量之间的微妙的平衡，如在分散体(d)中用于确保适当的胶体稳定性所要求的。在优选的实施例中，聚合物(a)包含至少5mmol/kg和/或有利地至多18mmol/kg、优选至多15mmol/kg、甚至更优选至多12mmol/kg的量的具有式-ch2-oh的极性端基。当聚合物(a)包含至少5mmol/kg并且至多10mmol/kg的量的具有式-ch2-oh的极性端基时，已经获得了优异的结果。典型地，除了具有式-ch2-oh的极性端基之外，聚合物(a)还包含非极性端基，包括具有式-cf2h和-cf2ch3中的任一个基团。聚合物(a)中具有式-ch2-oh、-cf2h和-cf2ch3中的任一个的端基的总量有利地不超过70mmol/kg、优选不超过67mmol/kg、甚至更优选不超过65mmol/kg。在以上所示的范围内的具有式-ch2-oh、-cf2h和-cf2ch3的端基的总量是如对于在此预期的应用领域所要求的具有直链结构和高分子量的聚合物(a)的代表。如所述，分散体(d)基本上不含氟化的表面活性剂。与分散体(d)中的氟化的表面活性剂的量组合的表述“基本上不含”意指排除所述氟化的表面活性剂的任何显著量的存在，例如要求氟化的表面活性剂以相对于分散体(d)的总重量小于5ppm、优选小于3ppm、更优选小于1ppm的量存在。如以上详述的水性乳液聚合法典型地在至少一种自由基引发剂存在下进行。聚合压力范围典型地在20巴与70巴之间、优选在25巴与65巴之间。虽然过硫酸盐自由基引发剂的选择没有特别限制，应理解的是适用于水性乳液聚合法的自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物并且包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。可以将如以上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性介质的重量有利地范围是按重量计从0.001％至20％的量添加到如以上定义的水性介质中。如所述，该方法在不添加符合在此以下的式(iii)的氟化的表面活性剂(fs)的情况下进行：rf§(x-)k(m+)k(iii)其中：-rf§选自任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的c5-c16(全)氟烷基链以及(全)氟聚氧烷基链，-x-选自-coo-、-po3-和-so3-，-m+选自nh4+和碱金属离子，并且-k是1或2。在分散体(d)中基本上避免其存在的氟化的表面活性剂(fs)的非限制性实例是以下项：(a)cf3(cf2)n0coom’，其中n0是范围从4至1o、优选从5至7的整数，优选n1等于6，并且m’代表nh4、na、li或k，优选nh4；(b)t-(c3f6o)n1(cfxo)m1cf2coom”，其中t代表cl原子或具有式cxf2x+1-x，clx，o的全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x是范围从1至3的整数并且x’是0或1，n1是范围从1至6的整数，m1是范围从0至6的整数，m”代表nh4、na、li或k并且x代表f或-cf3；(c)f-(cf2cf2)n2-ch2-ch2-ro3m”’，其中r是磷或硫原子，优选地r是硫原子，m”’代表nh4、na、li或k并且n2是范围从2至5的整数，优选地n2等于3；(d)a-rbf-b双官能氟化的表面活性剂，其中a和b彼此相同或不同，具有式-(o)pcfx”-coom*，其中m*代表nh4、na、li或k，优选地m*代表nh4，x”是f或-cf3并且p是等于0或1的整数，并且rbf是二价的(全)氟烷基链或(全)氟聚醚链，使得a-rbf-b的数均分子量是在从300至1800的范围内；以及(e)其混合物。水性电极形成组合物可以通过将粉状电极材料(用于电池组或双电层电容器的活性物质)和任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)添加并分散到如以上详述的分散体(d)中来获得。因此，本发明的还有一个目的是一种水性电极形成组合物，该组合物包含如以上详述的分散体(d)、粉状电极材料、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。在粘度改性剂之中，为了防止或减慢粉状电极材料从本发明的水性组合物中沉降，可以添加增稠剂。合适的增稠剂的非限制性实例包括，值得注意地，有机增稠剂，如部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化的烷基纤维素(像羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，如天然粘土(像蒙脱土和膨润土)、人造粘土(像锂皂石)、以及其他(像二氧化硅和滑石)。在形成锂离子电池组的正电极的情况下，活性物质可以包括由通式limy2表示的复合金属硫族化物，其中m表示至少一种过渡金属物种，如co、ni、fe、mn、cr和v；并且y表示硫族元素，如o或s。在这些之中，优选的是使用由通式limo2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中m与以上相同。其优选的实例可以包括：licoo2、linio2、linixco1-xo2(0＜x＜1)、以及尖晶石结构的limn2o4。在形成锂电池组的负电极的情况下，活性物质可以优选地包括含碳材料，如石墨、活性炭或通过碳化酚醛树脂获得的含碳材料、沥青等。含碳材料可以优选地以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒形式使用。为了改进所得复合电极层(通过施加并干燥本发明的电极形成组合物而形成)的导电性，可以添加赋予导电性的添加剂，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质如licoo2的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。双电层电容器的活性物质可以优选地包括精细颗粒或纤维，如活性炭、活性炭纤维、二氧化硅或氧化铝颗粒，具有0.05-100μm的平均颗粒(或纤维)直径和100-3000m2/g的比表面积，即，与用于电池组的活性物质的那些相比，具有相对小的颗粒(或纤维)直径和相对大的比表面积。优选的用于正电极的电极形成组合物包含：(a)聚合物(a)，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)从1％wt至10％wt、优选从2％wt至9％wt、更优选约3％wt；(b)作为赋予导电性的添加剂的炭黑，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)从2％wt至10％wt、优选从4％wt至6％wt、更优选约5％wt；(c)粉状电极材料，优选如以上详述的由通式limy2表示的复合金属硫族化物，其量为从80％wt至97％wt、优选从85％wt至94％wt、更优选约92％wt。适合于涂覆隔膜的水性涂料组合物可以通过将非电活性无机填充剂材料和任选的添加剂添加并分散到如以上详述的分散体(d)中来获得。因此，本发明的还有一个目的是一种水性涂料组合物[组合物(ac)]，该组合物包含如以上详述的分散体(d)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地一种或多于一种额外的添加剂。通过术语“非电活性无机填充剂材料”，它在此旨在表示适用于制造电化学电池的电绝缘隔膜的非导电的无机填充剂材料。根据本发明的隔膜中的非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据astmd257在20℃下测量的至少0.1x1010ohmcm、优选至少0.1x1012ohmcm的电阻率(p)。合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例包括，值得注意地，天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅盐和硅酸盐等。非电活性无机填充剂材料典型地处于具有如根据iso13321测量的从0.01μm至50μm的平均尺寸的颗粒的形式。在组合物(ac)中的任选的添加剂值得注意地包括如以上详述的粘度改性剂、消泡剂、非氟化的表面活性剂等。在非氟化的表面活性剂之中，可以提及非离子乳化剂，如值得注意地烷氧基化醇，例如乙氧基化醇、丙氧基化醇、混合的乙氧基化醇/丙氧基化醇；阴离子表面活性剂，值得注意地包括脂肪酸盐、烷基磺酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐、芳烷基磺酸盐等。组合物(ac)可以由分散体(d)通过以下方式获得，例如(i)用如以上详述的任选的添加剂配制分散体(d)，(ii)值得注意地通过标准技术像超滤、混浊化(clouding)等使分散体(d)浓缩，(iii)同样地使用如由乳液聚合获得的分散体(d)，(iv)用水稀释分散体(d)，或通过以上技术的组合。通常，组合物(ac)通过以下方式获得：混合(i)以从5％wt至25％wt的量的如以上详述的分散体(d)；(ii)以从70％wt至95％wt的量的至少一种非电活性无机填充剂材料；(iii)以0％wt至5％wt的量的一种或多于一种额外的添加剂；并且任选地添加水用于将固体含量调节在30％wt至80％wt、优选40％wt至60％wt的范围内。组合物(ac)的固体含量被理解是其所有非挥发性成分(值得注意地包括聚合物(a)和非电活性无机填充剂材料)的累积。本发明的还另一个目的是一种用于制造值得注意地适合于在电化学电池中使用的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供多孔基底；(ii)提供水性涂料组合物，其包含如以上详述的分散体(d)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地至少一种或多于一种额外的添加剂，即如以上详述的组合物(ac)；(iii)将所述组合物(ac)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂料组合物层；并且(iv)将所述涂料组合物层在至少60℃的温度下干燥以提供所述复合隔膜。通过术语“隔膜”，它在此旨在表示多孔聚合物材料，在电化学电池中这种材料将能够物理分离具有相反极性的电极并且可透过在其间流动的离子。通过术语“电化学电池”，它在此旨在表示电化学电池，该电化学电池包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。电化学电池的非限制性实例包括，值得注意地，电池组、优选二次电池组、和双电层电容器。出于本发明的目的，“二次电池组”旨在表示可充电电池组。二次电池组的非限制性实例包括，值得注意地，碱金属或碱土金属二次电池组。从本发明的方法获得的复合隔膜有利地是适合于在电化学电池中使用的电绝缘复合隔膜。在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地通过选自以下项的技术将组合物(ac)施加到多孔基底的至少一个表面上：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂覆(doctorblading)、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆。合适的多孔基底的非限制性实例包括，值得注意地，由无机、有机和天然存在的材料制成的，并且特别地由非织造纤维(棉、聚酰胺、聚酯、玻璃)制成的，由聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯))制成的，并且由某些纤维天然存在的物质(例如石棉)制成的多孔膜。当多孔载体是聚烯烃多孔载体(例如聚乙烯或聚丙烯多孔载体)时，已经获得了有利的结果。在本发明方法的步骤(iv)中，优选将涂料组合物层在包括在60℃与200℃之间、优选在70℃与180℃之间的温度下干燥。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。下文参考以下实例更详细地描述了本发明，为了仅仅示出本发明，而非旨在限制其范围的目的提供了这些实例。极性端基的测定根据在pianca，maurizio等人，endgroupsinfluoropolymers[氟聚合物中的端基].journaloffluorinechemistry[氟化学杂志].1999，第95卷，第71-84页中描述的技术，已经使用1h-nmr技术来测定端基。为此目的，将约20mg的聚合物溶解在0.7ml的六氘代丙酮(hexadeuteroacetone)中。1h-nmr光谱值得注意地揭示：在3.78ppm处的三重峰，其中j耦合f-h等于14hz，其与-ch2-oh端基有关。总平均单体(ma)含量的测定通过酸碱滴定测定偏二氟乙烯(vdf)聚合物中的总平均单体(ma)含量。将1.0g的聚合物样品在70℃的温度下溶解于丙酮中。然后在强力搅拌下逐滴添加水(5ml)，以便避免聚合物凝聚。然后用具有0.01n浓度的水性naoh进行滴定直至完全中和酸度，其中中性转变在约-170mv处。熔体粘度的测定测量熔体粘度(根据astmd3835)以展示分子量的改进。测试在capillaryreometherrheograph2003中以在230℃下具有1mm的模口直径的配置(l/d＝20)进行。剪切速率η(eta)的测量在100sec-1下进行。实例1-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物a的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到80℃，并且通过按99∶1的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力(ass))。每消耗250g单体，在15分钟的周期内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，然后在60ml/h的通量速率下连续添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个运行持续时间；另外，进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是223min。使反应器冷却至室温并回收胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计98.3％的vdf、按摩尔计约1.0％的hfp和按摩尔计0.7％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计24.8％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的243nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有153.6℃的熔点(根据astmd3418测定的)、67千泊的mv(230℃/100sec-1)以及如下的端基含量：-cf2h：35mmol/kg；-cf2-ch3：19mmol/kg；-ch2oh：8mmol/kg。对比实例1-水性vdf-aa聚合物胶乳-聚合物a’的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，并且通过进料vdf气态单体贯穿整个试验将压力维持恒定在20巴(绝对压力)。每合成225g聚合物，在5分钟的周期内添加(200ml/h)15ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料22ml的丙烯酸(aa)溶液(40g/l的丙烯酸在水中)。在30分钟后，在240ml/h的通量速率下添加额外量的aps溶液持续整个运行持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是164min。使反应器冷却至室温并回收胶乳。如此获得的vdf-aa聚合物含有按摩尔计99.55％的vdf和按摩尔计0.45％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计24.2％的固体含量。将vdf-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的189nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有160℃的熔点(根据astmd3418测定的)和23千泊的mv(230℃/100sec-1)。实例2-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物b的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到75℃，并且通过按99∶3的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力)。每消耗250g单体，在17分钟的周期内添加(1l/h)290ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，并且然后在60ml/h的通量速率下进料aps溶液持续整个运行持续时间；进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是318min。使反应器冷却至室温并卸载胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计96.13％的vdf、按摩尔计2.97％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计24.0％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的287nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有144℃的熔点(根据astmd3418测定的)、31千泊的mv(230℃/100sec-1)以及如下的端基含量：-cf2h：35mmol/kg；-cf2-ch3：23mmol/kg；-ch2oh：5mmol/kg。对比实例2-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物b’的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，并且通过按99∶3的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在30巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在15分钟的周期内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。在30分钟后，在240ml/h的通量速率下进料aps溶液持续整个运行持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是125min。使反应器冷却至室温，回收胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计96.13％的vdf、按摩尔计2.97％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计25.4％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的220nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有141℃的熔点(根据astmd3418测定的)、22千泊的mv(230℃/100sec-1)。实例3-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物c的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到75℃，然后装入hfp气态单体，直到获得6.1巴的δp。通过按87.5∶12.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴。每合成250g聚合物，在15分钟的周期内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，然后用60ml/h的通量速率下继续添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间，连同进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是326min。使反应器冷却至室温并卸载胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有86.72％摩尔的vdf、12.38％摩尔的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计25.6％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的273nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有89℃的熔点(根据astmd3418测定的)、48.6千泊的mv(230℃/100sec-1)以及如下的端基含量：-cf2h：29mmol/kg；-cf2-ch3：10mmol/kg；-ch2oh：7mmol/kg。对比实例3-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物c’的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，并且通过按87.5∶12.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在30巴。每合成250g聚合物，在15分钟的周期内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。在从点火重启动30分钟后，用240ml/h的通量速率添加硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是141min。使反应器冷却至室温并卸载胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有86.7％摩尔的vdf、12.4％摩尔的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计23.8％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的340nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有81.2℃的熔点(根据astmd3418测定的)和14千泊的mv(230℃/100sec-1)。对比实例4-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物d’的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，然后装入hfp气态单体，直到获得10.6巴的δp。通过按78.5∶21.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴。每合成250g聚合物，在13分钟的周期内添加(1l/h)220ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液，然后用60ml/h的通量速率下继续添加过硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间，连同进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。在转化450g后，将聚合温度降低至75℃。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是269min。使反应器冷却至室温并卸载胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计77.8％的vdf、按摩尔计21.3％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计25.7％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的292nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有tg＝-21.1℃(根据astmd3418测定的)、40千泊的mv(230℃/100sec-1)和158.1的门尼((1+10’)，在121℃下)以及如下的端基含量：-cf2h：25mmol/kg；-cf2-ch3：37mmol/kg；-ch2oh：7mmol/kg。对比实例5-水性vdf-hfp-aa聚合物胶乳-聚合物d”的制造在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到90℃，然后装入hfp气态单体，直到获得8.8巴的δp。通过按78.5∶21.5的摩尔比分别进料vdf/hfp气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在30巴(绝对压力)。每合成250g聚合物，在15分钟的周期内添加(1l/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(aps)水溶液并且同时进料50ml的丙烯酸(aa)溶液(50g/l的丙烯酸在水中)。在从点火重启动30分钟后，用240ml/h的通量速率添加硫酸铵(aps)溶液持续整个试验持续时间。当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是285min。使反应器冷却至室温并卸载胶乳。如此获得的vdf-hfp-aa聚合物含有按摩尔计77.8％的vdf、按摩尔计21.3％的hfp和按摩尔计0.9％的丙烯酸(aa)单体。如此获得的水性胶乳具有按重量计24％的固体含量。将vdf-hfp-aa聚合物以具有如根据iso13321测量的285nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有tg＝-15.9℃(根据astmd3418测定的)、23千泊的mv(230℃/100sec-1)和63.3的门尼((1+10’)，在121℃下)以及如下的端基含量：-cf2h：68mmol/kg；-cf2-ch3：15mmol/kg；-ch2oh：38mmol/kg。胶乳的特性总结于在下文的表1中：表1(*)：没有可检测的熔点涂覆的隔膜的制备使用乳液聚合物作为陶瓷颗粒的粘合剂以在聚烯烃多孔载体上产生耐高温的涂层，以便提供用于li离子电池组的复合隔膜。制备了由87wt％的来自baikowski公司的氧化铝cr6、10wt％的胶乳、2wt％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠，sds)和1wt％的消泡剂byk-023组成的第一混合物。然后将水添加到所述混合物中，直至浆料中的固体含量达到50wt％，并且通过使用行星式混合系统将该浆料在1000rpm下混合持续20min。随后，将规定量的vdf聚合物胶乳添加到水性浆料中并将所得混合物在1000rpm下进一步混合持续2-10min。使用设置为30μm刀片高度(bladeheight)的流延刀将如此获得的涂料组合物流延在多孔聚烯烃基底上。通过在70℃的温度下在通风的烘箱中干燥持续30分钟，获得涂覆的隔膜。干式层压(drylamination)在不添加任何溶剂的情况下，将隔膜层压在阴极处。所使用的阴极由包含2％wt的solef(r)pvdf5130(聚合物粘合剂)、3％wt的来自英格瓷公司(imerys)的炭黑superc65(电子导电剂)和95％wt的来自优美科公司(umicore)的锂钴氧化物d10(阴极活性材料)的组合物获得，并且具有40％的孔隙率。使用在以下压力、时间和温度的条件中操作的液压平压机(hydraulicflatpress)将隔膜层压到阴极表面上：50mpa，15min和70℃。在层压后，遵循astmd903标准在180°的角度下并且在10mm/min的分层速度下施加剥离试验来评估粘附强度。表2复合隔膜的表征：在ec：dmc中48h后的湿粘附湿层压是在添加碳酸烷基酯混合物溶剂下隔膜对阴极的湿粘附的评估。将如以上详述而制备的涂覆的隔膜以及如以上详述的相同阴极以具有11cmx8cm的尺寸的试样形式通过在55℃下干燥过夜来预处理。将500μl的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物(ec∶dmc1∶1)倾倒在阴极表面上，并且在该阴极表面顶部上铺设该隔膜。在真空中将阴极-隔膜组件封闭在2个ptfe片材内的咖啡袋(coffeebag)中并且然后将其在85℃、1mpa、5min下用平液压机进行压制。在打开咖啡袋不久后，遵循astmd903用180°的剥离角度在10mm/min的剥离速率下将该隔膜从阴极中剥离掉。结果总结于以下表中。表3聚合物粘附力(n/m)b’11.5±1.0b21.6±1.4溶胀通过测量模制的聚合物样品在浸入到碳酸酯混合物后的重量增加来评估聚合物的溶胀。通过压缩模制、通过将凝聚的晶格的聚合物粉末直接装载到平压机的不锈钢框架中来获得模制的试样。所使用的不锈钢框架被设计以获得5个具有25mm的直径和1.5mm的厚度的圆形样品。通过在tm+60℃下熔融聚合物并且然后在室温下冷却来获得样品。在测量干重和干燥的厚度之后，将这些圆形聚合物样品(φ＝25mm；1.5mm厚的)在55℃下干燥过夜并且然后浸入在ec(碳酸亚乙酯)∶dmc(碳酸二甲酯)1∶1混合物中。从浸入到溶胀剂中以不同的时间间隔测量重量，直到达到最大吸收。结果总结如下：表4聚合物wt增加(％)b’129±7b130±14d”溶解d’溶解对于对比的材料d’和d”，过多的溶胀或溶解发生。当前第1页12