聚合催化剂的制作方法

本公开的实施例涉及聚合催化剂，更具体地，实施例涉及具有改进的乙烯连接并且仍保持所需活性程度的聚合催化剂。
背景技术：
：聚合物可用于许多产品，包括膜和管道等。聚合物可以通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成。业界持续关注开发可用于形成聚合物的新型和改进的材料和/或方法。。乙烯α烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来生产。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如使用例如齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系统。含有单一位点催化剂的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂可产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生更宽分子量分布的单一位点催化剂，但是由这些催化剂生产的聚合物通常随着反应温度的增加(例如为了增加生产速率)而展示分子量分布(mwd)变窄。此外，单一位点催化剂通常将一定量的共聚单体引入到聚乙烯共聚物的分子中。本领域通常已知聚烯烃的mwd影响不同产物属性。具有宽分子量分布的聚合物可具有改进的物理和/或机械特性，例如硬度、韧性、可加工性和抗环境应力开裂性(escr)等。为了实现这些特性，双峰聚合物在聚烯烃工业中变得越来越重要，并且多个制造商提供这种类型的产品。双峰聚合物通常是指使用两种或多种不同的催化剂类型或两种或多种不同的反应器环境制备的聚合物，使得所得到的聚合物具有双峰分子量分布，通常包括低分子量组分和高分子量组分(与低分子量组分相比具有相对高的分子量和/或分子量范围)。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类物质，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许发展能够制造双峰高密度聚乙烯(hdpe)的单反应器双金属催化剂系统。从成本和易用性两个视角来看，这些系统都很有吸引力。这些特性的控制主要通过选择催化剂系统来获得的。因此，催化剂设计对于生产从商业观点看具有吸引力的聚合物是重要的。由于具有商业上所需产品所需的宽分子量分布的聚合物的改进的物理特性，因此需要用于形成具有所需分子量分布和/或在双峰聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分之间具有所需共聚单体分布的聚乙烯共聚物的受控技术和/或材料。附图说明图1是气相反应器系统的示意图，显示了根据本文所述实施例的聚合催化剂的添加。技术实现要素：本公开提供了一种新的式i的聚合催化剂：其中r1至r12中的每一个独立地为c1至c20烷基、芳基或芳烷基或氢，其中r4至r7中的至少一个不为氢，其中m钛、锆或铪，并且其中，每个x独立地为卤离子、c1至c20烷基、芳烷基或氢。注意，如本文所述，任何相邻的r-基团可以结合形成环。本公开提供了聚乙烯组合物，其包含通过聚合催化剂在单反应器中形成的聚乙烯，所述聚合催化剂包含如上所述的式i的新茂金属催化剂。本公开提供了生产聚乙烯的方法，所述方法包含在聚合催化剂存在下在反应器中聚合乙烯以形成聚乙烯，其中聚合催化剂包含如上所述的式i的新茂金属催化剂。本公开的以上
发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实施方案。以下描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅充当代表性的组而不应解释为排它性的列表。具体实施方式本文描述了聚合催化剂，通过聚合催化剂形成的聚乙烯组合物，以及使用聚合催化剂生产聚乙烯的方法。通常，本技术涉及式i的新茂金属催化剂，其改进聚合经济性并提供所需的聚合物特性。例如，包括式i的新茂金属的聚合催化剂可以在单反应器中使用以形成具有所需特性的聚乙烯。类似地，包括式i的新锆茂催化剂的双峰聚合催化剂系统可以在单反应器中使用以形成具有所需特性的双峰聚乙烯组合物，例如需要的(例如，宽的)分子量分布和/或具有改进的乙烯连接(例如，如熔融温度所证明的那样)。催化剂化合物锆茂催化剂化合物锆茂催化剂是一种茂金属催化剂。茂金属催化剂化合物可以包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族至第12族金属原子上的cp配体(例如环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)，和一个或多个结合到至少一个金属原子上的离去基。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典(hawley'scondensedchemicaldictionary)》第十三版，约翰·威利父子公司(1997)(在iupac准许下复印)中公布的新记法(newnotation)，除非参考标有罗马编号的先前iupac形式(也出现在其中)，或除非另外指出。cp配体是一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包括选自由第13族至第16族原子组成的群组的原子，并且在具体例示性实施例中，构成cp配体的原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定例示性实施例中，cp配体选自由被取代和未被取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-环戊[a]苊基、7-h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“h4ind”)、其被取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。茂金属催化剂化合物的金属原子“m”可以在一个例示性实施例中，选自由第3族至第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3族至第10族原子组成的群组；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由以下组成的群组：sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、mn、re、fe、ru、os、co、rh、ir以及ni；并且在又一个更特定例示性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在又一个更特定例示性实施例中是ti、zr、hf原子，并且在又一个更特定例示性实施例中是hf。金属原子“m”的氧化态在一个例示性实施例中可以在0至+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定例示性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指示，否则结合到金属原子“m”上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。cp配体与金属原子m形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基的不同在于其对取代/提取反应不高度敏感。如本文所用，短语“催化剂系统”或“双峰催化剂系统”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，两者均在本文中进一步描述。催化剂系统还可以包括其它组分，例如负载物等，并且不限于单独或以组合形式的催化剂组分和/或活化剂。催化剂组合物可包括如本文所述任何组合的任何数目的催化剂组分以及如本文所述任何组合的任何活化剂。如本文所用，短语“催化剂化合物”包括一旦适当活化就能够催化烯烃聚合或低聚的任何化合物。如本文所用，短语“离去基”是指结合到催化剂组分的金属中心的一个或多个化学部分，其可以通过活化剂从催化剂组分中提取，因此产生对烯烃聚合或低聚具有活性的物质。如本文所用，“烃基”包括脂肪族、环状、烯属、炔属和芳香族基团(即烃基)，其包含氢和缺乏一个氢的碳。“亚烃基”缺乏两个氢。如本文所用，“烷基”包括缺乏一个氢的直链、支链和环状烷烃基。因此，例如，—ch3基团(“甲基”)和ch3ch2—基团(“乙基”)是烷基的实例。如本文所用，“烯基”包括缺乏一个氢的直链、支链和环状烯烃基团；炔基包括缺乏一个氢基的直链、支链和环状乙炔基。如本文所用，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其它基团，其分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特征。应理解，“芳基”基团可以是c6至c20芳基。例如，c6h5-芳香族结构是“苯基”，c6h42-芳香族结构是“亚苯基”。“芳基烷基”基团是具有其侧链的芳基的烷基。应理解，“芳烷基”基团可以是c7至c20芳烷基。“烷基芳基”是具有一个或多个其侧链的烷基的芳基。如本文所用，“亚烷基”包括缺乏两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，—ch2—(“亚甲基”)和—ch2ch2—(“亚乙基”)是亚烷基的实例。缺乏两个氢基团的其它基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。如本文所用，短语“杂原子”包括可以与碳结合的除碳和氢以外的任何原子，并且在一个实施例中选自由以下组成的群组：b、al、si、ge、n、p、o和s。“含杂原子的基团”是烃基，其含有杂原子，并且可以含有一个或多个相同或不同的杂原子，并且在特定的实施例中含有1至3个杂原子。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、氧代唑啉杂环、恶唑啉、硫醚等的基团。如本文所用，“烷基羧酸盐”、“芳基羧酸盐”和“烷基芳基羧酸盐”分别是在任何位置具有羧基的烷基、芳基和烷基芳基。实例包括c6h5ch2c(o)o-、ch3c(o)o-等。如本文所用，芳烷基定义为被取代的芳基。如本文所用，术语“被取代的”意指术语之后的基团具有至少一个在任何位置替代一个或多个氢的部分，所述部分选自如卤基(例如，cl、f、br)、羟基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c20烷基、c2至c10烯基及其组合的基团。被取代的烷基和芳基的实例可以包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳基氨基及其组合。本公开的实施例包括式i的新聚合催化剂：其中r1至r12中的每一个独立地为c1至c20烷基、芳基或芳烷基或氢，其中r4至r7中的至少一个不为氢，其中m为第4族金属，并且其中，每个x独立地为卤离子、c1至c20烷基、芳烷基或氢。在各种实施例中，式i的r9、r10和r11和r12中的每一个可以是氢。此外，在式i(和在式ii、iii、iv、v、iv、vi、vii、viii、ix和x)中，应理解为“底部”cp配体(即，表1中提到的“cp1”)包括r8-r12而“顶部”cp配体(即“cp2”)包括r1-r3，如图1所示。在各种实施例中，式i的r9、r10、r11和r12中的每一个可以是氢。例如，在一些实施例中，式i的聚合催化剂可进一步包含以下的锆茂催化剂：即，在各种实施例中，式i的聚合催化剂可包含式v、vi、vii、viii、ix、x的聚合催化剂或其组合。然而，本公开不限于此。而是，可以添加、去除和/或改变式v、vi、vii、viii、ix、x的各种组分。例如，虽然式v、vi、vii、viii、ix、x各自将m表示为锆原子，但应理解x可以变化，例如，可以是选自第3至12族原子和镧系元素族原子的不同化合物，以及其它可能性。如式v、vi、vii、viii、ix和x中所示，在各种实施例中，r1、r2和r3中的每一个可以是氢。在一些实施例中，相邻的r-基团可以组合形成环。例如，式i的r5和r6可以一起形成环烷基，例如环己基-1,1,4,4-四甲基，以及式i的相邻r1至r12的其它可能组合和/或其它可能类型的环。在一些实施例中，r7和r4中的每一个可独立地为c1至c20烷基。例如，r8是c1至c20烷基和/或c1至c3烷基，以及其它可能性。在一些实施例中，式i的r1、r2、r3中的每一个是氢。类似地，在一些实施例中，式i的r5和r6中的每一个是氢。如上所述，在一些实施例中，式i的茂金属催化剂的“m”可以是钛、锆或铪。如上所述，在各种实施例中，式i的聚合催化剂可以包括在双峰聚合催化剂系统中，所述系统还包括非茂金属催化剂。非茂金属烯烃聚合催化剂化合物非茂金属烯烃聚合催化剂可以是含第15族金属的催化剂化合物。也就是说，双峰聚合催化剂系统可包括一种或多种第15族含金属的催化剂化合物。如本文所用，这些被称为非茂金属烯烃聚合催化剂化合物。第15族含金属化合物通常包括第3至14族金属原子、第3至7族或第4至6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属的化合物包括结合到至少一个离去基上并且也结合到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上。在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团结合到第15族或第16族原子，所述另一个基团可以是c1至c20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还结合到环基，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。含有第15族金属化合物可以更具体地用结构(ix)或(x)描述：其中m是第3族至第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，m是第4族金属，例如锆、钛或铪。每个x独立地为离去基，例如阴离子离去基。离去基可包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y为0或1(当y为0时，基团l'不存在)。术语“n”是m的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示yzl或yzl'配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是2。l是第15族或第16族元素，如氮或氧；l'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。y是第15族元素，例如氮或磷。在许多实施例中，y是氮。z是第15族元素，例如氮或磷。在许多实施例中，z是氮。r1和r2独立地是c1至c20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，r1和r2是c2至c20烷基、芳基或芳烷基，例如直链、支链或环状c2至c20烷基，或c2至c6烃基。r1和r2也可以彼此互连。r3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，例如，如果l是氧或氢或具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么r3不存在。r4和r5独立地是烷基、芳基、被取代的芳基、环状烷基、被取代的环状烷基、环状芳烷基、被取代的环状芳烷基或通常具有至多20个碳原子的多环系统。在许多实施例中，r4和r5具有3与10之间的碳原子，或是c1至c20烃基、c1至c20芳基或c1至c20芳烷基，或含有杂原子的基团。r4和r5可以彼此互连。r6和r7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，r6和r7不存在。r*可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。“yzl或yzl'配位体的形式电荷”意指不存在金属和离去基x的整个配位体的电荷。“r1和r2也可互连”意指r1和r2可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。“r4和r5也可互连”意指r4和r5可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。在一个或多个实施例中，r4和r5独立地是由以下结构(xi)表示的基团。当r4和r5独立地为烷基、芳基、被取代的芳基、环状烷基、被取代的环状烷基、环状芳烷基、被取代的环状芳烷基或多环系统时，通常具有至多20个碳原子。在许多实施例中，r4和r5具有3与10之间的碳原子，或是c1至c20烃基、c1至c20芳基或c1至c20芳烷基，或含有杂原子的基团。r4和r5可以彼此互连，r8至r12各自独立地为氢、c1至c40烷基、卤离子、杂原子、含有至多40个碳原子的含有杂原子的基团。在许多实施例中，r8至r12是c1至c20直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。r基团中的任何两个可形成环基和/或杂环基。环基可以是芳香族的。在一个实施例中，r9、r10和r12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一个实施例中，r9、r10和r12是甲基，并且r8和r11是氢。在一个或多个实施例中，r4和r5都是由以下结构(xii)表示的基团。当r4和r5遵循结构(xii)时，m是第4族金属，例如锆、钛或铪。在许多实施例中，m是锆。l、y和z中的每一个可以是氮。r1和r2中的每一个可以是-ch2-ch2-。r3可以是氢，并且r6和r7可以不存在。催化剂形式双峰聚合催化剂系统可以包括浆料中的催化剂组分和添加到浆料中的添加溶液催化剂组分，所述浆料可以具有初始催化剂化合物。通常，取决于溶解度，非茂金属烯烃聚合催化剂将负载在初始浆料中。然而在一些实施例中，所述初始催化剂组分浆料可以不具有催化剂但可以具有活化剂或负载物。在这种情况下，可将两种或更多种溶液催化剂添加到浆料中以引起每种催化剂被负载。任何数目的催化剂组分的组合均可以用于实施例中。例如，催化剂组分浆料可包括活化剂和负载物，或负载的活化剂。此外，除了活化剂和负载物之外，浆料可以包括催化剂化合物。如所提到的，浆料中的催化剂化合物可以被负载。浆料可包括一种或多种活化剂和负载物，以及一种或多种催化剂化合物。例如，浆料可包括两种或更多种活化剂(例如铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或浆料可包括负载的活化剂和一种以上的催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式添加到浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，使其反应，并且其后使浆料与另一种催化剂化合物例如在修整系统中接触。浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1至0.5:1、300:1至1:1或150:1至1:1。浆料可以包括负载材料，其可以是所属领域中已知的任何惰性颗粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“mao”)、改性甲基铝氧烷(“mmao”)，如下文进一步讨论的。一种或多种稀释剂或载体可以用于促进浆料或修整催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。例如，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。干燥或与甲苯混合的负载物可以接着添加到催化剂混合物或催化剂/活化剂混合物中，可以添加到负载物中。催化剂不限于浆料布置，因为混合催化剂系统可以在负载物上制得并干燥。干燥的催化剂系统可以接着通过干式进料系统进料到反应器中。负载物如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换地使用且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或分开的负载物上，或活化剂可以按未负载形式使用，或可以沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的负载物上。此可通过所属领域中常用的任何技术来实现。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它方法。可以对浆料的单一位点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物可以被官能化，或选择具有至少一个取代基或离去基的负载物。负载材料可以是任何常规的负载材料。优选地，负载材料是多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物或无机氯化物。其它负载材料包括树脂负载材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联的有机负载物，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物、沸石、粘土，或任何其它有机或无机负载材料等，或其混合物。优选的负载材料是无机氧化物，包括那些第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物。优选的负载物包括二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝(wo99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的负载物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利第5,965,477号)、蒙脱石(欧洲专利ep-bl0511665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利第6,034,187号)等。而且，这些负载材料可以组合使用，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外负载材料可包括ep0767184bl中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。其它负载材料包括如pctwo99/47598中所描述的纳米复合材料，如wo99/48605中所描述的气凝胶，如国专利第5,972,510号中所描述的球粒以及如wo99/50311中所描述的聚合珠粒。合适的负载物的实例是在商品名cabosiltmts-610下获得的热解法二氧化硅，或可购自卡巴特株式会社(cabotcorporation)的其它ts-或tg-系列负载物。热解法二氧化硅通常是具有7至30纳米尺寸的颗粒的二氧化硅，其已经用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大部分表面羟基被封端。通常优选的是负载材料，优选无机氧化物，具有约10至约700m/g范围内的表面积，约0.1至约4.0cc/g范围内的孔体积和约5至约500μm范围内的平均粒度。更优选地，负载材料的表面积在约50至约500m/g范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g范围内并且平均粒度在约10至约200μm范围内。最优选地，负载材料的表面积在约100至约400m/g范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g范围内并且平均粒度在约5至约100μm范围内。载体的平均孔径通常具有在10至l000a，优选50至约500a并且最优选75至约350a范围内的孔径。负载材料可以例如用wo00/12565中所述的氟化物进行化学处理。其它负载的活化剂描述于例如wo00/13792中，其涉及负载的含硼固体酸络合物。在形成负载型催化剂组合物组分的方法中，其中存在活化剂的液体的量小于负载材料孔体积的四倍，更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；优选的范围是1.1倍至3.5倍的范围并且最优选的是1.2至3倍的范围。在另一个实施例中，其中存在活化剂的液体的量是用于形成负载活化剂的负载材料的孔体积的1至小于1倍。测量多孔负载物的总孔体积的程序是本领域众所周知的活化剂如本文所用，术语“活化剂”可以指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。例如，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心提取至少一个离去基(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“x”基团)。活化剂也可称为“共催化剂”。例如，活化剂可以包括路易斯酸(lewisacid)或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、铝烷基和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除上文所提及的甲基铝氧烷(“mao”)和改性甲基铝氧烷(“mmao”)以外，说明性活化剂可以包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷；和/或中性或离子性电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱体、三全氟萘基硼类金属前驱体或其任何组合。铝氧烷可以描述为具有-al(r)-o-子单元的低聚铝化合物，其中r是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)mao、mmao、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应的三烷基铝化合物水解来产生。mmao可以通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生。mmao通常更可溶于脂肪族溶剂，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。如上所述，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。例如，可以使用的烷基铝物质是二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“teal”)、三异丁基铝(“tibal”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。催化剂组分溶液催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物，例如锆茂，或可包括除催化剂化合物以外的活化剂。用于修整过程的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，例如c5至c30烷烃，或c5至c10烷烃。也可以使用如环己烷的环状烷烃和如甲苯的芳香族化合物。此外，矿物油可用作溶剂。所使用的溶液在到聚合反应器的进料条件下应是液体，并且相对惰性。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分浆料中使用的稀释剂不同。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么溶液中的活化剂中金属与催化剂化合物中金属的比率可以是1000:1至0.5:1、300:1至1:1或150:1至1:1。在各种实施例中，以溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，溶液中存在的活化剂和催化剂化合物至多约90重量％、至多约50重量％、至多约20重量％、至多约10重量％、至多约5重量％，小于1重量％，或100ppm与1重量％之间。催化剂组分溶液可以包含本文催化剂部分中所描述的可溶催化剂化合物中的任一种。当催化剂溶解在溶液中时，需要更高的溶解度。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可包括茂金属，其与其它催化剂相比可以具有较高可溶性。在下文所描述的聚合过程中，上文所描述的任何含催化剂组分的溶液均可以与上文所描述的任何含催化剂组分的一种浆料/多种浆料组合。另外，可以使用一种以上的催化剂组分溶液。连续性添加剂/静电控制剂在气相聚乙烯生产工程中，可能需要使用一种或多种静电控制剂来辅助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或驱动流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。可以使用控制剂如硬脂酸铝。所用静电控制剂可以针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其它合适的静电控制剂还可包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，例如由innospecinc.在商品名octastat下提供的那些。例如，octastat2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油溶性磺酸的混合物。前述控制剂和其它控制剂可以单独使用或以组合形式作为控制剂使用。例如，羧酸酯金属盐可与含有胺的控制剂(例如具有属于(可购自克朗普顿公司(cromptoncorporation))或(可购自ici美洲公司(iciamericasinc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。其它适用的连续性添加剂包括乙烯亚胺，适用于本文所揭示的实施例中的添加剂可以包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：-(ch2-ch2-nh)n-，其中n可为约10至约10,000。聚乙烯亚胺可以是直链、支链或超支链(例如，形成树枝状或树木状聚合物结构)。其可以为乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚乙烯亚胺)。尽管由化学式--[ch2-ch2-nh]—表示的直链聚合物可以用作聚乙烯亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级支链的材料。商业聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。合适的聚乙烯亚胺是在商品名lupasol下购自巴斯夫公司(basfcorporation)。这些化合物可以按广泛分子量和产物活性形式制备。适用于本发明的由巴斯夫销售的商业聚乙烯亚胺的实例包括但不限于lupasolfg和lupasolwf。另一种适用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(huntsman)(原名汽巴精化(cibaspecialtychemicals))的irgastatas-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物在例如hydrobrite380的矿物油中浆化。例如，二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物在矿物油中以具有在约5重量％至约50重量％或约10重量％至约40重量％，或约15重量％至约30重量％范围内的总浆料浓度被浆化。其它静电控制剂和添加剂是可应用的。以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计，可以在0.05至200ppm范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。在一些实施例中，可以在2至100ppm范围内的量或以在4至50ppm范围内的量添加连续性添加剂。气相聚合反应器图1是气相反应器系统的示意图，显示了聚合催化剂系统的添加。催化剂组分浆料(例如，包括工作实例1、工作实例2、工作实例3、工作实例4、工作实例5和/或工作实例6的催化剂的浆料)，例如优选包括至少一种负载物和至少一种活化剂、至少一种负载活化剂和任选的催化剂化合物(例如，任选的非茂金属催化剂)的矿物油浆料的那些可置于容器或催化剂罐(catpot)102中在一个实施例中，催化剂罐102是搅拌的储存槽，其设计成保持固体浓度均匀。将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物(例如任选的非茂金属催化剂和/或锆茂催化剂)和/或活化剂制备的催化剂组分溶液置于另一容器中，所述容器可称为修整罐104。然后可使催化剂组分浆料与催化剂组分溶液串联方式组合以形成最终催化剂组合物。可将成核剂(如二氧化硅、氧化铝、热解法二氧化硅或任何其它颗粒物质)以串联方式或在容器102或104中添加到浆料和/或溶液中。类似地，可以以串联方式添加其它活化剂或催化剂化合物。例如，可以从第二催化剂罐引入包括不同催化剂的第二催化剂浆料。可在添加或不添加来自修整罐的溶液催化剂的情况下使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。催化剂组分浆料和溶液可以以串联方式混合。例如，可以通过使用静态混合器108或搅拌容器(未示出)来混合溶液和浆料。催化剂组分浆料和催化剂组分溶液的混合应足够长，以使催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散到催化剂组分浆料中，使得原先在溶液中的催化剂组分迁移到原先存在于浆料中的负载活化剂。组合在形成催化剂组合物的负载活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散体。浆料和溶液接触的时间长度通常至多约220分钟，例如约1至约60分钟、约5至约40分钟，或约10至约30分钟。在一个实施例中，将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(如c1至c15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等)、c1至c15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷等)以串联方式添加到浆料和溶液的混合物中。烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器110直接添加到溶液和浆料的组合中，或可以通过其它烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载体流例如从烃容器112添加。另外的烷基、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以以至多约500ppm、约1至约300ppm、10至约300ppm，或约10至约100ppm存在。可以使用的载体流包括异戊烷和/或己烷等。载体可以通常以约0.5至约60lbs/hr(27kg/hr)的速率添加到浆料和溶液的混合物中。类似地，载气114(如氮、氩、乙烷、丙烷等)可以以串联方式添加到浆料和溶液的混合物中。通常，载气可以约1至约100lb/hr(0.4至45kg/hr)，或约1至约50lb/hr(5至23kg/hr)，或约1至约25lb/hr(0.4至11kg/hr)的速率添加。在另一个实施例中，将液体载体流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气态载体流接触之前，溶液、浆料和液体载体流的混合物可以穿过混合器或用于混合的管的长度。类似地，共聚单体116(如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃)可以串联方式添加到浆料和溶液的混合物中。接着，浆料/溶液混合物穿过注射管120达到反应器122。在一些实施例中，注射管可雾化浆料/溶液混合物。可以使用任何数目的合适的管尺寸和构造来雾化和/或注射浆料/溶液混合物。在一个实施例中，将气流126，例如循环气体或再循环气体124、单体、氮气或其它材料引入围绕注射管120的负载物管128中。为了有助于在反应器122中适当地形成颗粒，可以将成核剂如热解法二氧化硅直接添加到反应器122中。当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可以将氧气或氟苯直接添加到反应器122中或添加到气流126中以控制聚合速率。因此，当锆茂催化剂(其对氧或氟苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可以使用氧气相对于另一种催化剂的聚合速率来改进锆茂聚合速率。例如，向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳可用于类似目的。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度范围在0℃至约80℃、约0℃至约60℃、约10℃至约50℃，以及约20℃至约40℃范围内。上述实例不是限制性的，因为可以包括另外的溶液和浆料。例如，浆料可以与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。类似地，溶液可以与两种或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同负载物和相同或不同催化剂化合物和或活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选以串联方式，其中浆料各自包含相同或不同负载物并且可包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且溶液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。例如，浆料可含有负载的活化剂和两种不同催化剂化合物，并且各自含有浆料中的催化剂中的一种的两种溶液各自独立地与浆料串联组合。使用催化剂组合物控制产品特性如本文实施例中所述，适当选择催化剂和比率可以用于调节mwd、聚合物的短支链分布(scbd)和长支链分布(lcbd)，例如用以提供具有宽正交组成分布(bocd)的聚合物。mwd、scbd和lcbd将通过使催化剂与适当重量平均分子量(mw)、共聚单体并入和聚合条件下长链支链(lcb)的形成进行组合来加以控制。例如，在各种实施例中，低分子量聚乙烯组分的重均分子量可以为5,000至35,000克/摩尔(g/mol)和/或高分子量聚乙烯组分的重均分子量为400,000至700,000g/mol。然而，根据预期的应用等，其它值也是可能的。例如，在一些实施例中，聚乙烯(由高和/或低分子量聚乙烯组成)可具有5,000至250,000g/mol的重均分子量。使用共同负载在与活化剂混合的单个负载物(如二氧化硅甲基铝氧烷(smao))上的多种预催化剂可以通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物来提供成本优点。此外，使用单个负载物也便于聚合物的精细混合，且相对于不依赖于单反应器中的多种催化剂制备不同mw和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，预催化剂是在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体合并为聚合物的指示，其中较低密度指示较高并入。低分子量(lmw)组分和高分子量(hmw)组分的密度差异可以大于约0.02，或大于约0.04，其中hmw组分的密度低于lmw组分。这些因素可以通过控制分子量分布(mwd)和scbd来调节，其转而可以通过改变负载物上两种预催化剂的相对量来调节。这可以在预催化剂形成期间调节，例如通过将两种催化剂负载在单个负载物上。在一些实施例中，预催化剂的相对量可以通过在称为“修整”的过程中将一种组分添加到反应器中的聚合催化剂和/或催化剂混合物例如双峰聚合催化剂系统中来调节。聚合物特性数据的反馈可用于控制催化剂添加量。已知茂金属(mcn)如锆茂与其它催化剂一起很好地修整。产物聚合物的特性可以通过调节上文所描述的溶液、浆料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时序、温度、浓度和顺序来控制。也可以通过操控过程参数来改变由每种催化剂产生的聚合物的mwd、熔融指数、相对量以及所产生的聚合物的其它特性。可以调节任何数目的过程参数，包括操纵聚合系统中的氢浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量，和/或改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可调节的过程参数包括改变聚合过程中催化剂的相对比率(和任选地调节其个别进料速率以保持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器122中反应物的浓度可以通过改变由过程回收或吹扫的液体或气体的量、改变返回到聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体或回收气体可以从由聚合过程排放的聚合物回收。其它可调节的浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合过程中的乙烯分压、改变聚合过程中乙烯与共聚单体比率、改变活化顺序中活化剂与过渡金属比率。可调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进料速率、改变串联浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合过程中添加不同类型的活化剂化合物以及向聚合过程中添加氧或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可用于控制最终聚合物产物的特性。在一个实施例中，若需要，以一定间隔测量聚合物产物的mwd并且改变以上过程参数中的一种(如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和或氢浓度)以使组合物达到所需水平。mwd可以通过尺寸排阻色谱法(sec)例如凝胶渗透色谱法(gpc)，以及其它技术来测量。在一个实施例中，串联并且回应于所组合的催化剂的比率改变而测量聚合物产物特性。在一个实施例中，在使浆料和溶液混合以形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:1至1:500，或100:1至1:100，或50:1至1:50，或40:1至1:10。在另一个实施例中，在浆料和溶液混合形成催化剂组合物之后，浆料中的非茂金属催化剂化合物与溶剂中的茂锆催化剂化合物的摩尔比为500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。所测量的产物特性可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔融指数、密度、mwd、共聚单体含量以及其组合。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物引入反应器的速率或其它过程参数以保持所需生产速率。聚合过程式v-x的聚合催化剂和包括式v-x的聚合催化剂的双峰聚合催化剂系统可用于聚合一种或多种烯烃以由此提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合过程，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合过程。在使用除气相聚合之外的其它技术的实施例中，可以使用与关于图1所讨论的那些类似的对催化剂添加系统的改进。例如，可使用修整系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物生产的回路浆料反应器。术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指聚合物，其具有至少50重量％乙烯衍生单元。在各种实施例中，聚乙烯可具有至少70重量％乙烯衍生单元、至少80重量％乙烯衍生单元、至少90重量％乙烯衍生单元，或至少95重量％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可包括具有一种或多种其它单体单元的三元共聚物。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可以含有3至16个碳原子、3至12个碳原子、4至10个碳原子以及4至8个碳原子。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。再次参见图1，流化床反应器122可包括反应区132和减速区134。反应区132可以包括床136，所述床包括生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体124可以被冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。适合的气体流动速率可通过实验容易地测定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中取出颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调整穿过反应器的气体的组成以在反应区内保持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区132的气体可以穿过减速区134，在那里去除夹带的颗粒，其中夹带颗粒通过例如减慢并落回到反应区132中来去除。如果需要，可以在分离系统(如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更精细的夹带颗粒和灰尘。气体124可以穿过热交换器140，其中可以去除至少一部分聚合热。然后可以在压缩机142中压缩气体并返回反应区132。用于操作反应器122的另外反应器细节和构件是可应用的。流化床过程的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生的聚烯烃的熔融温度。例如，在一些实施例中，具有改进的乙烯连接的聚乙烯可以具有90至136℃或90至134℃以及其它可能性的熔融温度。然而，较高的温度可产生较窄的mwd，这可通过添加如本文所述的其它共催化剂来改进。可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性，如《聚丙烯手册(polypropylenehandbook)》中第76-78页(汉瑟出版社(hanserpublishers),1996)所述。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流动指数(fi)或熔融指数(mi)。因此，流动指数可受氢浓度的影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯掺合物的摩尔比。聚合过程中所用的氢气量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。例如，氢与总单体(h2:单体)的摩尔比可以大于约0.0001、大于约0.0005，或大于约0.001。此外，氢与总单体(h2:单体)的摩尔比可小于约10、小于约5、小于约3且小于约0.10。氢与单体所希望的摩尔比范围可包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量可以在至多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中至多约4,000ppm，至多约3,000ppm，或在另一个实施例中在约50ppm与5,000ppm之间，或在约50ppm与2,000ppm之间。以重量计，反应器中的氢气的量可以在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm至较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm范围内。另外，氢与总单体的比(h2:单体)可为约0.00001:1至约2:1、约0.005:1至约1.5:1或约0.0001:1至约1:1。气相过程(单阶段或两个或更多个阶段)中的一种或多种反应器压力可在690kpa(100psig)至3,448kpa(500psig)范围内变化、在1,379kpa(200psig)至2,759kpa(400psig)范围内，或在1,724kpa(250psig)至2,414kpa(350psig)范围内。气相反应器可能能够产生约10kg聚合物/小时(25lbs/hr)至约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)至约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。如所提到，在实施例中也可以使用浆料聚合过程。浆料聚合过程通常使用在约101kpa(1各大气压)至约5,070kpa(50个大气压)和甚至更大范围内的压力和在约0℃至约120℃，并且更具体地说约30℃至约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，在添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中可形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。可间歇或连续从反应器中去除包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂可以是具有3至7个碳原子的烷烃，例如支链烷烃。使用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述过程应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可以使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续回路系统中循环。许多测试可用于比较来自不同来源、催化剂系统和制造商的树脂。这些测试可包括熔融指数、高负荷熔融指数、熔融指数比、密度、模具膨胀、抗环境应力开裂性和许多其它测试。在本文中所描述的实施例中进行的对树脂的测试结果呈现于实例部分中。如本文所用，mn是数均分子量，mw是重均分子量，并且mz是z平均分子量，重量％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。mw、mn和mw/mn通过使用配备有差示折射率检测器(dri)的高温凝胶渗透色谱法(聚合物实验室(polymerlaboratories))来测定。使用三个聚合物实验室plgel10μm混合-b管柱。标称流动速率是1.0ml/min，且标称注射体积是300μl。将各种传输线、管柱和差示折射计(dri检测器)包含在保持在160℃的烘箱中。用于实验的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升奥德里奇(aldrich)试剂级1、2、4三氯苯(tcb)中来制备。随后通过0.1μmteflon过滤器过滤tcb混合物。在进入gpc仪器之前，tcb用在线脱气机脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃瓶中，添加所需量的tcb，随后在160℃下加热混合物并且持续摇动约2小时来制备。所有数量都以重量分析法进行测量。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，dri检测器被吹扫。随后将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟，并且在注射第一样品之前使dri稳定8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准物进行的管柱校准结合来测定分子量。mw在每个洗脱体积处用以下等式计算：其中具有下标“x”的变数代表测试样品，而具有下标“ps”的变数代表ps。在这种方法中，aps＝0.67和kps＝0.000175同时ax和kx获自已发表的文献。具体而言，对于pe，a/k＝0.695/0.000579并且对于pp，的a/k＝0.705/0.0002288。色谱图中每个点的浓度c由减去基线的dri信号idri使用以下公式计算得出：c＝kdriidri/(dn/dc)其中kdri是通过校准dri确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体而言，对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。质量回收根据浓度色谱的洗脱体积积分面积与注射质量的比率来计算，并且注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另外说明，否则所有分子量都以g/mol报导。如果gpc-dri程序与“快速gpc”之间有冲突，那么应立即使用上述gpc-dri程序。关于测定mw、mn、mwd的方法的进一步详细描述于us2006/0173123第24-25页第[0334]至第[0341]段中。催化剂生产率(即catprod)(克聚合物/克催化剂-小时)可以确定为聚合物产生量与添加反应器的催化剂量之比。熔融温度(即tm)可根据astmd3418-08通过差示扫描量热法测定。例如，对10mg样品使用10℃/min的扫描速率并使用第二加热循环。产物聚乙烯可具有在约10至小于约300范围内，或在许多实施例中在约15至约150范围内的熔融指数比(mir或i21/i2)。流动指数(fi、hlmi或i21)可以根据astmd1238(190℃，21.6kg)来测量。熔融指数(mi，i2)可根据astmd1238(于190℃，2.16kg重量)来测量。熔融指数(mi，i5)可根据astmd1238(190℃，5kg)来测量。另一熔融指数(mi，i21)可根据astmd1238(190℃，21.6kg)来测量。密度可根据astmd-792来测量。除非另有说明，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯可具有在约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3的低值至约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3的高值范围内的密度。根据astmd1895方法b测量，聚乙烯可具有约0.25g/cm3至约0.5g/cm3的容积密度。例如，聚乙烯的容积密度可在约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3的低值至约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3的高值范围内。在一些实施例中，双峰聚乙烯组合物可具有0.940克/立方厘米或更高的密度。聚乙烯(例如，hdpe)可适用于如膜、纤维、非编织和/或编织织物、挤制品和/或模制品的制品。膜的实例包括在单层挤制、共挤制或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医学包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括适用于以编织或非编织形式制造过滤器、尿布织物、卫生产品、医疗服装、土工布等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包括管、医用管、电线和电缆涂层、导管、土工膜以及水池衬垫。模制品的实例包括通过注射模制或旋转模制或吹塑模制过程产生的单层和多层构造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等等。所有数值均为“约”或“近似”指示值，并考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。此外，上面已经定义了各种术语。在权利要求书中所用术语并未如上文所定义的情况下，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度就像此类公开不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权限。虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，并且由所附权利要求书确定本发明的范围。实例样品催化剂制备通过与以下样品催化剂制备过程相同或类似的过程制造在下表1中总结的比较实例和实例中使用的聚合催化剂。比较实例1：喷雾干燥的聚合催化剂的制备：比较实例1：表示式i的茂金属化合物购自博尔德科学公司(boulderscientificcompany)。通过将5.30g处理的热解法二氧化硅(cabosilts-610)在125g甲苯中浆化，然后添加以重量计10％mao的甲苯溶液(44g)来制备比较聚合催化剂系统。接下来，添加式i的催化剂化合物并将混合物搅拌30-60分钟。将得到的式i混合物(下文)引入雾化装置中，产生液滴，然后使其与热氮气流接触以蒸发液体并形成粉末。在旋风分离器中将粉末与气体混合物分离并排入容器中。喷雾干燥器温度设定在165℃，并且出口温度设定在60-70℃。收集的产物是细粉。催化剂化合物负载量保持恒定50umol/g，对应于al:zr比率约为100。然后使用设备并在本文所述的条件下将比较实例1的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。比较实例2：与比较实例1类似地制备比较聚合催化剂，但是使用式ii的催化剂化合物。通过以下程序制备表示式ii的茂金属化合物：将茚(15.0ml)溶解在己烷(200ml)中并缓慢添加buli(88.4ml，1.6m己烷)。搅拌过夜后，通过过滤收集白色沉淀，用己烷洗涤，并在真空下干燥以得到15.25g茚基锂。将茚基锂(0.485g)在乙醚(150ml)中浆化，并添加(nprcp)zrcl3(dme)(1.569g)。搅拌3小时后，过滤反应混合物并在真空中去除滤液中的溶剂。添加二氯甲烷(40ml)，过滤混合物，并且然后在真空中去除滤液中的溶剂以得到为黄色固体(1.431g)的产物。然后使用设备并在本文所述的条件下将比较实例2的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。比较实例3：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用式iii的催化剂化合物。通过以下程序制备表示式iii的茂金属化合物：将2-甲基茚(2.43g，18.6mmol)溶解在配备有搅拌棒的100ml玻璃罐中的己烷(50ml)中。在室温下向此搅拌的溶液中缓慢添加正丁基锂的己烷溶液(1.6m，12.8ml，21mmol)。使反应物在室温下搅拌5小时，并且通过真空过滤收集所得白色沉淀，用己烷洗涤，并真空干燥以得到为白色固体(2.50g，98.4％)的2-甲基茚基锂。向配备有搅拌棒的20ml玻璃罐中装入2-甲基茚基锂(0.321g，2.36mmol)的乙醚(12ml)溶液。添加(nprcp)zrcl3·dme(0.930g，2.36mmol)，使得立即形成亮黄色溶液并沉淀。将混合物搅拌三天，然后过滤，并将滤液在真空下浓缩。将得到的黄色固体用己烷研磨并在真空下干燥以得到为亮黄色固体产物的(nprcp)(2-me-ind)zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将比较实例3的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。比较实例4(ce4：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用新的式iv催化剂化合物。通过以下程序制备表示式iv的茂金属化合物：将茚(15.0ml)溶解在己烷(200ml)中并缓慢添加buli(88.4ml，1.6m己烷)。搅拌过夜后，通过过滤收集白色沉淀，用己烷洗涤，并在真空下干燥以得到15.25g茚基锂。将茚基锂(6.64g)在乙醚(70ml)中浆化并冷却至-40℃。添加碘甲烷(4.1ml)，并将反应物搅拌过夜，同时其升温至室温。在真空中去除挥发物，并将己烷(100ml)添加到残余物中。过滤后，将丁基锂(35.7ml，1.6m己烷)添加到滤液中，并搅拌混合物过夜，同时产生白色沉淀。通过过滤收集白色固体，用己烷洗涤，并干燥以得到4.932g1-甲基茚基锂。将1-甲基茚基锂(2.40g)溶解在thf(40ml)中并冷却至-40℃。缓慢添加甲基碘(1.40ml)，并使反应混合物温热至室温过夜。在真空中去除挥发物，并添加乙醚(100ml)和水(100ml)。分离有机层，用盐水(50ml)洗涤，经mgso4干燥并过滤。在真空中去除挥发物得到2.255g包含约93mol％1,3-二甲基茚和约7mol％3,3-二甲基茚的混合物。将二甲基茚混合物(2.25g)溶于己烷(40ml)中，添加丁基锂(10.8ml，1.6m己烷)，并将反应混合物搅拌数天。通过过滤收集白色固体，用己烷洗涤，在真空下干燥以得到1.961g1,3-二甲基茚基锂。将1,3-二甲基茚基锂(1.948g)和(prcp)zrcl3(dme)(4.760g)在乙醚(90ml)中组合并搅拌2.5小时。在真空中去除溶剂以得到亮黄色固体。萃取到二氯甲烷(150ml)中并过滤后，在真空中从滤液中去除溶剂以得到4.660g(prcp)(1,3-me2ind)zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将比较实例4的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。工作实例1(we1)：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用新的式v催化剂化合物。通过以下程序制备表示式v的新茂金属化合物：通过两种方法(方法a或方法b)之一制备4,7-二甲基茚。方法a.用干燥氮气冲洗配备有磁性搅拌棒，含有氯化铝(16.04g，120.3mmol)的粉末加料漏斗、氮气入口和吹扫到naoh洗涤器的出口的500ml双颈圆底烧瓶。向容器中装入无水二氯甲烷(70ml)，然后装入对二甲苯(14.91g，140.5mmol)和3-氯丙酰氯(13.35g，105.1mmol)，然后用冰水浴冷却。然后通过粉末加料漏斗在90分钟内添加氯化铝，然后将容器温热至10℃并搅拌2小时。将亮红色反应混合物倒在冰上，使得颜色从红色变为黄色。分离有机层并用水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，并在真空下浓缩以形成为黄色液体的粗中间体。通过针筒在30分钟内将中间体添加到含有硫酸(60ml)的烧瓶中，并将溶液缓慢加热至65℃并在此温度下保持2小时，使得气体析出和深棕色的外观。将溶液冷却至室温，倒入冰中，并用乙醚(100ml)萃取。将有机层用碳酸氢钠溶液和水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并在真空下浓缩以得到为棕褐色固体的粗产物。通过管柱色谱(sio2，己烷:乙酸乙酯＝90:10)纯化，得到为浅黄色/棕褐色固体(11.82g，70.43％)的4,7-二甲基茚满-1-酮。将4,7-二甲基茚满-1-酮(8.040g，50.18mmol)、甲醇(150ml)和thf(50ml)装入配备有磁性搅拌棒、可移除盖和具有附接的氮气入口的回流冷凝器的500ml两颈圆底烧瓶中。使用冰浴将溶液冷却至5℃的内部温度。将硼氢化钠(1.96g，51.81mmol)通过可移除盖在60分钟内分批添加到搅拌溶液中，允许气体在每次添加之间停止放出。将所得溶液温热至室温并搅拌过夜(17小时)。通过添加冰淬灭反应混合物，在真空下浓缩，并用乙酸乙酯萃取。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩以得到褐色固体状的4,7-二甲基茚满-1-醇(7.56g，93.3％)。将4,7-二甲基茚满-1-醇(8.56g，52.8mmol)、甲苯(800ml)和对甲苯磺酸(p-tsa)(0.188g，0.99mmol)装入配备有磁性搅拌棒和具有连接的氮气入口的回流冷凝器的1000ml圆底烧瓶中。将溶液在45℃下加热，并通过gc/ms密切监测反应进程。4小时后，将分子筛添加到反应混合物中并继续加热。6小时后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩以得到为浅黄色液体的粗产物。通过管柱色谱(sio2，己烷)纯化产生为无色液体(5.68g，74.7％)的4,7-二甲基-1h-茚。或者，根据以下方法制备4,7-二甲基-1h-茚：方法b.向3颈圆底烧瓶中添加甲醇钠的甲醇溶液(5m，170.5ml，852.5mmol)并冷却至0℃。在20分钟内添加新裂解和蒸馏的环戊二烯(34.3ml，511.5mmol)。在氮气氛下，将反应混合物在0℃下搅拌约2小时。使用加料漏斗在30分钟内滴加2,5-己二酮(40ml，340.9mmol)。将反应在环境温度下搅拌过夜。在真空中去除挥发物，添加水(150ml)和乙醚(250ml)。分离有机层和水层，水层用50ml二乙醚萃取两次。有机层用饱和氯化钠洗涤，硫酸镁干燥，并在真空中去除溶剂。产物通过蒸馏纯化(bp.65℃，0.01mmhg)以得到为淡黄色油状物(35g，71％产率)的4,7-二甲基茚。可以使用从方法a或方法b获得的4,7-二甲基茚进行剩余的合成步骤将4,7-二甲基-1h-茚(5.60g，39.4mmol)溶解在配备有搅拌棒的200ml玻璃罐中的己烷(100ml)中。在室温下向搅拌的溶液中缓慢添加正丁基锂的己烷溶液(2.5m，17ml，43mmol)。使反应物在室温下搅拌17小时，通过真空过滤收集所得白色沉淀，用己烷洗涤，并在真空下干燥以得到为灰白色固体(5.27g，90.4％)的4,7-二甲基茚基锂。向配备有搅拌棒的110ml玻璃罐中装入4,7-二甲基茚基锂(0.683g，4.13mmol)的乙醚(80ml)中的溶液。添加(nprcp)zrcl3·dme(1.64g,4.16mmol)，使得立即形成亮黄色溶液和沉淀。将混合物搅拌18小时，然后用二氯甲烷(15ml)稀释，并通过0.45ml针筒过滤器过滤。将滤液在真空下浓缩以得到为亮黄色固体(1.53g，89.6％)的nprcp)(4,7-me2-ind)zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将工作实施例1的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。工作实例2(we2)：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用式vi的催化剂化合物。通过以下程序制备表示式vi的新茂金属化合物：在手套箱外部，配备有磁力搅拌棒的500ml双颈圆底烧瓶，含有氯化铝(26.6g，199mmol)的粉末加料漏斗、氮气入口和吹扫到naoh洗涤器的出口用干燥氮气冲洗。向容器中装入无水邻二氯苯(250ml)，然后装入1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢化萘(25.00g，132.8mmol)和丙烯酰氯(12.02g，132.8mmol)，然后用冰水浴冷却。在30分钟内通过粉末加料漏斗添加氯化铝，然后将容器温热至室温。在室温下搅拌1小时后，将深红色溶液加热至70℃并使其反应6小时。然后将溶液冷却至室温并倒在含有浓盐的冰中。hcl(15ml)。将两相混合物转移到分液漏斗中；分离各层，水层用二氯甲烷(300ml)萃取，然后用乙酸乙酯(300ml)萃取。将组合的有机级分用水(200ml)和盐水(200ml)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，并在真空下浓缩。通过在高真空下蒸馏去除反应溶剂，留下粘稠的粘性红色残余物。添加己烷，通过过滤和色谱(sio2，己烷->5％己烷的etoac溶液)收集得到的黄色沉淀。然后通过真空升华(100℃，0.1torr)进一步纯化以得到为白色固体(6.86g，21.3％)的5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1h-环戊二烯并[b]萘-1-酮。向配备磁力搅拌棒的250ml圆底烧瓶中装入5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1h-环戊二烯并[b]萘-1-酮(6.83g，28.2mmol)、甲醇(45ml)和thf(90ml)。使用冰浴冷却溶液，并在15分钟内分批添加硼氢化钠(1.6g，42mmol)，允许气体在每次加入之间停止放出。将反应混合物在1小时内温热至室温，然后在真空下浓缩。添加水(50ml)和乙醚(100ml)，并分离各层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩以得到为白色固体(6.80g，98.8％)的5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1h-环戊二烯并[b]萘-1-醇。向配备有磁力搅拌棒的1000ml圆底烧瓶中装入5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1h-环戊二烯并[b]萘-1-醇(6.80g，27.8mmol)、甲苯(500ml)和对甲苯磺酸(0.188g，0.99mmol)。将溶液在60℃下保持3.5小时，然后冷却并用饱和碳酸氢钠溶液淬灭。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩以得到为黄色油状固体的粗产物。将固体从氯仿(25ml)和甲醇(10ml)中重结晶以得到为白色固体的5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘。通过管柱色谱(sio2，己烷)从母液中分离另外的产物(合并产率4.19g，66.4％)。将5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘)(2.87g，12.7mmol)溶于配备有搅拌棒的110ml玻璃罐的己烷(50ml)中。在室温下向此搅拌的溶液中缓慢添加正丁基锂的己烷溶液(1.6m，8.7ml，14mmol)。将反应物在室温下搅拌24小时，通过真空过滤收集所得白色沉淀，用己烷洗涤，并在真空下干燥以得到为白色固体(2.62g，88.8％)的5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂。向配备有搅拌棒的30ml玻璃瓶中装入5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂(0.500g，2.15mmol)在乙醚(10ml)中的溶液。添加(nprcp)zrcl3(0.850g，2.15mmol)，使得形成沉淀物。将混合物搅拌3天，然后通过0.2μm针筒过滤器过滤。将滤液在真空下浓缩。所得黄色固体从二氯甲烷和己烷中重结晶以得到为亮黄色固体(0.703g，66.1％)的(nprcp){5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂}zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将工作实施例2的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。工作实例3(we3)：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用式vii的催化剂。通过以下程序制备表示式vii的新茂金属化合物：如工作实例1中所述制备4,7-二甲基茚基锂。向配备有搅拌棒的200ml玻璃罐中装入4,7-二甲基茚基锂(0.800g，5.33mmol)在乙醚(100ml)中的溶液。添加(mecp)zrcl3·dme(1.95g，5.34mmol)，使得立即形成亮黄色溶液并沉淀。将混合物搅拌17小时，然后用二氯甲烷(20ml)稀释，并通过0.45μm针筒过滤器过滤。将滤液在真空下浓缩，并将得到的黄色固体悬浮在己烷(100ml)中并通过真空过滤收集。首先将粗残余物从乙醚(20ml)和二氯甲烷(10ml)中重结晶，然后从甲苯(40ml)和己烷(10ml)中重结晶。收集晶体并在真空下干燥以得到为亮黄色固体(0.471g，23.1％)的(mecp)(4,7-me2-ind)zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将工作实施例3的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。工作实例(we4)：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用式viii的催化剂。通过以下程序制备表示式viii的新茂金属化合物：如工作实例1中所述制备4,7-二甲基茚基锂。向配备有搅拌棒的200ml玻璃罐中装入4,7-二甲基茚基锂(2.33g，15.5mmol)在乙醚(100ml)中的溶液。添加cpzrcl3·dme(5.50g，15.6mmol)和另外的乙醚(20ml)，使得形成沉淀物。将混合物搅拌17小时，然后用二氯甲烷(40ml)稀释并过滤。将滤液在真空下浓缩，将得到的黄色固体溶于二氯甲烷(80ml)中并过滤。在真空下浓缩滤液得到为亮黄色固体(3.72g，65.1％)的(cp)(4,7-me2-ind)zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将工作实例4的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。工作实例5(we5)：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用新的式ix催化剂。通过以下程序制备表示式vii的茂金属化合物：如工作实例2中所述制备5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h环戊二烯并[b]萘基锂。向配备有搅拌棒的30ml玻璃瓶中装入5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂(0.650g，2.80mmol)在乙醚(15ml)中的溶液。添加(mecp)zrcl3(0.774g，2.80mmol)，使得形成沉淀，然后添加dme(5ml)，并且观察到颜色从橙色变为黄色。将混合物搅拌24小时，然后通过0.2μm针筒过滤器过滤。将滤液在真空下浓缩。将所得黄色固体在室温下通过缓慢混合己烷层从二氯甲烷中重结晶。收集产物，用己烷洗涤，并在真空下干燥以得到为亮黄色固体(0.80g，61％)的(mecp){5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂)})zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将工作实施例5的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。工作实例6(we6)：与比较实例1类似地制备聚合催化剂，但使用新的式x催化剂。通过以下程序制备表示式x的茂金属化合物：如实例6中所述制备5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂。向配备有搅拌棒的30ml玻璃瓶中装入5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂(0.670g，2.88mmol)在乙醚(15ml)中的溶液。添加cpzrcl3(0.758g，2.88mmol)，使得立即形成橙色溶液并沉淀，然后添加dme(5ml)，使得颜色从橙色变为黄色。将混合物搅拌24小时，然后通过0.2μm针筒过滤器过滤。在真空下浓缩滤液，并且残留的固体用己烷(10ml)研磨，并在真空下干燥以得到为亮黄色固体(0.80g，61％)的(cp){5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并[b]萘基锂})zrcl2。然后使用设备并在本文所述的条件下将工作实例6的喷雾干燥产物用作聚合催化剂。ce1、2、3、4和we1、2、3、4、5、6的聚合过程。所用的气相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。对于实验运行，首先将反应器干燥1小时，装入400gnacl并在氮气下在105℃下加热干燥30分钟。在烘烤反应器之后，5gsmao(二氧化硅负载的甲基铝氧烷)以清除剂形式在氮气压力下引入。添加smao后，将反应器密封并搅拌组分。向反应器中装入足以在反应条件下产生1500ppm浓度的氢气和己烯以在反应条件下产生0.004的己烯与乙烯的比率。用乙烯(总压力＝220psi)对反应器加压。一旦系统达到稳定状态，将催化剂装入反应器中以开始聚合。将反应器温度升至100℃并在整个实验过程中保持在此温度。聚合进行60分钟，然后冷却、排气并打开反应器。将所得产物混合物用水、甲醇洗涤并干燥。将活性(克聚合物/克催化剂-小时)可以确定为聚合物产率与添加到反应器的催化剂量的比率。表1-ce1、2、3、4和we1、2、3、4、5、6的数据。cp1cp2催化剂产物i2mnmwtm(℃)ceiprcpme4cp669211710,72528,447132.1ce2prcpind78381435,81020,468130.7ce3prcp2-meind59093673,83820,725128.1ce4prcp1,3-me2ind55101845,01625,683130.4we1prcp4,7-me2ind183958576,94322,767131.1we2prcpme4-566ind90068576,76420,614133.6we3mecp4,7-me2ind3396155------130.1we4cp4,7-me2ind32166198------130.6we5mecpme4-566ind4275198------132.7we6cpme4-566ind3493161------131.8如表1中关于工作实例1-6所示，令人惊讶地发现，通过在更远离金属中心的位置引入取代基，对于环戊二烯基环上具有少于5个总取代基的茂金属，可以获得高乙烯环境(由熔融温度证明)和高催化剂生产率。不希望受理论束缚，更偏远的取代基可能在空间上阻碍α-烯烃共聚单体的接近而不会显著减慢乙烯的接近。相对于工作实例1-6，表1中的结果说明了远程取代基模式的影响。也就是说，包括烷基(例如甲基)或茚基取代基的五元环上的其它取代基可能不利地影响催化剂生产率，并且事实上，不促进乙烯环境的增强或甚至使其降低。例如，与工作实例1-6中的每一个相比时，比较实例3缺乏生产率和/或乙烯连接。相反，在更远的位置，例如在工作实例1-6中的取代基显示增强的聚合活性或乙烯连接或两者。例如，与比较实例1-4中的每一个相比，工作实例3和4具有特别高的生产率。当前第1页12