本发明的实施方案涉及用于制备聚二烯的方法，以及可用于聚二烯制备工艺的基于镧系元素的催化剂体系。
背景技术：
已知包含镧系元素化合物的催化剂体系可用于使共轭二烯聚合。这些催化剂体系可以是立体定向的，并且在某种程度上可选择性地制备顺式-1,4-聚二烯或反式-1,4-聚二烯，这取决于具体的催化剂体系。例如，包含含镧系元素的化合物、烷基化剂和含卤素的化合物的催化剂体系可用于由多种共轭二烯单体制备顺式-1,4-聚二烯。这些催化剂体系还能够使不同类型的共轭二烯单体共聚以提供有规立构的顺式-1,4-共聚二烯。
由基于镧系元素的催化剂体系制备的顺式-1,4-聚二烯具有直链主链结构，并表现出良好的生坯强度和优异的粘弹性。据信，直链主链结构有助于可用的固化橡胶特性，诸如改善的拉伸、耐磨和抗疲劳性以及低滞后损失。因此，这些聚二烯特别适用于轮胎部件，诸如侧壁和胎面。然而，尽管已很大进展，但仍需要催化剂体系来制备改善的聚二烯。
技术实现要素：
本发明的一个或多个实施方案提供了一种用于制备聚二烯的方法，该方法包括以下步骤：在烃氧基硅烷的存在下，使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂体系聚合。
本发明的其他实施方案提供了一种用于制备聚二烯的方法，该方法包括以下步骤：(i)通过将含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源组合形成活性催化剂；以及(ii)在活性催化剂和烃氧基硅烷化合物的存在下使共轭二烯单体聚合。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分地基于发现一种用于制备高顺式-1,4-聚二烯的方法，该方法包括在烃氧基硅烷的存在下，使共轭二烯与基于镧系元素的催化剂聚合。已发现，与在不存在烃氧基硅烷的情况下制备的聚二烯相比，烃氧基硅烷的存在有利地增加所得的聚二烯的顺式-1,4-键含量。另外，在聚合期间烃氧基硅烷的存在产生特征在于具有反应性末端的相对高百分比链末端的聚合物。
与烃氧基硅烷结合使用的基于镧系元素的催化剂体系不一定限于选择任何特定基于镧系元素的催化剂体系。在一个或多个实施方案中，所用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源。在其它实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替卤素源。在这些或其他实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或聚合改性剂。例如，在一个实施方案中，可采用含镍的化合物作为分子量调节剂，如美国专利no.6,699,813中所公开的，该专利以引用方式并入本文。另外，可使用聚合调节剂诸如美国专利no.7,741,418中所公开二烃基醚，或如国际专利申请no.pct/us2011/051717中所公开的胺，这些专利和专利申请以引用方式并入本文。
共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。
如上所述，本发明的催化剂体系可包含至少一种含镧系元素的化合物。可用于本发明中的含镧系元素的化合物是那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可以是镧系元素单质的形式。
在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素的化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素烷氧化物或芳氧化物、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素的化合物可溶于诸如芳香族烃、脂族烃或脂环族烃之类的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的烷氧化钕或芳氧化钕包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯氧化钕、壬基苯氧化钕和萘氧化钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱，诸如四氢呋喃(“thf”)可以用作助剂以帮助这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的含镧系元素的化合物的情况下，所述含镧系元素的化合物还可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语“有机镧系元素化合物”是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，含有环戊二烯基(“cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于cp3ln、cp2lnr、cp2lncl、cplncl2、cpln(环辛四烯)、(c5me5)2lnr、lnr3、ln(烯丙基)3和ln(烯丙基)2cl，其中ln表示镧系元素原子，且r表示烃基基团。在一个或多个实施方案中，本发明中可用的烃基基团可含有杂原子，诸如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，本发明中所采用的催化剂体系可包含烷基化剂。在一个或多个实施方案中，烷基化剂(也可称为烃基化剂)包括能够将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属，诸如根据iupac编号，来自第1族、第2族和第13族金属(ia、iia和iiia族金属)的那些的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语“有机铝化合物”是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃溶剂的有机铝化合物。如本文所用，术语“有机镁化合物”是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如下面将更详细地描述，多种合适的烷基化剂的可呈卤化物的形式。在所述烷基化剂包含卤素原子的情况下，所述烷基化剂也可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，可用的有机铝化合物包括由通式alrnx3-n表示的那些，其中每个r可独立地为经由碳原子连接至铝原子的一价有机基团，其中每个x可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，并且其中n可为在1至3的范围内的整数。在有机铝化合物包含卤素原子的情况下，有机铝化合物既可用作催化剂体系中的烷基化剂又可用作卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，各r可独立地为烃基基团，诸如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有在1个碳原子(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式alrnx3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、二烃基羧酸铝、烃基双(羧酸)铝、二烃基烷氧化铝、烃基二烷氧化铝、二烃基卤化铝、烃基二卤化铝、二烃基芳氧化铝和烃基二芳氧化铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝化合物。在一个实施方案中，当所述烷基化剂包括有机氢化铝化合物时，上述卤素源可通过卤化锡来提供，如美国专利no.7,008,899中所公开的，该专利全文以引用方式并入本文。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的二烃基氢化铝化合物包括但不限于二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
合适的烃基二氢化铝包括但不限于乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
合适的二烃基卤化铝化合物包括但不限于二乙基氯化铝、二-正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二-正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正辛基氯化铝。
合适的烃基二卤化铝化合物包括但不限于乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。
可由通式alrnx3-n表示的可用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲氧化铝、二乙基甲氧化铝、二异丁基甲氧化铝、二甲基乙氧化铝、二乙基乙氧化铝、二异丁基乙氧化铝、二甲基苯氧化铝、二乙基苯氧化铝、二异丁基苯氧化铝、甲基二甲氧化铝、乙基二甲氧化铝、异丁基二甲氧化铝、甲基二乙氧化铝、乙基二乙氧化铝、异丁基二乙氧化铝、甲基二苯氧化铝、乙基二苯氧化铝和异丁基二苯氧化铝。
适用作本发明的烷基化剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包括低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
其中x可为在1至约100，或约10至约50的范围内的整数；y可为在2至约100，或约3至约20的范围内的整数；并且其中每个r可独立地为经由碳原子连接至铝原子的一价有机基团。在一个实施方案中，每个r可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有在1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，如在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行，诸如例如，(1)一种方法，其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，并且然后与水接触，(2)一种方法，其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水或无机或有机化合物中吸附的水反应，或(3)一种方法，其中三烃基铝化合物在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“mao”)、改性的甲基铝氧烷(“mmao”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员公知的技术，以c2至c12烃基基团，优选以异丁基基团取代甲基铝氧烷中约20％至80％的甲基基团来形成。
铝氧烷可以单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如alrnx3-n)(诸如二异丁基氢化铝)可组合采用。美国专利公布no.2008/0182954(其全文以引入方式并入本文)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合采用的其它示例。
如上所述，可用于本发明的烷基化剂可包含有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式mgr2表示的那些，其中每个r可独立地为经由碳原子连接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个r可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有在1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合适的可以由通式mgr2表示的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式rmgx表示，其中r可以为经由碳原子连接至镁原子的一价有机基团，并且x可以为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在有机镁化合物包含卤素原子的情况下，有机镁化合物既可用作催化剂体系中的烷基化剂又可用作卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，r可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有在1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，x可为羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，其中每个基团含有在1个至约20个碳原子的范围内的碳原子。
可以由通式rmgx表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基氢化镁、烃基卤化镁、烃基羧酸镁、烃基烷氧化镁和烃基芳氧化镁。
合适的可以由通式rmgx表示的有机镁化合物包括但不限于甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙氧化镁、乙基乙氧化镁、丁基乙氧化镁、己基乙氧化镁、苯基乙氧化镁、苄基乙氧化镁、甲基苯氧化镁、乙基苯氧化镁、丁基苯氧化镁、己基苯氧化镁、苯基苯氧化镁和苄基苯氧化镁。
如上所述，本发明中所采用的催化剂体系可包含卤素源。如本文所用，术语卤素源是指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物含有至少一个卤素原子时，卤素源的至少一部分可通过上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换句话说，所述含镧系元素的化合物既可用作含镧系元素的化合物，又可用作卤素源的至少一部分。类似地，所述烷基化剂既可用作烷基化剂，又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施方案中，卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素的化合物形式存在于催化剂体系中。含有一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物均可用作卤素源。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。还可利用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素的化合物适用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素的化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
可采用的含卤素的化合物的可用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适用于本发明的单质卤素包括但不限于，氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体示例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴(也称为α,α-二溴甲苯或二溴甲苯)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、四溴化碳(也称为四溴甲烷)、三溴甲烷(也称为溴仿)、溴甲烷、二溴甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷(也称为新戊基溴)、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴、戊酰溴、异戊酰溴、己酰溴、苯甲酰溴、溴乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴己酸甲酯、4-溴巴豆酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称碘仿)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为新戊基碘)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称为亚苄基碘或α,α-二碘甲苯)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和甲基碘甲酸酯。
无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔丁基二氯化锡、二-叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施方案中，上述催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，诸如碳鎓、铵或鏻鎓阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和n,n-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的示例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯铵。
非配位阴离子前体也可用于本实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物br3，其中r为强吸电子芳基基团，诸如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基基团。
本发明的催化剂组合物可以通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由催化剂成分的组合而获得，但尚不确切知晓在各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语活性催化剂或催化剂组合物已被用来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而导致的各种成分的复合物、各成分的化学反应产物，或上述成分的组合，只要该混合物、复合物、反应产物或组合能够使如上文所讨论的单体聚合。
前述基于镧系元素的催化剂组合物可以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下具有高的催化活性以将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯。若干因素可能影响催化剂成分中的任何一个的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物(烷基化剂/ln)的摩尔比可从约1:1至约1,000:1变化，在其他实施方案中从约2:1至约500:1变化，并且在其他实施方案中从约5:1至约200:1变化。
在其中铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂两者均用作烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与镧系元素化合物(铝氧烷/ln)的摩尔比可从5:1至约1,000:1变化，在其他实施方案中从约10:1至约700:1变化，并且在其他实施方案中从约20:1至约500:1变化；并且至少一种其他有机铝化合物与镧系元素化合物(al/ln)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其他实施方案中从约2:1至约150:1变化，并且在其他实施方案中从约5:1至约100:1变化。
卤素源中卤素原子的摩尔数与镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数的比率(卤素/ln)是描述卤素源与镧系元素化合物的摩尔比的最佳方式。在一个或多个实施方案中，卤素/ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其它实施方案中从约1:1至约10:1变化，并且在其它实施方案中从约2:1至约6:1变化。
在相关的实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物(an/ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其他实施方案中，约0.75:1至约10:1，并且在其他实施方案中，约1:1至约6:1。
活性催化剂可通过各种方法形成。
在一个或多个实施方案中，可通过使用预先形成的程序来预先形成所述活性催化剂。也就是说，在不存在任何单体的情况下或在为约20℃至约80℃的适当温度下在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，将催化剂成分在聚合体系外预混。所得的催化剂组合物可被称为预先形成的催化剂。如果需要，预先形成的催化剂可在被添加至待聚合的单体之前老化。如本文所用，提及少量的单体是指以下催化剂形成期间的催化剂负载：大于2mmol的含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中大于3mmol的含镧系元素的化合物/100g单体，并且在其它实施方案中大于4mmol的含镧系元素的化合物/100g单体。在特定实施方案中，预先形成的催化剂可通过在线预先形成的程序制备，由此将催化剂成分引入进料管线中，其中它们在不存在任何单体的情况下或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下混合。所得的预先形成的催化剂可储存供进一步使用或直接给料至待聚合的单体。
在其它实施方案中，可通过以分步或同时方式向待聚合的单体添加催化剂成分来原位形成活性催化剂。在一个实施方案中，可先添加烷基化剂，然后添加含镧系元素的化合物，并且然后添加卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，在添加单体之前，可将两种催化剂成分预组合。例如，可将含镧系元素的化合物和烷基化剂预组合，并且作为单个料流添加至单体。另选地，可将卤素源和烷基化剂预组合，并且作为单个料流添加至单体。催化剂的原位形成的特征在于以下催化剂形成期间的催化剂负载：小于2mmol含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中小于1mmol含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中小于0.2mmol含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中小于0.1mmol含镧系元素的化合物/100g单体，在其它实施方案中小于0.05mmol含镧系元素的化合物/100g单体，并且在其它实施方案中小于或等于0.006mmol含镧系元素的化合物/100g单体。
在一个或多个实施方案中，活性催化剂是在基本上不存在烃氧基硅烷化合物的情况下形成的。如本文所用，所谓基本上不存在是指不会影响催化剂的形成或性能的烃氧基硅烷的量或更少。在一个或多个实施方案中，活性催化剂是在小于10摩尔烃氧基硅烷化合物/摩尔含镧系元素化合物镧系金属，在其他实施方案中，小于2摩尔烃氧基硅烷化合物/摩尔含镧系元素化合物镧系金属，在其他实施方案中，小于1摩尔烃氧基硅烷化合物/摩尔含镧系元素化合物镧系金属的存在下形成的，并且在其他实施方案中，在小于0.1摩尔烃氧基硅烷化合物/摩尔含镧系元素的化合物镧系金属的存在下形成的。在其他实施方案中，催化剂是在基本上不存在烃氧基硅烷化合物的情况下形成的，这是指微量或更少量的烃氧基硅烷化合物。在特定实施方案中，活性催化剂是在完全不存在烃氧基硅烷化合物的情况下形成的。
活性催化剂与烃氧基硅烷化合物的组合可通过各种方法进行。
在其中预先形成的活性催化剂的一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物可以连同催化剂成分预混，或随后添加至催化剂成分的组合。在某些实施方案中，当活性催化剂老化时，烃氧基硅烷化合物可以与活性催化剂一起老化。在一个或多个实施方案中，可以在将预先形成的催化剂引入至聚合体系之前将烃氧基硅烷化合物添加至预先形成的催化剂。
在其他实施方案中，烃氧基硅烷化合物和预先形成的催化剂可同时地、分别且单独地添加至待聚合的单体溶液(或本体单体)。
在其他实施方案中，烃氧基硅烷化合物直接地且单独地引入至待聚合的单体溶液(或本体单体)。换句话讲，在引入至聚合体系之前，烃氧基硅烷化合物未与多种催化剂成分组合。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物在引入预先形成的催化剂之前可存在于单体溶液(或本体单体)中。例如，可将烃氧基硅烷化合物直接地且单独地引入至单体溶液(或本体单体)，并且然后将预先形成的催化剂引入至单体和烃氧基硅烷化合物的混合物。在这些实施方案中，向单体溶液(或本体单体)引入烃氧基硅烷化合物形成单体/烃氧基硅烷化合物共混物，该共混物在引入预先形成的催化剂之前不含活性催化剂。
在其他实施方案中，在将预先形成的催化剂引入至单体溶液(或本体单体)之前，将烃氧基硅烷化合物引入至预先形成的催化剂。因此，在这些实施方案中，将烃氧基硅烷化合物和预先形成的催化剂作为单一料流引入至单体溶液(或本体单体)。例如，在预先形成的催化剂通过如上文所述的在线预先形成的程序制备时，在形成催化剂后可将烃氧基硅烷化合物添加至预先形成的催化剂。在一些实施方案中，在使烃氧基硅烷化合物和预先形成的催化剂接触后，在相对较短的时间内，将包含烃氧基硅烷化合物和预先形成的催化剂的料流引入至单体溶液(或本体单体)。在特定实施方案中，在使烃氧基硅烷化合物和预先形成的催化剂接触后，在小于一分钟的时间内，将包含烃氧基硅烷化合物和预先形成的催化剂的料流引入至单体溶液(或本体单体)。
在其他实施方案中，在原位形成活性催化剂的情况下，可通过分步或同时方式向待聚合的单体添加烃氧基硅烷化合物连同催化剂成分。
在其他实施方案中，在引入催化剂成分以形成活性催化剂或引入预先形成的催化剂后，将烃氧基硅烷化合物引入至单体溶液(或本体单体)。换句话讲，将烃氧基硅烷化合物引入至含有活性催化剂的单体溶液(或本体单体)。如上文所述，活性催化剂可以通过预先形成工序或原位形成。如本领域技术人员所理解，在引入烃氧基硅烷化合物之前活性催化剂存在于单体溶液(或本体单体)中的情况下，活性催化剂在引入烃氧基硅烷化合物时可以是增长的低聚物物质的形式。就这一点而言，本领域技术人员将理解，所谓活性催化剂可指低分子量活性或假活性低聚物物质。在一个或多个实施方案中，在5％的单体发生了聚合之前，在其他实施方案中在3％的单体发生了聚合之前，在其他实施方案中在1％的单体发生了聚合之前，并且在其他实施方案中在0.5％的单体聚合之前引入烃氧基硅烷化合物。
无论活性催化剂和烃氧基硅烷化合物如何组合，共轭二烯单体的聚合是在活性催化剂和烃氧基硅烷化合物的存在下进行的。在一个或多个实施方案中，在烃氧基硅烷化合物的存在下使共轭二烯单体聚合是指大量的聚合物是在烃氧基硅烷化合物的存在下制备的聚合。在一个或多个实施方案中，超过50％，在其他实施方案中超过75％，并且在其他实施方案中超过90％的聚合物是在烃氧基硅烷化合物的存在下聚合的。在某些实施方案中，所有或基本上所有的聚合物均是在烃氧基硅烷化合物的存在下聚合的。
如上所述，共轭二烯单体的聚合可以在活性催化剂和烃氧基硅烷化合物的存在下进行。烃氧基硅烷化合物包括含有至少一个键合到硅原子的烃氧基基团的任何硅烷化合物。本领域的技术人员将会知道，烃氧基基团可由式-or定义，其中r为烃基团。
在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物的烃氧基基团可包括但不限于烷氧基、环烷氧基、烯氧基、环烯氧基、芳氧基、烯丙氧基、芳烷氧基、烷芳氧基或炔氧基基团。在一个或多个实施方案中，烃氧基基团可为取代的烃氧基基团。取代的烃氧基基团包括这样的烃氧基基团：该基团中的一个或多个氢原子已被取代基(诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基基团)所置换。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子，诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物的烃氧基有机基团可以选自或烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烷芳氧基基团。
在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物可以是单体、二聚的、三聚的、四聚的、低聚的或聚合的。在这些或其他实施方案中，烃氧基硅烷化合物可具有环状或无环结构。可采用两种或更多种烃氧基硅烷的组合。如将在下文详细描述的，合适的烃氧基硅烷化合物的几种物质可包含卤素原子，并由此在硅烷化合物包含卤素原子的情况下，硅烷化合物也可充当上述催化剂体系中的全部或部分的卤素源。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物不包含烯丙基基团，诸如乙烯基基团。
在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物可由式i定义
si(or1)xr24-x
其中x为1至4的整数，每个r1独立地为烃基基团，并且每个r2独立地为氢原子、卤素原子或一价有机基团，或者其中两个或更多个r2基团可以结合以形成多价有机基团。为了本说明书的目的，多价有机基团是指具有两价或更高价化合价的有机基团，诸如二价、三价或四价有机基团。在一个或多个实施方案中，当两个或更多个r2基团结合在一起时形成的烃氧基硅烷化合物可为单环的、双环的、三环的或多环的。
在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物的一价有机基团可为烃基基团，其包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基基团。烃基基团还包括取代的烃基基团，其是指其中一个或多个氢原子已被置换为取代基(诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基基团)的烃基基团。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子，诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物的一价有机基团可为选自或烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团的烃基团。
在一个或多个实施方案中，在烃氧基硅烷化合物由式1定义并且含有三个烃基基团和一个烃氧基基团的情况下，烃氧基硅烷化合物可被称为三烃基烃氧基硅烷。在一个或多个实施方案中，在烃氧基硅烷化合物由式1定义并且含有两个烃基基团和两个烃氧基基团的情况下，烃氧基硅烷化合物可被称为二烃基二烃氧基硅烷。在一个或多个实施方案中，在烃氧基硅烷化合物由式1定义并且含有一个烃基基团和三个烃氧基基团的情况下，烃氧基硅烷化合物可被称为烃基三烃氧基硅烷。
合适的三烃基烃氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于三烷基烷氧基硅烷、三烷基环烷氧基硅烷、三烷基芳氧基硅烷、三烷基芳烷氧基硅烷、三烷基烷芳氧基硅烷、三环烷基烷氧基硅烷、三环烷基环烷氧基硅烷、三环烷基芳氧基硅烷、三环烷基芳烷氧基硅烷、三环烷基烷芳氧基硅烷、三芳基烷氧基硅烷、三芳基环烷氧基硅烷、三芳基芳氧基硅烷、三芳基芳烷氧基硅烷、三芳基烷芳氧基硅烷、三芳烷基烷氧基硅烷、三芳烷基环烷氧基硅烷、三芳烷基芳氧基硅烷、三芳烷基芳烷氧基硅烷、三芳烷基烷芳氧基硅烷、三烷芳基烷氧基硅烷、三烷芳基环烷氧基硅烷、三烷芳基芳氧基硅烷、三烷芳基芳烷氧基硅烷、三烷芳基烷芳氧基硅烷、二烷基环烷基烷氧基硅烷、二烷基环烷基环烷氧基硅烷、二烷基环烷基芳氧基硅烷、二烷基环烷基芳烷氧基硅烷、二烷基环烷基烷芳氧基硅烷、烷基二环烷基烷氧基硅烷、烷基二环烷基环烷氧基硅烷、烷基二环烷基芳氧基硅烷、烷基二环烷基芳烷氧基硅烷、烷基二环烷基烷芳氧基硅烷、二烷基芳基烷氧基硅烷、二烷基芳基环烷氧基硅烷、二烷基芳基芳氧基硅烷、二烷基芳基芳烷氧基硅烷、二烷基芳基烷芳氧基硅烷、烷基二芳基烷氧基硅烷、烷基二芳基环烷氧基硅烷、烷基二芳基芳氧基硅烷、烷基二芳基芳烷氧基硅烷、烷基二芳基烷芳氧基硅烷、烷基芳基环烷基烷氧基硅烷、烷基芳基环烷基环烷氧基硅烷、烷基芳基环烷基芳氧基硅烷、烷基芳基环烷基芳烷氧基硅烷和烷基芳基环烷基烷芳氧基硅烷。
合适的二烃基二烃氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于二烷基二烷氧基硅烷、二烷基二环烷氧基硅烷、二烷基二芳氧基硅烷、二烷基二芳烷氧基硅烷、二烷基二烷芳氧基硅烷、二烷基烷氧基环烷氧基硅烷、二烷基烷氧基芳氧基硅烷、二烷基芳氧基环烷氧基硅烷、二环烷基二烷氧基硅烷、二环烷基二环烷氧基硅烷、二环烷基二芳氧基硅烷、二环烷基二芳烷氧基硅烷、二环烷基二烷芳氧基硅烷、二环烷基烷氧基环烷氧基硅烷、二环烷基烷氧基芳氧基硅烷、二环烷基芳氧基环烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷、二芳基二环烷氧基硅烷、二芳基二芳氧基硅烷、二芳基二芳烷氧基硅烷、二芳基二烷芳氧基硅烷、二芳基烷氧基环烷氧基硅烷、二芳基烷氧基芳氧基硅烷、二芳基芳氧基环烷氧基硅烷、二芳烷基二烷氧基硅烷、二芳烷基二环烷氧基硅烷、二芳烷基二芳氧基硅烷、二芳烷基二芳烷氧基硅烷、二芳烷基二烷芳氧基硅烷、二芳烷基烷氧基环烷氧基硅烷、二芳烷基烷氧基芳氧基硅烷、二芳烷基芳氧基环烷氧基硅烷、二烷芳基二烷氧基硅烷、二烷芳基二环烷氧基硅烷、二烷芳基二芳氧基硅烷、二烷芳基二芳烷氧基硅烷、二烷芳基二烷芳氧基硅烷、二烷芳基烷氧基环烷氧基硅烷、二烷芳基烷氧基芳氧基硅烷、二烷芳基芳氧基环烷氧基硅烷、烷基环烷基二烷氧基硅烷、烷基环烷基二环烷氧基硅烷、烷基环烷基二芳氧基硅烷、烷基环烷基二芳烷氧基硅烷、烷基环烷基二烷芳氧基硅烷、烷基环烷基烷氧基环烷氧基硅烷、烷基环烷基烷氧基芳氧基硅烷、烷基环烷基芳氧基环烷氧基硅烷、烷基芳基二烷氧基硅烷、烷基芳基二环烷氧基硅烷、烷基芳基二芳氧基硅烷、烷基芳基二芳烷氧基硅烷、烷基芳基二烷芳氧基硅烷、烷基芳基烷氧基环烷氧基硅烷、烷基芳基烷氧基芳氧基硅烷、烷基芳基芳氧基环烷氧基硅烷、芳基环烷基二烷氧基硅烷、芳基环烷基二环烷氧基硅烷、芳基环烷基二芳氧基硅烷、芳基环烷基二芳烷氧基硅烷、芳基环烷基二烷芳氧基硅烷、芳基环烷基烷氧基环烷氧基硅烷、芳基环烷基烷氧基芳氧基硅烷和芳基环烷基芳氧基环烷氧基硅烷。
合适的烃基三烃氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于烷基三烷氧基硅烷、烷基三环烷氧基硅烷、烷基三芳氧基硅烷、烷基三芳烷氧基硅烷、烷基三烷芳氧基硅烷、烷基二烷氧基环烷氧基硅烷、烷基烷氧基二环烷氧基硅烷、烷基二烷氧基芳氧基硅烷、烷基烷氧基二芳氧基硅烷、烷基烷氧基芳氧基环烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、环烷基三环烷氧基硅烷、环烷基三芳氧基硅烷、环烷基三芳烷氧基硅烷、环烷基三烷芳氧基硅烷、环烷基二烷氧基环烷氧基硅烷、环烷基烷氧基二环烷氧基硅烷、环烷基二烷氧基芳氧基硅烷、环烷基烷氧基二芳氧基硅烷、环烷基烷氧基芳氧基环烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷、芳基三环烷氧基硅烷、芳基三芳氧基硅烷、芳基三芳烷氧基硅烷、芳基三烷芳氧基硅烷、芳基二烷氧基环烷氧基硅烷、芳基烷氧基二环烷氧基硅烷、芳基二烷氧基芳氧基硅烷、芳基烷氧基二芳氧基硅烷、芳基烷氧基芳氧基环烷氧基硅烷、芳烷基三烷氧基硅烷、芳烷基三环烷氧基硅烷、芳烷基三芳氧基硅烷、芳烷基三芳烷氧基硅烷、芳烷基三烷芳氧基硅烷、芳烷基二烷氧基环烷氧基硅烷、芳烷基烷氧基二环烷氧基硅烷、芳烷基二烷氧基芳氧基硅烷、芳烷基烷氧基二芳氧基硅烷、芳烷基烷氧基芳氧基环烷氧基硅烷、烷芳基三烷氧基硅烷、烷芳基三环烷氧基硅烷、烷芳基三芳氧基硅烷、烷芳基三芳烷氧基硅烷、烷芳基三烷芳氧基硅烷、烷芳基二烷氧基环烷氧基硅烷、烷芳基烷氧基二环烷氧基硅烷、烷芳基二烷氧基芳氧基硅烷、烷芳基烷氧基二芳氧基硅烷和烷芳基烷氧基芳氧基环烷氧基硅烷。
合适的三烃基烃氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基苯氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丙基苯氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三异丙基苯氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、三正丁基苯氧基硅烷、三叔丁基甲氧基硅烷、三叔丁基乙氧基硅烷、三叔丁基苯氧基硅烷、三新戊基甲氧基硅烷、三新戊基乙氧基硅烷、三新戊基苯氧基硅烷、三正戊基甲氧基硅烷、三正戊基乙氧基硅烷、三正戊基苯氧基硅烷、三正己基甲氧基硅烷、三正己基乙氧基硅烷、三正己基苯氧基硅烷、三苄基甲氧基硅烷、三苄基乙氧基硅烷、三苄基苯氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、三环己基苯氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、二甲基乙基苯氧基硅烷、二甲基异丙基甲氧基硅烷、二甲基异丙基乙氧基硅烷、二甲基异丙基苯氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基苯氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、乙基二苯基苯氧基硅烷、异丙基二苯基甲氧基硅烷、异丙基二苯基乙氧基硅烷、异丙基二苯基苯氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二乙基乙氧基硅烷、异丙基二乙基苯氧基硅烷、二甲基环己基甲氧基硅烷、二甲基环己基乙氧基硅烷、二甲基环己基苯氧基硅烷、二乙基环己基甲氧基硅烷、二乙基环己基乙氧基硅烷和二乙基环己基苯氧基硅烷。
合适的二烃基二烃氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基苯氧基硅烷、二甲基苯氧基乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二乙基甲氧基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基苯氧基硅烷、二乙基苯氧基乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二正丙基甲氧基乙氧基硅烷、二正丙基甲氧基苯氧基硅烷、二正丙基苯氧基乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二异丙基甲氧基乙氧基硅烷、二异丙基甲氧基苯氧基硅烷、二异丙基苯氧基乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二正丁基甲氧基乙氧基硅烷、二正丁基甲氧基苯氧基硅烷、二正丁基苯氧基乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基甲氧基乙氧基硅烷、二叔丁基甲氧基苯氧基硅烷、二叔丁基苯氧基乙氧基硅烷、二新戊基二甲氧基硅烷、二新戊基二乙氧基硅烷、二新戊基二苯氧基硅烷、二新戊基甲氧基乙氧基硅烷、二新戊基甲氧基苯氧基硅烷、二新戊基苯氧基乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正戊基二苯氧基硅烷、二正戊基甲氧基乙氧基硅烷、二正戊基甲氧基苯氧基硅烷、二正戊基苯氧基乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正己基二苯氧基硅烷、二正己基甲氧基乙氧基硅烷、二正己基甲氧基苯氧基硅烷、二正己基苯氧基乙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二苯氧基硅烷、二苄基甲氧基乙氧基硅烷、二苄基甲氧基苯氧基硅烷、二苄基苯氧基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基苯氧基硅烷、二苯基苯氧基乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二苯氧基硅烷、二环己基甲氧基乙氧基硅烷、二环己基甲氧基苯氧基硅烷、二环己基苯氧基乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基乙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基苯氧基乙氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二乙氧基硅烷、甲基异丙基二苯氧基硅烷、甲基异丙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基异丙基甲氧基苯氧基硅烷、甲基异丙基苯氧基乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二苯氧基硅烷、甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷、甲基苯基甲氧基苯氧基硅烷、甲基苯基苯氧基乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二苯氧基硅烷、乙基苯基甲氧基乙氧基硅烷、乙基苯基甲氧基苯氧基硅烷、乙基苯基苯氧基乙氧基硅烷、异丙基苯基二甲氧基硅烷、异丙基苯基二乙氧基硅烷、异丙基苯基二苯氧基硅烷、异丙基苯基甲氧基乙氧基硅烷、异丙基苯基甲氧基苯氧基硅烷、异丙基苯基苯氧基乙氧基硅烷、异丙基乙基二甲氧基硅烷、异丙基乙基二乙氧基硅烷、异丙基乙基二苯氧基硅烷、异丙基乙基甲氧基乙氧基硅烷、异丙基乙基甲氧基苯氧基硅烷、异丙基乙基苯氧基乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环己基二苯氧基硅烷、甲基环己基甲氧基乙氧基硅烷、甲基环己基甲氧基苯氧基硅烷、甲基环己基苯氧基乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二苯氧基硅烷、乙基环己基甲氧基乙氧基硅烷、乙基环己基甲氧基苯氧基硅烷和乙基环己基苯氧基乙氧基硅烷。
合适的烃基三烃氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基苯氧基硅烷、甲基二苯氧基乙氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙基二甲氧基乙氧基硅烷、乙基二甲氧基苯氧基硅烷、乙基二苯氧基乙氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、正丙基二甲氧基乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基苯氧基硅烷、正丙基二苯氧基乙氧基硅烷、正丙基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、异丙基二甲氧基乙氧基硅烷、异丙基二甲氧基苯氧基硅烷、异丙基二苯氧基乙氧基硅烷、异丙基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、正丁基二甲氧基乙氧基硅烷、正丁基二甲氧基苯氧基硅烷、正丁基二苯氧基乙氧基硅烷、正丁基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、叔丁基二甲氧基乙氧基硅烷、叔丁基二甲氧基苯氧基硅烷、叔丁基二苯氧基乙氧基硅烷、叔丁基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、新戊基二甲氧基乙氧基硅烷、新戊基二甲氧基苯氧基硅烷、新戊基二苯氧基乙氧基硅烷、新戊基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷、正戊基二甲氧基乙氧基硅烷、正戊基二甲氧基苯氧基硅烷、正戊基二苯氧基乙氧基硅烷、正戊基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三苯氧基硅烷、正己基二甲氧基乙氧基硅烷、正己基二甲氧基苯氧基硅烷、正己基二苯氧基乙氧基硅烷、正己基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三苯氧基硅烷、苄基二甲氧基乙氧基硅烷、苄基二甲氧基苯氧基硅烷、苄基二苯氧基乙氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二甲氧基苯氧基硅烷、苯基二苯氧基乙氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三苯氧基硅烷、环己基二甲氧基乙氧基硅烷、环己基二甲氧基苯氧基硅烷、环己基二苯氧基乙氧基硅烷和环己基甲氧基乙氧基苯氧基硅烷。
在一个或多个实施方案中，在聚合期间存在(即存在于聚合混合物中)的烃氧基硅烷化合物的量可由烃氧基硅烷化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比表示(烃氧基硅烷化合物/ln)。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物/ln的摩尔比为至少0.1:1，在其他实施方案中为至少0.5:1，在其他实施方案中为至少1:1，在其他实施方案中为至少5:1，并且在其他实施方案中为至少10:1。在这些或其他实施方案中，烃氧基硅烷化合物/ln的摩尔比小于50:1，在其他实施方案中小于20:1，并且在其他实施方案中小于10:1。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物/ln的摩尔比为约0.1:1至约50:1，在其他实施方案中约1:1至约20:1，并且在其他实施方案中约5:1至约10:1。
在其他实施方案中，在聚合期间存在(即存在于聚合混合物中)的烃氧基硅烷化合物的量可相对于单体的量表达。在一个或多个实施方案中，烃氧基硅烷化合物的量为至少0.01mmol/100g单体，在其他实施方案中为至少0.05mmol/100g单体，在其他实施方案中为至少0.1mmol/100g单体，在其他实施方案中为至少0.5mmol/100g单体，并且在其他实施方案中为至少1mmol/100g单体。在这些或其他实施方案中，烃氧基硅烷化合物的量为小于100mmol/100g单体，在其他实施方案中为小于90mmol/100g单体，在其他实施方案中为小于70mmol/100g单体，在其他实施方案中为小于60mmol/100g单体，在其他实施方案中为小于40mmol/100g单体，在其他实施方案中为小于20mmol/100g单体，并且在其他实施方案中为小于10mmol/100g单体。
在一个或多个实施方案中，溶剂可以用作载体，以溶解或悬浮催化剂或催化剂成分，以便有利于将催化剂或催化剂成分递送到聚合体系。在其他实施方案中，共轭二烯单体可用作催化剂载体。在仍其他实施方案中，催化剂成分可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂的存在下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于所述催化剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，诸如芳香族烃、脂族烃和脂环族烃。芳香族烃的非限制性示例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂族烃的非限制性示例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，可期望采用脂族和脂环族烃。通常在聚合完成时将低沸点烃溶剂从聚合物分离。
有机溶剂的其他示例包括高分子量的高沸点烃，诸如，石蜡油、芳香油或其他常用于充油聚合物的烃油。由于这些烃是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
根据本发明的聚二烯的制备可通过在催化有效量的上述催化剂组合物的存在下使共轭二烯单体聚合来实现。引入催化剂组合物、共轭二烯单体和任何溶剂(如果采用)形成聚合混合物，在该聚合混合物中形成聚合物产物。要在聚合混合物中采用的总催化剂浓度可能取决于多种因素诸如成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素的相互影响。因此，不能确定地指出具体的总催化剂浓度，只能说可使用各种催化剂成分的催化有效量。在一个或多个实施方案中，所用的镧系元素化合物的量可在约0.01mmol/100g共轭二烯单体至约2mmol/100g共轭二烯单体内变化，在其他实施方案中在约0.02mmol/100g共轭二烯单体至约1mmol/100g共轭二烯单体内变化，并且在其他实施方案中在约0.05mmol/100g共轭二烯单体至约0.5mmol/100g共轭二烯单体内变化。
在一个或多个实施方案中，根据本发明的共轭二烯单体的聚合可在包含大量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施方案中，可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下，通常将除了在制备催化剂时使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加至聚合体系。另外的溶剂可与制备催化剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量，聚合混合物的溶剂含量可超过20重量％，在其他实施方案中超过50重量％，并且在仍其他的实施方案中超过80重量％。
在其它实施方案中，所采用的聚合体系通常可被视为本体聚合体系，其基本上不含溶剂或包含极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量可基于该聚合混合物的总重量的小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，并且在其它实施方案中小于约5重量％。在另一个实施方案中，所述聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有原本可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不含溶剂。在特定实施方案中，所述聚合混合物不含溶剂。
所述聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌罐反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行，特别是单体转化率小于约60％时。在其它实施方案中，特别是在本体聚合过程中的单体转化率高于约60％(这通常导致高粘性胶水)的情况下，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合下的粘性胶水通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶水通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机被推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的示例公开于美国专利no.7,351,776中，该专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)内组合，并且聚合过程的所有步骤均可在该容器内进行。在其它实施方案中，两种或更多种成分可在一个容器进行预组合，并且然后转移到另一个容器，在其中可进行单体(或至少其大部分)的聚合。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装入以替换已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合在其下进行的条件以将聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，并且在其他实施方案中在约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过经由热控反应器夹套进行的外部冷却、通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)或者两种方法的组合来去除。另外，可控制条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
通过本发明的聚合方法制备的聚二烯可具有假活性特性，使得这些聚合物中的一些聚合物链具有反应性链末端。一旦实现所需的单体转化率，就可任选地将官能化试剂引入聚合混合物中以与任何反应性聚合物链反应，以便得到官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，在使聚合混合物与猝灭剂接触之前引入官能化试剂。在其他实施方案中，可以在用猝灭剂部分地猝灭聚合混合物后，引入官能化。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括可与通过本发明制备的反应性聚合物反应的化合物或试剂，从而为聚合物提供一个官能团，该官能团不同于不与官能化试剂反应的增长链。该官能团可以与其他聚合物链(增长和/或非增长)或与可与聚合物组合的其他组分诸如增强填充剂(例如，炭黑)反应或交互。在一个或多个实施方案中，在官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。
可用的官能化试剂可包括只是在聚合物链的末端提供官能团但不会将两条或更多条聚合物链结合在一起的化合物，以及可经由官能键将两条或更多条聚合物链偶联或结合在一起以形成单个大分子的化合物。后一类官能化试剂也可称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括将为聚合物链添加或赋予杂原子的化合物。在特定实施方案中，官能化试剂包括将为聚合物链赋予官能团以形成官能化聚合物的那些化合物，与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充硫化橡胶相比，官能化聚合物使得由官能化聚合物制备的炭黑填充硫化橡胶降低了50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，滞后损失的这种降低为至少5％，在其他实施方案中为至少10％，并且在其他实施方案中为至少15％。
在一个或多个实施方案中，合适的官能化试剂包括那些含有可与假活性聚合物(例如，根据本发明生产的那些)反应的基团的化合物。示例性官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的示例公开于以下专利文献中：美国专利no.4,906,706、no.4,990,573、no.5,064,910、no.5,567,784、no.5,844,050、no.6838526、no.6977281和no.6,992,147；美国专利公布no.2006/0004131a1、no.2006/0025539a1、no.2006/0030677a1，以及no.2004/0147694a1；日本专利申请no.05-051406a、no.05-059103a、no.10-306113a和no.11-035633a；这些专利文献以引用方式并入本文。官能化试剂的其他示例包括吖嗪化合物，如美国专利公布no.2007/0149717中所公开的；三苯甲醛缩二胺化合物，如美国专利公布no.2007/0276122中所公开的；硝基化合物，如美国专利公布no.2008/0051552中所公开的；以及如美国专利公布no.2008/0146745中所公开的受保护的肟化合物，这些专利文献均以引用方式并入本文。
在特定实施方案中，所采用的官能化试剂可以是偶联剂，其包括但不限于金属卤化物诸如四氯化锡、准金属卤化物诸如四氯化硅、金属酯-羧酸盐复合物诸如二辛基锡双(马来酸辛酯)、烷氧基硅烷诸如正硅酸四乙酯、以及烷氧基锡烷诸如四乙氧基锡。偶联剂可以单独采用或与其他官能化试剂组合采用。官能化试剂的组合可以任何摩尔比使用。
引入至聚合混合物的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂的类型和量、官能化试剂的类型、所需的官能度水平以及许多其他因素。在一个或多个实施方案中，官能化试剂的量可为在约1摩尔/摩尔镧系元素化合物至约200摩尔/摩尔镧系元素化合物，在其他实施方案中约5摩尔/摩尔镧系元素化合物至约150摩尔/摩尔镧系元素化合物，并且在其他实施方案中约10摩尔/摩尔镧系元素化合物至约100摩尔/摩尔镧系元素化合物的范围内。
在一个实施方案中，由于反应性聚合物链可以在高温下缓慢地自封端，所以一旦观察到峰值聚合温度，便可以将官能化试剂添加至聚合混合物。在其他实施方案中，可以在到达峰值聚合温度后的约25分钟至35分钟内添加官能化试剂。
在一个或多个实施方案中，可以在实现所需的单体转化率后但是在添加含有质子型氢原子的猝灭剂之前，将官能化试剂引入至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在实现至少5％单体转化率，在其他实施方案中至少10％单体转化率，在其他实施方案中至少20％单体转化率，在其他实施方案中至少50％单体转化率，并且在其他的实施方案中至少80％单体转化率后，可以将官能化试剂添加至聚合混合物。在这些或其他实施方案中，在90％单体转化率、在其他的实施方案中70％单体转化率、在其他的实施方案中50％单体转化率、在其他的实施方案中20％单体转化率以及在其他的实施方案中15％的单体转化率之前，可以将官能化试剂添加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，可以在实现单体完全或基本上完全转化后，添加官能化试剂。在特定实施方案中，可在马上要引入路易斯碱之前、在引入路易斯碱的同时、或在引入路易斯碱后，将官能化试剂引入至聚合混合物，该路易斯碱如在美国专利公布no.2009/0043046中所公开，该文献以引用方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，可在已进行聚合(或其至少一部分聚合)的位置处(例如，在容器内)将官能化试剂引入至聚合混合物。在其他实施方案中，可在与已进行聚合(或期至少一部分聚合)的位置不同的位置处将官能化试剂引入至聚合混合物。例如，可在下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混合机、挤出机或脱挥器)中将官能化试剂引入至聚合混合物。
一旦将官能化试剂引入至聚合混合物并且已经提供所需的反应时间，便可将猝灭剂添加至聚合混合物，以使任何残余的反应性聚合物链以及催化剂或催化剂组分失活。所述猝灭剂可为质子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。在特定实施方案中，所述猝灭剂包括如在美国专利公布no.2009/0043055中公开的多羟基化合物，该文献以引用方式并入本文。可在添加猝灭剂的同时、添加猝灭剂之前或添加猝灭剂后添加抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。按聚合物产物的重量计，所采用的抗氧化剂的量可在约0.2％至约1％的范围内。猝灭剂和抗氧化剂可作为纯净材料添加，或在必要时，可在将它们添加至聚合混合物之前使其溶解于烃溶剂或共轭二烯单体中。
一旦聚合混合物已经淬灭，就可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物蒸馏出。在一个或多个实施方案中，可采用脱挥发器来从聚合混合物去除单体。一旦单体已经从聚合混合物去除，该单体可以进行纯化、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，可通过使聚合混合物经过受热螺杆设备(诸如脱溶剂挤出机)来回收聚合物，在受热螺杆设备中，通过在适当的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而去除挥发性物质。此处理用来去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。另选地，聚合物还可以通过使聚合混合物经受蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道干燥所得的聚合物碎屑而回收。聚合物也可通过直接在鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收。
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合物可为顺式-1,4-聚二烯，其具有大于60％，在其他实施方案中大于75％，在其他实施方案中大于90％，在其他实施方案中大于95％，在其他实施方案中大于96％，在其他实施方案中大于97％，在其他实施方案中大于98％，并且在其他实施方案中大于99％的顺式-1,4-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数。另外，这些聚合物可具有小于7％，在其他实施方案中小于5％，在其他实施方案中小于2％，并且在其他实施方案中小于1％的1,2-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用1,2-键的二烯链节单元数。二烯链节单元的剩余部分可以采用反式-1,4-键。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱学确定。
在一个或多个实施方案中，本发明的顺式-1,4-聚二烯聚合物的数均分子量(mn)可为约1,000至约1,000,000，在其他实施方案中为约5,000至约200,000，在其他实施方案中为约25,000至约150,000，并且在其他实施方案中为约50,000至约120,000，如通过使用由聚丁二烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(gpc)和所考虑的聚合物的mark-houwink常数确定。本发明的顺式-1,4-聚二烯的分子量分布或多分散性(mw/mn)可为约1.5至约5.0，并且在其他实施方案中为约2.0至约4.0。在这些或其他实施方案中，本发明的顺式-1,4-聚二烯的mw/mn可小于3.0，在其他实施方案中小于2.5，在其他实施方案中小于2.3，在其他实施方案中小于2.2，在其他实施方案中小于2.1，并且在其他实施方案中小于2.0。
在一个或多个实施方案中，通过使反应性聚合物与官能化试剂反应，可在具有反应性链末端的聚合物链的末端形成官能团。具有官能团的聚合物链的百分比可取决于各种因素，诸如催化剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约10％的聚合物链具有官能性端基，在其他实施方案中至少约20％的聚合物链具有官能性端基，在其他实施方案中至少约30％的聚合物链具有官能性端基，在其他实施方案中至少约40％的聚合物链具有官能性端基，在其他实施方案中至少约50％的聚合物链具有官能性端基，在其他实施方案中至少约55％的聚合物链具有官能性端基，并且在仍其他实施方案中至少约60％的聚合物链具有官能性端基。
有利地，本发明的聚合物在制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物中特别有用。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在thecompoundingandvulcanizationofrubber,inrubbertechnology(2nded.1973)中公开。
可通过单独使用聚合物或与其他弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体诸如乙烯基取代的芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯-丁二烯共聚物、聚乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及其混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可以包含填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的示例包括炭黑和淀粉。无机填充剂的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施方案中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑的表面积(emsa)可为至少20m2/g，并且在其他实施方案中为至少35m2/g；表面积值可通过astmd-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)技术确定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为最多至约50重量份/100重量份橡胶(phr)，典型的为约5phr/100重量份橡胶(phr)至约40phr/100重量份橡胶(phr)。
可以使用的一些可商购获得的二氧化硅包括hi-siltm215、hi-siltm233和hi-siltm190(宾夕法尼亚州匹兹堡的ppg工业公司(ppgindustries,inc.；pittsburgh,pa.))。可商购获得的二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(gracedavison(baltimore,md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(degussacorp.(parsippany,n.j.))、新泽西州克兰拜瑞的rhodiasilicasystems(rhodiasilicasystems(cranbury,n.j.))和新泽西州爱迪生的j.m.休伯联合公司(j.m.hubercorp.(edison,n.j.))。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。brunauer、emmet和teller(“bet”)方法(j.am.chem.soc.，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的bet表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32m2/g至约400m2/g、约100m2/g至约250mm2/g和约150m2/g至约220m2/g。
二氧化硅的ph通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物添加偶联剂和/或遮蔽剂以便增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利no.3,842,111、no.3,873,489、no.3,978,103、no.3,997,581、no.4,002,594、no.5,580,919、no.5,583,245、no.5,663,396、no.5,674,932、no.5,684,171、no.5,684,172、no.5,696,197、no.6,608,145、no.6,667,362、no.6,579,949、no.6,590,017、no.6,525,118、no.6,342,552和no.6,683,135中公开，这些专利以引用方式并入本文。
橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可以为约1phr至约100phr，或在其它实施方案中可以为约5phr至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减小到低至约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology，第20卷，第365-468页(第3版，1982年)，特别是在vulcanizationagentsandauxiliarymaterials，第390-402页，以及a.y.coran,vulcanization,encyclopediaofpolymerscienceandengineering(第2版，1989年)，这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
也可将通常用于橡胶配混的其他成分添加至橡胶组合物。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(诸如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些，这在上文有述。
橡胶组合物的所有成分均可以用标准混合设备(诸如banbury或brabender混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，所述母料可不含硫化剂。该母料可在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排出温度下混合。一旦制备母料，就可在最终混合阶段中引入硫化剂并将其混合到母料中，这通常在相对低温度下进行，以便降低过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段与最终混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时称为再炼。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再炼阶段。可在这些再炼过程中添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利no.5,227,425、no.5,719,207和no.5,717,022以及欧洲专利no.890,606中有所描述，这些专利以引用方式并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包含本发明的聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
由本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，诸如胎面、亚胎面、侧壁、胎体隔离胶、胎边芯等等。优选，本发明的聚合物用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施方案中，基于在配方内橡胶的总重量，这些胎面或侧壁配方可包含约10重量％至约100重量％，在其他实施方案中约35重量％至约90重量％，并且在其他实施方案中约50重量％至约80重量％的聚合物。
当所述橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利no.5,866,171、no.5,876,527、no.5,931,211和no.5,971,046中所论述的那样来制造，这些专利以引用方式并入本文。
为了证实本发明的实践，已制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
催化剂的制备
向200ml用氮气吹扫的干燥瓶添加40.7g的20.3％丁二烯的己烷溶液、7.7ml的0.50m的新戊酸钕、19.3ml的纯三异丁基铝(3.96m)。在将混合物搅拌30分钟后，添加5.6ml的1.02m二氯化乙基铝的己烷溶液。然后将混合物在室温下老化以形成预先形成的催化剂溶液。催化剂溶液的nd浓度为0.041m。
实施例1-6：1,3-丁二烯的聚合
向六个用氮气吹扫的干燥瓶添加己烷和1,3-丁二烯在己烷中的共混物，得到300g的15.0％丁二烯的己烷溶液。分别向四个瓶装入0.65ml的1.18mphme2sioet的己烷溶液、0.56ml的1.37mme3sioch2ph的己烷溶液、0.49ml的1.56mme3sioph的己烷溶液和0.67ml的1.18mme3sioet的己烷溶液。然后将1.88ml预先形成的催化剂溶液(老化1天)添加至每个瓶，接着分别添加0.00ml、0.28ml、0.28ml、0.28ml、0.28ml和0.28ml的1.09m二异丁基氢化铝的己烷溶液。将瓶放入80℃水浴中且在翻滚30分钟后，将1.2ml的1.0m4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液添加至聚合物溶液。将瓶在80℃水浴中再翻滚15分钟。将所得的聚合物胶水用3ml含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇淬灭，用异丙醇凝结。然后将所得的聚合物在120℃下的转鼓干燥器中干燥，并将其特性汇总于表1中。
从所有实验结果中，清楚的是将烃氧基硅烷引入基于nd的催化剂组合物中显著增加了聚丁二烯的顺式含量并且也可改善改性效率。
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。