具有包含镧系元素盐的外部橡胶混合物的特别是充气轮胎的制品的制作方法

专利名称：具有包含镧系元素盐的外部橡胶混合物的特别是充气轮胎的制品的制作方法
技术领域：
本发明的技术领域为由橡胶制成的制成品(特别是车辆轮胎)以及由橡胶制成的、用于制造该制品或轮胎的混合物或成型元件。本发明更具体地涉及用于保护这些橡胶混合物不致由于其接触空气时的氧化而老化的抗降解剂。
背景技术：
2.
背景技术：
众所周知，基本不饱和的ニ烯硫化橡胶(天然的和合成的)由于其分子链上双键的存在而易于(如果其未受保护的话)在长期曝露于大气后或多或少快速地劣化(由于已知的氧化机理)。例如，在专利文献WO 99/02590和WO 99/06480中已经重新叙述了这些复杂的机理。随着这些双键断裂以及硫桥氧化之后，它们造成硫化橡胶的硬化和弱化，其损害会在与热(通过“热氧化”)或光(通过“光氧化”)的联合作用下而额外地加快。已经有可能凭借各种抗氧化剂的开发和市场化而逐渐抑制这些氧化现象，所述抗氧化剂特别地包括同时作为优良的抗氧化剂和抗臭氧剂的对苯ニ胺(“PPD”或“PPDA”)衍生物，例如N-异丙基-N’ -苯基-对苯ニ胺(“I-PH)”)或N-(l，3-ニ甲基丁基)-N，-苯基-对苯ニ胺(“6-PH)”)或喹啉衍生物(“TMQ”)(參见例如专利申请W02004/033548、WO2005/063510和WO 2005/133666)。现今，这些抗氧化剂系统地用于ニ烯橡胶组合物中，特别是用于轮胎的组合物中，从而对抗老化并对抗用于轮胎的组合物的过早磨损。这些抗氧化剂的公知缺点在干，由于它们非常的化学功能，它们在橡胶组合物中的浓度随着时间而自然下降，另外它们还具有从抗氧化剂更加富集的区域向抗氧化剂较少富集的区域迁移的强自然倾向，这种缺点如此严重以致于本领域技术人员要使用相对较大量的产品，这相对昂贵，并且还会由于许多抗氧化剂(特别是对苯ニ胺衍生物)的高染色能カ而对制成产品的外观有害。为了克服以上缺点并由此进ー步改进对轮胎老化的保护和抗性，已经特别地提议在这些轮胎中引入额外的具有高抗氧化剂浓度的橡胶层，该橡胶层以作为能够在一段时间内通过迁移来供给抗氧化剂(取决于相邻区域的损耗程度)的抗氧化剂储藏层的方式而起作用(參见例如专利文献 WO 2009/029114、EP I 319 527 或 US 7 082 976)。该抗氧化剂储藏层的使用虽然有效，然而也表现出以下缺点不得不改变轮胎的 内部结构，特别是使轮胎因此而更加复杂，并且使制造轮胎更加昂贵。因此，ニ烯橡胶制品的设计者(特别是轮胎制造者)当今正在寻求使得有可能克服(至少部分克服)上述缺点的简便新型的解决方案
发明内容
3.

发明内容
申请人:已经在其研究中发现了特定的橡胶配方，该橡胶配方具有在其老化过程中消耗的抗氧化剂较少的区别特征，并且该橡胶配方因此使得有可能满足上述目标。因此，本发明的第一主 题是至少包含由橡胶制成的外部混合物的制品，所述外部混合物包含至少基于ニ烯弾性体、增强填料、交联体系、0. 2至IOphr之间的抗氧化剂和0. 2至IOphr之间的镧系元素こ酰丙酮化物的橡胶组合物。凭借以上特定こ酰丙酮化物的存在，已经出人意料地在该橡胶组合物的老化过程中观察到橡胶组合物中的抗氧化剂消耗的显著降低。硫化橡胶的寿命(特别是轮胎的寿命)可由此而得以改善，众所周知，所述轮胎可能经受特别严苛的行驶条件(特别是在潮湿和腐蚀气氛中)。申请者公司提交的申请WO 2005/113666已经公认地描述了镧系元素こ酰丙酮化物在用于轮胎的橡胶组合物中的特定用途，但该特定用途是在用于压延金属增强物的内部混合物(亦即用金属增强元件增强的橡胶帘布层)中，目标是改善金属对橡胶的粘合性能。然而，以公知方式，在本文中所指的用于轮胎的外部混合物(例如胎面或胎侧)没有该金属增强物。本发明特别地涉及将要装备载客机动车辆、SUV (运动型多用途车)车辆、两轮车辆(尤其是自行车或摩托车)、航空器以及エ业车辆的轮胎，所述エ业车辆选自货车、重型车辆(換言之，地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或非道路车辆，如农用车辆或推土机械)或其他运输或搬运车辆。


根据以下说明和实施例以及与这些例子相关的ー张附图，将易于理解本发明及其优势，所述附图以径向横截面给出了具有根据本发明的径向胎体增强件的轮胎的示意性图。
具体实施例方式4.所用的测量和测试如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。4 ト门尼塑性使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振动稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量将未加工状态(亦即硫化之前)的组合物在加热至100° C的圆柱形室中模塑。在预热I分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后測量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，IMU=O. 83牛顿 米)表示。4. 2-拉伸测试这些试验有可能确定弹性应カ和断裂性能。除非另有说明，根据法国标准NF T46-002 (1988年9月)进行这些测试。除非另外指明，在根据1998年的标准ASTM D 412(试样“C”)的拉伸条件下进行模量測量；标称割线模量(或表观应力)在第二次伸长(即在适应循环之后)中在10%伸长、100%伸长和300%伸长下的测得，分别记作MA10、MA100和MA300，并以兆帕表示(根据1999年的标准ASTM D 1349的标准温度和湿度条件)。还测量断裂应カ(以兆帕计)和断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸測量在温度(23±2° C)和湿度(50±5%相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101 (1979年12月)进行。5.
具体实施例方式除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。縮写“phr”表示每100份弾性体或橡胶(若存在数种弾性体，则为弾性体的总量)中的重量份数。另外，以“a至b之间”的表述来表示的任何数值区间代表从大于“a”到小于“b”的数值范围(換言 之，限定值a和b不包括在内)，而以“a至b”的表述来表示的任何数值区间意指从“a”直到“b”的数值范围(換言之，包括严格限定值a和b)。因此，本发明的橡胶制品(特别是轮胎)至少包含外部橡胶混合物，所述外部橡胶混合物包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于(亦即包含混合物或反应产物)ニ烯弹性体、增强填料、交联体系和0. 2至IOphr之间的抗氧化剂；另外，所述橡胶组合物还具有包含0. 2至IOphr之间的镧系元素こ酰丙酮化物的新颖且必要的特性。5. I- ニ烯弾性体术语“ニ烯”(或不加区别地，橡胶)弾性体以已知方式理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自ニ烯単体(带有两个碳-碳双键的単体，其可为共轭的或者可为非共轭的)的弾性体。以已知方式，ニ烯弾性体可分为两类称为“基本不饱和”的那些和称为“基本饱和”的那些。通常，本文中的术语“基本不饱和”的ニ烯弾性体理解为意指至少部分得自共轭ニ烯单体的ニ烯源(共轭ニ烯)単元水平为15% (摩尔％)以上的ニ烯弾性体。因此，例如，如丁基橡胶或EPDM类型的ニ烯和a -烯烃共聚物的ニ烯弾性体并不属于上述限定，而是可特别地描述成“基本饱和”的ニ烯弾性体(ニ烯源单元的水平低或极低，总是在15%以下)。在“基本不饱和”的ニ烯弾性体的类别中，术语“高度不饱和”的ニ烯弾性体理解为特别地意指ニ烯源(共轭ニ烯)单元水平为50%以上的ニ烯弾性体。给定这些定义后，术语能够用于根据本发明的组合物的ニ烯弾性体理解为更特别地意指(a)-通过优选具有4至12个碳原子的共轭ニ烯单体聚合而获得的任何均聚物；(b)-通过ー种或多种共轭ニ烯相互共聚、或者通过ー种或多种共轭ニ烯与ー种或多种优选具有8至20个碳原子的こ烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；(c)-通过こ烯和优选具有3至6个碳原子a -烯烃与优选具有6至12个碳原子的非共轭ニ烯単体共聚而获得的三元聚合物，例如由こ烯和丙烯与上述类型的非共轭ニ烯单体(特别地如1，4-己ニ烯、亚こ基降冰片烯或ニ环戊ニ烯)获得的弾性体。(d)-异丁烯和异戊ニ烯的共聚物(丁基橡胶)以及这种类型的共聚物经卤化的变体，特别是经氯化或经溴化的变体。虽然本发明适用任何类型的ニ烯弾性体，本领域技术人员将理解，本发明首先采用基本不饱和的ニ烯弾性体，特别是以上(a)或(b)类型的ニ烯弾性体。更优选地，所述ニ烯弾性体选自聚丁ニ烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊ニ烯(IR)、丁ニ烯共聚物、异戊ニ烯共聚物和这些弾性体的混合物。这些共聚物更优选地选自丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBR)(无论所述丁ニ烯/苯こ烯共聚物通过乳液聚合制备(ESBR)或者在溶液中制备(SSBR))、异戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)、异戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)和异戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)。例如，所述弾性体可为嵌段弾性体、无规弾性体、序列弾性体或微序列弾性体，并可在分散体中或在溶液中制得；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使所述弾性体偶联和/或星形支化或官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，例如ニ苯甲酮；对于与诸如ニ氧化硅的增强无机填料偶联，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于US 6 013 718中)、可提及烷氧基硅烷基团(例如描述于US 5 977 238中)、可提及羧基(例如描述于US 6 815 473或US2006/0089445中)或者可提及聚醚基团(例如描述于US 6 503 973中)。作为这类经官能化的弾性体的其他例子，也可提及环氧化型的弾性体(如SBR、BR、NR或IR)。以下是合适的聚丁ニ烯，特别是那些1，2-单元的含量(摩尔％)为4%至80%之间的聚丁ニ烯或者那些顺-1，4-单元的含量(摩尔％)为80%以上的聚丁ニ烯；聚异戊ニ烯；丁ニ烯/苯こ烯共聚物，特别是那些Tg (玻璃化转变温度，根据标准ASTM D3418测得)为O。C至-70° C之间且更特别地为-10° C至-60° C之间，和/或苯こ烯含量为5重量％至60重量％之间且更特别地为20%至50%之间、丁ニ烯部分的1，2-键含量(摩尔％)为4%至75%之间并且反-1，4-键含量(摩尔％)为10%至80%之间的丁ニ烯/苯こ烯共聚物；丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物，特别是那些异戊ニ烯含量为5重量％至90重量％之间并且Tg为-40° C至-80° C的丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物；或者丁ニ烯/苯こ烯共聚物，特别是那些具有5重量％至50重量％之间的苯こ烯含量并具有-25° C至-50° C之间的Tg的丁ニ烯/苯こ烯共聚物。在丁ニ烯/苯こ烯/异戊ニ烯共聚物的情况下，那些苯こ烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为10重量％至40重量％之间、异戊ニ烯含量为15重量％至60重量％之间且更特别地为20重量％至50重量％之间、丁ニ烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为20重量％至40重量％之间、丁ニ烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)为4%至85%之间、丁ニ烯部分的反-1，4-単元含量(摩尔％)为6%至80%之间、异戊ニ烯部分的1，2-单元加上3，4-单元含量(摩尔％)为5%至70%之间并且异戊ニ烯部分的反1，4-単元含量(摩尔％)为10%至50%之间的丁ニ烯/苯こ烯/异戊ニ烯共聚物是特别合适的，并且更普遍地，任何Tg为-20° C至-70° C之间的丁ニ烯/苯こ烯/异戊ニ烯共聚物都是特别合适的。根据特定的具体实施方案，以重量计的主要ニ烯弾性体(特别是50phr以上)为SBR，无论是乳液中制备的SBR (“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR (“SSBR”)，或者为SBR/BR.SBR/NR (或 SBR/IR)、BR/NR (或 BR/IR)或者 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)的共混物(混合物)。当本发明的组合物将要在轮胎中构成某些胎面(例如用于载客车辆)的橡胶基体时尤其如此。在SBR (ESBR或者SSBR)弹性体的情况下，特别地使用具有中等苯こ烯含量(例如20重量％至35重量％之间)或者具有高苯こ烯含量(例如35%至45%之间)、15%至70%之间的丁 ニ烯部分こ烯键含量、15%至75%之间的反-1，4-键含量(摩尔％)和-10° C至-55° C之间的Tg的SBR ;这种SBR可有利地用作与BR的混合物，所述BR优选具有90% (摩尔％)以上的顺-1，4-键。根据另ー个特定具体实施方案，所述以重量计的主要ニ烯弾性体(特别是50phr以上)为异戊ニ烯弾性体。当所述橡胶组合物将要在轮胎中构成胎面(例如用于载客车辆)或胎侧时尤其如此。
以公知方式，术语“异戊ニ烯弾性体”理解为意指异戊ニ烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊ニ烯(IR)、各种异戊ニ烯共聚物以及这些弾性体的混合物的ニ烯弾性体。在异戊ニ烯共聚物中，将特别地提及异丁烯/异戊ニ烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)、异戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)或者异戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)。此异戊ニ烯弾性体优选天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊ニ烯；在这些合成聚异戊ニ烯中，优选使用顺-1，4-键水平(摩尔％)为90%以上的聚异戊ニ烯，还更优选使用顺-1，4-键水平(摩尔％)为98%以上的聚异戊ニ烯。 根据另ー个特定具体实施方案，特别是当其将要用于轮胎的胎侧或者用于无内胎轮胎的气密层(或者其他不渗透空气的组件)时，所述橡胶组合物可包含至少ー种基本饱和的ニ烯弾性体，特别是至少ー种EPDM共聚物或ー种丁基橡胶(任选地氯化或溴化)，无论这些共聚物是单独使用，还是作为与如上所述的高度不饱和的ニ烯弾性体(特别是NR或IR、BR或SBR)的混合物使用。根据本发明的另ー个特定具体实施方案，所述橡胶组合物包含以下弾性体的共混物表现出-70° C至0° C之间的Tg的(ー种或多种)“高Tg”ニ烯弾性体和表现出-110° C至80° C之间、更优选-105° C至-90° C之间的Tg的(ー种或多种)“低Tg”ニ烯弾性体。所述高Tg弾性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊ニ烯(其表现出优选95%以上的顺-1，4-结构水平(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弾性体的混合物。所述低Tg弹性体优选地以至少等于70% (摩尔％)的水平包含丁ニ烯单元；所述低Tg弾性体优选地由表现出90%以上的顺-1，4-结构水平(摩尔％)的聚丁ニ烯(BR)组成。总之，本发明的橡胶组合物可仅包含一种或数种ニ烯弾性体，另外，该ニ烯弾性体或这些ニ烯弾性体还有可能与除ニ烯弾性体以外的任何种类的合成弾性体结合使用，甚至与除弾性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。5. 2-增强填料本发明的组合物可包含已知其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力的任何类型的“增强”填料，例如如炭黑的有机填料、如ニ氧化硅的增强无机填料(以已知方式，所述增强无机填料可与偶联剂组合使用)或者这两种填料的混合物，。这种增强填料通常由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的平均尺寸(以重量计)为I微米以下，通常为500纳米以下，最普遍为20至200纳米之间，特别地且更优选地为20至150纳米之间。优选地，全部增强填料的水平(特别是ニ氧化硅或炭黑或者ニ氧化硅和炭黑的混合物)为30至150phr之间。在150phr以上，存在轮胎的滞后性增加并且轮胎的滚动阻力由此增加的风险。由于该原因，所包含的全部增强填料的水平更优选为40至120phr。作为特别优选的例子，特别是对于在轮胎胎面中的用途而言，使用40至150phr(特别是50至120phr)的炭黑、ニ氧化硅或者ニ氧化硅与炭黑的混合物。所有炭黒，特别是常用于轮胎或其胎面中的碳黑(“轮胎级”碳黑)均为合适的炭黒。在常用于轮胎或其胎面中的碳黑中，将更具体地提及100、200或300系列的增强碳黑或者 500,600 或 700 系列(ASTM 等级)的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772碳黑。例如，所述炭黑可已被掺入母炼胶形式的ニ烯弾性体(特别是异戊ニ烯弾性体)中(參见例如申请W097/36724或者WO 99/16600)。
作为除碳黑以外的有机填料的例子，可提及如申请W0-A2006/069792、W0-A2006/069793.W0-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所述的官能化聚乙烯有机填料。本文中的术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，相对于碳黑，增强无机填料也被称作“白色填料”、“透明填料”或者甚至“非黑填料”，该填料能够凭自身(无需除中间偶联剂以外的其他方式)而使将要用于制造轮胎的橡胶组合物得以增强，换言之，在其增强作用上该填料能够替代常用的轮胎级碳黑；以已知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在羟基(-0H)。硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员所知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表 面积同时为450平方米/克以下(优选30至400平方米/克，特别是60至300平方米/克之间)的任何沉淀法二氧化硅或热解法二氧化硅。例如，作为高度可分散的沉淀法二氧化硅(“HDS”)，将提及来自 Degussa 的 “Ultrasil ” 7000 和 “Ultrasil ” 7005 二氧化硅、来自Rhodia 的“Zeosil”1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、来自 PPG 的“Hi-Sil”EZ150G 二氧化硅或来自Huber的“Zeopol ” 8715、8745和8755 二氧化硅。为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别地使用聚硫硅烷，取决于它们的特定结构，所述聚硫硅烷可被称为“对称”或“不对称”的，例如在申请 WO 03/002648 (或 US2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US2005/016650)中所描述。符合以下通式(I)的硅烷多硫化物是特别合适的，但以下限定并不是限制性的(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X为2至8 (优选2至5)的整数；-符号A相同或不同，代表二价烃基(优选C1-C18亚烷基或者C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)； -符号Z相同或不同，对应于以下三个化学式中的一个
R1R1R2
-Si-RI ； —Si—R2 ; —Si—R2 ,
R2R2R2其中-R1基团(其为未取代或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C1-C18W烷基、C5-C18的环烷基或者C6-C18的芳基(优选地为C1-C6的烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4的烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，-R2基团(其为未取代的或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C1-C18的烷氧基或者C5-C18的环烷氧基(优选地为选自C1-C8的烷氧基和C5-C8的环烷氧基的基团，还更优选地为选自C1-C4的烧氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是可市购得到的常规混合物)的情况下，符号“X”的平均值为优选在2至5之间的分数，更优选大约为4。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x=2 )来进行。作为硅烷多硫化物的例子，将更具体地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲娃烧基丙基)多硫化物或者双(3-二乙氧基甲娃烧基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si (CH2)3S2]2，或者使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si (CH2)3S]2。作为优选的例子，还将提及双(单(CrC4)烷氧基二(C1-C4)烧基甲娃烧基丙基)多硫化物(特别是_■硫化物、二硫化物或者四硫化物)，更特别地为如上文提及的专利申请WO 02/083782 (或US 7 217 751)中所述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。 作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂的例子，尤其将提及例如在专利申请WO02/30939 (或 US 6 774 255),WO 02/31041 (或 US 2004/051210)和 WO 2007/061550 中描述的双官能POS (聚有机硅氧烷)或者羟基硅烷多硫化物(上文式I中的R2=OH),或者例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。作为其他硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个硫醇(-SH)官能团(“巯基硅烷”)和/或至少一个封闭的硫醇官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815 和 WO 2007/098080 中所描述的。当然，还可使用上文所述的偶联剂的混合物，特别地如上文提及的申请WO2006/125534中所描述的。在本发明的橡胶组合物中，当其被无机填料增强(如二氧化硅)时，偶联剂的含量优选2至15phr之间，更优选3至12phr之间。本领域技术人员将理解，可使用其他类型(特别是有机类型，如炭黑)的增强填料作为与本节中所述的增强无机填料等同的填料，条件是此增强填料被无机层(例如二氧化硅)所覆盖或者在其表面包含官能位(特别是羟基)，所述增强填料需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的连接。作为例子，可提及例如用于轮胎的炭黑，如在专利文献WO96/37547和WO 99/28380中所述的用于轮胎的炭黑。根据另一特别优选的具体实施方案，以70至120phr的水平使用增强无机填料(特别是二氧化硅)作为主要填料，可有利地向所述增强无机填料加入至多等于15phr (特别是I至IOphr)的较少水平的炭黑。5. 3-交联体系交联体系优选硫化体系，换言之，基于硫(或基于供硫剂)并且基于主硫化促进剂的体系。向该基础硫化体系加入各种已知的硫化活化剂或次促进剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物或者胍衍生物(特别是二苯胍)，所述硫化活化剂或次促进剂在第一非生产阶段中和/或在生产阶段过程(如下所述)中掺入。所使用的硫的水平优选为O. 5至12phr之间，特别地为I至IOphr之间。所使用的主硫化促进剂的水平优选为O. 5至IOphr之间，更优选O. 5至5. Ophr之间。可使用能够用作二烯弹性体在硫存在下的硫化过程的促进剂的任何化合物来作为促进剂〔主促进剂或次促进剂〉，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、或者二硫代 氨基甲酸锌或秋兰姆类型的促进剂。例如，这些促进剂选自巯基苯并噻唑二硫化物 ^缩写为“册!^”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“四 !!)”)、化环己基苯并噻唑次磺酰胺 (“⑶义’)、队化二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“^⑶义’)、叔丁基12-苯并噻唑次磺 酰胺〔^防”)、叔丁基12-苯并噻唑次磺酰胺〔831 ”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌 2820和这些化合物的混合物。
〔0079〕 5丨4~抗氧化剂
〔0080〕 本发明的组合物所具有的特征在于包含0丨2至10口匕之间的抗氧化剂，优选0丨3 至6迪1~之间，并且更优选0丨5至知111~的该抗氧化剂。
〔0081〕 本发明的组合物中所用的抗氧化剂为任何已知的有效防止由于氧气的作用而导 致的硫化橡胶老化的抗氧化剂。
〔0082〕 可特别地提及对苯二胺衍生物〔缩写成“？ 0”或“？ ^八”)，以已知方式，所述对苯 二胺衍生物也被称作取代对苯二胺，例如化〈1，二甲基丁基〉-苯基-对苯二胺(更多 地被称作缩写名、- !)”)、.异丁基-苯基-对苯二胺〔缩写成“〗- !)”)、苯基-环己 基-对苯二胺、队二 14-二甲基苯基卜对苯二胺、队^’-二芳基-对苯二胺 二芳基―对苯二胺(“口卿”)』，4，6-三音〈1，4- 二甲基苯基〉―对苯二胺]-1，3，5-三嗪 以及这些二胺的混合物。
〔0083〕 还可提及喹啉(“!'圆”)衍生物，例如1，2- 二氢-2，2，三甲基喹啉和6-乙氧 基-1，2- 二氢-2，2，4-三甲基喹啉。
〔0084〕 还可提及经取代的二苯基胺和三苯基胺，例如在申请冊2007/121936和冊 2008/055683中所述的二苯基胺和三苯基胺，特别是4，4’-双(异丙胺)三苯基胺、4，4’-双 〈1，3~ 二甲基丁基胺、二苯基胺或4，4’ -双〈1，4~ 二甲基苯基胺、二苯基胺。
〔0085〕 还可提及二烷基硫代二丙酸酯或者还可提及酚类抗氧化剂，特别是2，2’ -亚甲基 双[‘⑴厂。)烷基烷基-酚]族，如特别地在上文提及的申请冊99/02590中 所述的。
〔0086〕 当然，在本说明书中，术语“抗氧化剂”可表示单一的抗氧化剂化合物或数种抗氧 化剂化合物的混合物。
〔0087〕 优选地，所述抗氧化剂选自经取代的对苯二胺、经取代的二苯胺、经取代的三苯 胺、喹啉衍生物和这些化合物的混合物；仍然更优选地，所述抗氧化剂选自经取代的对苯二 胺和这些二胺的混合物。
〔0088〕 5丨5~乙酰丙酮化物
〔0089〕 所述外部混合物的组合物的必要特性在于其包含0丨2至10迪！'之间的镧系元素乙
酰丙酮化物。
〔0090〕 在匕2迪1~以下，存在目标技术效果不充分的风险，而在10汕1~以上，成本会增加， 并且存在组合物在初始状态下和经老化后的某些机械性质劣化的风险。由于这些多种原 因，所述镧系元素乙酰丙酮化物的水平优选为0丨3至6迪！'之间，还更优选为0丨5至4 〔0091〕 应回想起，术语“镧系元素”保留为被称作“稀土金属”的金属，其原子序数从57 (镧)至71 (镥)变化。
〔0092〕 优选地，镧系元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铒和这些稀土金属的混合物。更优选使用铺、衫或钕，特别是钕。此处应回想起，实际上，镧系元素的盐现在已经用作用于聚合物或弹性体如二烯 (作为例子，参见 US-A-3 803 053、US-A-5 484 897、US-A-5 858 903、US-A-5 914 377 或 US-B-6 800 705)的聚合催化剂。它们也已经作为用于压延金属增强物的内部混合物中的 金属/橡胶粘合促进剂而得以描述(参见上文提及的申请W0 2005/113666)。5. 6-其他组分所述橡胶组合物还可包括全部的或部分的通常在旨在构成用于制成品(由橡胶制 成，如轮胎)的外部混合物的橡胶组合物中使用的添加剂，例如增塑剂或增量油(无论所述 增量油为芳族类型或非芳族类型)、除了上文提及的填料以外的填料(例如层状填料)、例如 在申请 W0 2005/087859、W0 2006/061064 和 W0 2007/017060 中所述的表现出高 Tg (优选 30° C以上)的增塑烃类树脂、其他抗降解剂或抗老化剂(例如抗臭氧剂)、硫化促进剂、硫化 活化剂或硫化抑制剂、亚甲基受体和给体(例如间苯二酚、HMT或H3M)或者其他增强树脂， 所述增塑剂或增量油特别是极少芳族或非芳族的油(例如石蜡油或经过氢化的环烷油、MES 油或TDAE油)、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂(例如三油酸甘油酯)。本领域技术人员将知晓 如何根据其特定需求来调节所述组合物的配方。上文提及的增塑烃类树脂可特别地选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二 烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯_酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分 均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和 这些树脂的混合物。所述橡胶组合物还可包含偶联活化剂(当使用偶联剂时)，用于覆盖无机填料的试 齐U (当使用无机填料时)，或者更通常地能够以公知方式凭借改进该填料在橡胶基体中的分 散并降低该组合物的粘度、改进该组合物在未加工状态下的加工性能的加工助剂。这些覆 盖剂是公知的(参见例如专利申请W0 2006/125533、W0 2007/017060和W0 2007/003408)； 例如，将提及轻基娃烧或可水解的娃烧，如轻基娃烧或烧基烧氧基娃烧，特别是烧基二乙氧 基硅烷，例如(1-辛基)三乙氧基硅烷、多元醇(例如二醇或三醇)、聚醚(例如聚乙二醇)、伯 胺、仲胺或叔胺(例如三烷氧基胺)或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷(例如a，二羟 基聚有机娃烧，特别是a，~■轻基聚~■甲基娃氧烧)。5. 7-橡胶组合物的制备在合适的混合器中，使用本领域技术人员所熟知的两个连续的制备阶段来制备组 合物在最高温度直至110° C至190° C之间(优选130° C至180° C之间)的高温下，进 行第一阶段的热机械加工或捏和(“非生产”阶段)，继而在直至较低温度下(通常为110° C 以下)进行第二阶段的机械加工(“生产”阶段)，在所述第二阶段的最后阶段中引入交联体系。作为例子，该非生产阶段在数分钟(例如2至10分钟之间)的单个热机械阶段中进 行，在此过程中将除了交联体系或硫化体系以外的所有必要基础组分和其他添加剂引入合 适的混合器(如标准密闭式混合器)。将由此获得的混合物冷却后，随后将硫化体系掺入外 部混合器(如开放式炼胶机)，所述外部混合器保持在低温下(例如30° C至100° C之间)。 随后将组合的混合物混合(生产阶段)数分钟(例如5至15分钟之间)。优选地，在所述非生产阶段中引入镧系元素乙酰丙酮化物，同时引入抗氧化剂。然而，本发明还适用于在所述生产阶段中引入全部或者仅一部分的该乙酰丙酮化物的情况。随后，可将由此获得的最终组合物压延，例如压延成片材的形式，或者将其挤出， 例如挤出以形成用于轮胎的外部橡胶成型件，例如胎面。随后，以已知方式，硫化(或固化)可在通常为130° C至200° C之间的温度下(优 选在压力下)进行足够的时间，所述时间可例如在5至90分钟之间变化，这特别地取决于固 化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。本发明涉及“未加工”状态下(即固化前)和“固化”或硫化状态下(即硫化后)的橡 胶制品(特别是轮胎)。6.本发明的实施例6. 1-所述橡胶组合物在轮胎中的用途如上所述的橡胶组合物可优选地用于制造任何旨在用于机动车辆轮胎的外部混 合物。本文中的“外部”或“外”混合物理解为意指轮胎(更普遍地为橡胶制品)的由橡胶 制成的任何部分，所述部分通向所述轮胎的外侧，换言之，所述部分与空气接触或者与所充 气体接触；例如，可提及轮胎的胎面、胎侧或气密层。相对地，“内部”或“内”混合物理解为意指轮胎(更普遍地为橡胶制品)的由橡胶 制成的任何部分，所述部分不通向所述轮胎的外侧，不与空气或者所充气体接触，换言之， 所述部分由此位于轮胎的内部结构的真正内侧；作为例子，可提及用于压延存在于轮胎的 胎体增强件或胎冠增强件中的金属增强物的混合物。作为例子，单个附图高度图示化地表示了轮胎的径向横截面，其中的径向胎体增 强件与本发明一致，例如旨在用于载重车辆或者用于载客车辆(在该常规表达中)。该图中，图示化地表示的轮胎(1)包括胎冠区域(2)，所述胎冠区域(2)包括旨在 与路面相接触的胎面(3)(为简洁起见，包括非常简单的胎面图案)和两个不可延伸的胎圈
(4)，胎体增强件(6)锚固在所述胎圈(4)中。以本身已知的方式，胎冠(2)(经由两个胎侧
(5)而接合至所述胎圈(4))通过胎冠增强件或“带束”(7)而得以增强，所述胎冠增强件或 “带束”(7)至少部分地由金属制成并且相对于胎体增强件(6)径向延伸穿过该胎冠区域 (2)，该带束(7)例如由至少两个重叠交叉的帘布层组成，所述帘布层通过金属帘线而得以 增强。此处的胎体增强件(6)通过缠绕两个胎圈钢丝(4a、4b)而锚固在每个胎圈(4)中， 该增强件(6)的卷边(6a、6b)例如位于朝向轮胎(1)的外侧，所述轮胎(1)在此处表示成固 定至其轮辋(9)。胎体增强件(6)由至少一层由织物或金属径向帘线增强的帘布层构成， 换言之，这些帘线实际上彼此平行地放置，并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与中间 周向平面(垂直于轮胎旋转轴、位于与两个胎圈4等距处并且穿过胎冠增强件(7)中点的平 面)形成80°至90°之间的角度。当然，以已知方式，该轮胎(1)额外地包括气密层(10)， 其限定出轮胎的径向内表面并且旨在保护胎体帘布层免受空气或者其他所充气体(源自于 轮胎外胎内部的空间(11))的扩散。根据本发明的轮胎所具有的必要特性在于，其结构中至少包括根据本发明的外部 混合物，所述外部混合物例如构成胎面(3)或胎侧(5)或气密层(10)的全部或部分。6. 2-老化试验
由于该试验的需要，制备了四种橡胶组合物(下文中记作C-1至C-4)，其配方在表 1中给出，各种产品的水平以phr (每100份全部弹性体中的重量份数，在此实施例中所述 全部弹性体由lOOphr的SBR组成，或者由75phr的SBR和25phr的BR组成)表示。以公知方式，除了弹性体和增强填料(二氧化硅和炭黑)以外，对照组合物(C-1和 C-3)还基本上包含硅烷偶联剂、由油和热塑性烃类树脂组成的增塑体系、抗氧化剂、氧化 锌、硬脂酸、胍衍生物、硫和次磺酰胺促进剂。这些组合物例如旨在构成用于载客车辆的轮 胎的胎面。根据本发明的组合物(分别是C-2和C-4)与前述两种组合物(分别是C-1和C-3) 的区别仅在于额外单独存在2. Ophr的镧系元素乙酰丙酮化物化合物(钕)。这些组合物按以下方式制备向密闭式混合器中连续引入增强填料(二氧化硅和 炭黑)、二烯弹性体(SBR或SBR/BR共混物)、抗氧化剂、各种其他增塑剂(如果合适的话)、 乙酰丙酮化物以及各种其他成分(硫化体系除外)，所述密闭式混合器的初始容器温度约为 60° C;所述混合器由此填充至约70% (%以体积计)。随后在约2至4分钟的阶段中进行 热机械加工(非生产阶段)，直至达到165° C的最大“滴落”温度。将由此获得的混合物回 收并冷却，并随后在30° C下在外部混合器(均匀修整器)中掺入硫和次磺酰胺类型的促进 齐IJ，将组合的混合物混合(生产阶段)数分钟。随后将由此获得的组合物压延成片材形式(厚度为2至3毫米)，一方面是为了进 行其物理或机械性能的测量，而另一方面是为了进行老化试验。所附的表2中已经列出了这些组合物的机械性能。在固化之前，首先应注意到的 是，所述根据本发明的两种组合物具有有利地降低的门尼粘度(加工性能改进的指标)。固 化(15分钟，在160° C下)后，除了乙酰丙酮化物存在时(根据本发明的组合物C-2和C-4) 的断裂伸长有利地较大以外，四种组合物具有等同的性能。在将组合物固化后，在95%的相对湿度下，将橡胶块置于温度为55 ° C的烘箱中一 个至数个星期，从而比较组合物在该加速老化过程中的抗氧化剂水平降低的动力学。通过 已知的HPLC (高性能液相色谱)技术来测量抗氧化剂的水平，一方面，在初始状态下用未经 老化的试样进行测量(换言之，直接在固化结束时进行测量)，而另一方面在老化一个至六 个星期后进行测量。所附的表3中给出了所获得的结果。组合物中的抗氧化剂水平表示成相对单位， 初始状态下(亦即固化结束后)的各个对照组合物选为基数100。通过阅读该表3，首先会发现，在固化后(初始状态)，镧系元素乙酰丙酮化物的存 在出人意料地立即使得有可能大幅(约9%)降低存在于所述组合物中的抗氧化剂的损失。另外，在加速热老化后，无论该老化的持续时间，均注意到乙酰丙酮化物的存在使 得有可能以引人注目的方式降低抗氧化剂随时间的消耗(与对照组合物相比)。如表4中的其他结果所证实的，这种抗氧化剂消耗上的降低为本发明的组合物带 来了改进的对抗热氧化老化的保护，所述表4中已经报道了断裂伸长(换言之，材料承受拉 伸应变的能力)随着老化(55° C，在95%的相对湿度下)的变化。所述断裂伸长性能表示成相对单位，初始状态下(亦即固化结束后)的各个对照组 合物选为基数100。通过阅读该表4，清楚地发现，镧系元素乙酰丙酮化物的存在已经使得 有可能在固化后(初始状态)立即大幅(约14%)降低所述组合物的断裂伸长的损失。
另外，在加速热老化后，无论该老化的持续时间，均注意到乙酰丙酮化物的存在使 得有可能以引人注目的方式降低断裂伸长随时间的损失(与对照组合物相比)。总之，以上热老化试验清楚地证明，镧系元素乙酰丙酮化物的加入(从而用作抗降 解剂)使得有可能大幅降低橡胶组合物中的抗氧化剂消耗，从而赋予该硫化橡胶(并由此赋 予包含该硫化橡胶的橡胶制品和轮胎)得以潜在改进的寿命，这是由于更好的对抗氧化所 造成的老化的保护。表I
权利要求
1.至少包含由橡胶制成的外部混合物的制品，所述外部混合物包含至少基于ニ烯弹性体、增强填料、交联体系、0. 2至IOphr之间的抗氧化剂和0. 2至IOphr之间的镧系元素こ酰丙酮化物的橡胶组合物。
2.根据权利要求I所述的制品，其中所述ニ烯弾性体选自聚丁ニ烯、天然橡胶、合成聚异戊ニ烯、丁ニ烯共聚物、异戊ニ烯共聚物和这些弾性体的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的制品，其中所述增强填料选自炭黑、无机填料和这些填料的混合物。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述增强填料为ニ氧化硅、炭黑或ニ氧化硅与炭黑的混合物。
5.根据权利要求I至4任一项所述的制品，其中所述增强填料的水平为30至150phr之间。
6.根据权利要求I至5任一项所述的制品，其中所述交联体系基于硫和促进剂。
7.根据权利要求I至6任一项所述的制品，其中所述镧系元素こ酰丙酮化物的水平为0. 3至6phr之间。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述镧系元素こ酰丙酮化物的水平为0.5至4. Ophr0
9.根据权利要求I至8任一项所述的制品，其中所述镧系元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铒和这些稀土金属的混合物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述镧系元素为钕。
11.根据权利要求I至10任一项所述的组合物，其中所述抗氧化剂选自经取代的对苯ニ胺、经取代的ニ苯胺、经取代的三苯胺、喹啉衍生物和这些化合物的混合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述抗氧化剂选自经取代的对苯ニ胺和这些ニ胺的混合物。
13.根据权利要求I至12任一项所述的制品，其中所述抗氧化剂的水平为0.3至6phr之间。
14.根据权利要求I至13任一项所述的制品，其特征在于，所述制品为轮胎。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述外部橡胶混合物由所述轮胎的胎面构成。
全文摘要
本发明涉及制品，特别是用于车辆的充气轮胎，其包括至少一种外部橡胶混合物，特别是胎面，所述外部混合物包含橡胶混合物，所述橡胶混合物由至少一种二烯弹性体(如BR、SBR或NR)、增强填料(如二氧化硅)、交联体系(如硫化体系)、0.2至10phr之间的抗氧化剂(如取代的对苯二胺)和0.2至10phr之间的镧系元素乙酰丙酮化物(如乙酰丙酮化钕)组成。所述镧系元素乙酰丙酮化物使得有可能有利地降低所述组合物在热氧化老化过程中的抗氧化剂消耗，从而降低所述外部混合物在热氧化老化过程中的抗氧化剂消耗。
文档编号B60C1/00GK102666131SQ201080056962
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月22日
发明者J-L·卡比查, N·萨尔格, 牧内和美 申请人:米其林研究和技术股份有限公司, 米其林集团总公司