专利名称：摩擦发光镧系元素(iii)络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及镧系元素1，3-二酮络合物，这类络合物具有高发光量子得率以及长寿命的发光性、窄频带发射光谱和光亮的摩擦发光性。本发明也涉及所述化合物在对冲击、张力或压力敏感的光学传感器方面的应用。
摩擦发光现象(在强机械应力作用下光的发射)早就众所周知，并且“物理学进展”(in Advences in Physics)1977，26(6)，887-948或“Math.NaturwissUnterricht”45/4，1992，195-202中特别进行过描述。大多数结晶化合物均显示有这种现象，但是，已知能够在日光下也容易观察到发射的强光的只有少数几种。目前已知最光亮的摩擦发光物质是三乙铵四(二苯甲酰甲酸酯)铕酸盐(III)(triethylammoniumtetrakis(dibenzoylmethanato)-europate(III)。
尽管摩擦发光是众所周知，但是还不能对其进行完整地解释，因此不能预言关于特别强烈摩擦发光化合物的存在。
CA，114(18)177114p公开了铕(III)与配位基吡啶-N-氧化物、2-、3-或4-甲基吡啶-N-氧化物和二吡啶-N，N-二氧化物及噻酚甲酰三氟丙酮的特种络合物作为强烈发光的摩擦发光物质。
现在发现，一组基本无色的镧系元素络合物显示出特别光亮的摩擦发光，这组镧系元素络合物具有很窄频带发射线，明显斯托克斯位移和长期稳定发光及光化学激发发光的高量子收率。
由于这类化合物长期稳定光化学激发发光和高发光量子收率，该类化合物也特别适宜于用作安全印刷领域中的颜料和染料。银行的纸币和担保物就是需要对未授权复印高度安全防范措施的典型例子。当在用传统方法复印时，化合物的高发光性能在印出的文件中诱发色彩的变化，以致于该文件可识别为复印件。
本发明的一个方面涉及式I的化合物
式中M是Eu、Tb或Dy、Sm；R2是氢或C1～C6烷基，和R1和R3分别各自独立是苯基、氢或C1～C6烷基、和L是对-N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或对-甲氧基吡啶-N氧化物。
C1～C6烷基可以是直链的或支链的，通常是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或戊基和己基各种位置异构体。烷基优选含有3～5个碳原子。
M优选是Eu、Tb或Dy；R2优选是氢；最优选的是，R1和R3各是叔丁基或苯基本发明还涉及式I的化合物的制备方法，该方法包括使式II的化合物
与对-N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或对-甲氧基吡啶-N氧化物在有机溶剂中进行反应，式中R1、R2、R3和M的定义如上。
式II的化合物的制备方法本身是公知技术，K.J.Eisentraut、 R.E.Sievers在“无机合成”11，1968，94中已有描述。
有机溶剂优选的是醇类、醚类、酮类、酰胺、脂肪腈或芳香腈、饱和烃或不饱和烃、氯代烃或芳香化合物、或它们的混合物。
特别优选的溶剂是C1～C6醇、苯甲腈或乙腈。
该反应优选在20℃～150℃温度下进行。
反应时间和印刷条件本身并不严格，该反应优选是在常压条件下进行。反应时间可为10分钟至24小时和优选为1～5小时。
根据该化合物的发光性质，该化合物可以用作测定氧的光敏感剂，特别正如EP-A-0259951中公开的镧系元素络合物的情况一样。
摩擦发光镧系元素络合物其它潜在的应用还有例如在螺旋喷射研磨中的研磨加工的表面分析(H.Kuerten和G.Rumpf在Chem.Ing.Technik.38，3(1966)331-342中进行描述)。
式I的化合物的摩擦发光性质使其非常适宜于用作对冲击、张力或压力敏感的光学传感器，该传感器可以如作为警告元件配置在荷重物体上，以保护保其免受过大机械应力。
因此，本发明还涉及对冲击、张力或压力敏感的涂层材料，其中由式I的化合物构成的结晶层a)涂敷在底材至少一面上。
底材的形状原则上没有严格要求和根据用户要求而定。可能的实施例如球形、圆筒形、U-形或平面。
底材优选是平面。
底材可以用结晶层a)涂敷在一面或两面，但是优选是只涂敷在一面。
式I化合物也可以晶体形式均匀分散在不能溶解该化合物的聚合物中。
适宜的聚合物有例如热塑性聚合物，典型的如聚烯烃类、聚酯类或聚酰胺类。然而也可以使用交联聚合物，典型的如热交联密胺树脂及与密胺树脂交联的丙烯酸酯和聚酯；环氧树脂或聚氨酯。辐射固化聚合物，典型的如不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯-官能基预聚合物也可以使用。
本发明的优选实施例是，其中式I的化合物均匀地分散于聚合物材料中，并用所述该聚合物材料涂敷在底材上。
如果该结晶层a)首先涂敷在底材上，然后在本发明的优选实施方案中，将一聚合物保护层再涂敷在所述的结晶层a)上。
本发明的另外一个优选实施例是在底材至少一面上涂敷一层粘接剂层，结晶层a)再涂敷在粘接剂层上，在这种情况下，如果需要也可以另外涂敷一层聚合物材料保护层。
底材可以是任何材料。可以是金属、塑料、矿物材料或半导体。
底材优选是塑料材料。
底材优选是柔性材料。
本发明还涉及式I的化合物在对冲击、张力或压力敏感的光学传感器中的应用。
下边用实施例进一步说明本发明制备实施例实施例A1三(1，3-二叔丁基-β-丙二酮)铕酸盐-p-二甲基氨基吡啶络合物(tris(1，3di-tert-butyl-β-propanedione)europate-p-dimethylaminopyridine complex)将5ml 5毫摩尔p-二甲基氨基吡啶的乙醇溶液缓慢地加入到50ml 5毫摩尔的三(1，3-二叔丁基-β-丙二酮)铕酸盐(tris(1，3di-tert-butyl-β-propanedione)europate)的乙醇溶液中。浑浊溶液回流2.5小时。该溶液冷却后，在硅藻土上过滤和该滤液被蒸发至干完全浓缩。粗产品用乙腈重结晶(只有含有对-甲氧基吡啶-N-氧化物的络合物是用石油醚重结晶)。
三(1，3-二叔丁基-β-丙二酮)铕酸盐-对-二甲基氨基吡啶络合物以高收率制得。
用相似的方法制备的A2-A6的化合物的特性列于表1。
表1
th.＝理论值exp.＝实测值m.p.＝熔点应用实施例实施例B10.6g实施例A1的化合物搅拌加入组成为4.43g聚异氰酸酯(DesmodurRN 75，拜耳公司产)和5.54g多元醇(DesmodurRN 650，拜耳公司产)的混合物中，直到其混合均匀为止。用这种混合物涂敷一块2mm金属板，其涂敷面积约为50cm2。该涂层在80℃下干燥30分钟，以生成硬质聚氨酯层。该干燥层厚约为500μm。该涂层用波长为365nm的光辐照，得到光亮的绿色发光体。
当该表面受到压力、冲击或摩擦时也能见到光亮绿色的发光。
实施例B2将0.6g实施例A1的化合物搅拌加入10g商业合剂中(Konstruvit，Geistlich公司产)，直到其混合均匀为止。然后用这种混合物涂敷在塑料卡片上，其涂敷面积约为20cm2并使其干燥。该粘合剂涂层用波长为365nm的光辐照，得到光亮的绿色发光体。
当该表面受到压力、冲击或摩擦时也能见到光亮绿色的发光。
实施例B3将0.7g实施例A1的化合物搅拌加入7.4g橡胶粘合剂(Sanford橡胶胶粘剂)中，直到其混合均匀为止。然后用这种混合物涂敷在塑料卡片上，其涂敷面积约为20cm2并使其干燥。当该表面受到压力、冲击或摩擦时能见到光亮绿色的发光。
该粘合剂涂层用波长为365nm的光辐照，得到光亮的绿色发光体。
权利要求
1，式I所示的化合物
在上式中M是Eu、Tb、Dy或Sm；R2是氢或C1～C6烷基，和R1和R3各自独立地是苯基、氢或C1～C6烷基，和L是对-N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或对-甲氧基吡啶-N氧化物。
2，根据权利要求1的化合物，其中M是Eu、Tb或Dy。
3，根据权利要求1的化合物，其中R2是氢。
4，根据权利要求1的化合物，其中R1和R3各是苯基或叔丁基。
5，一种制备式I的化合物的方法，该方法包括使式II的化合物
与对-N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或对-甲氧基吡啶-N氧化物在有机溶剂中进行反应，式中R1、R2、R3和M的定义如权利要求1所述。
6，根据权利要求5的方法，其中有机溶剂选自醇类、醚类、酮类、酰胺、脂肪腈或芳香腈、饱和烃或不饱和烃、氯代烃或芳香化合物、或它们的混合物。
7，根据权利要求6的方法，其中有机溶剂是C1～C6醇、苯甲腈或乙腈。
8，根据权利要求5的方法，该方法包括在20℃～150℃温度范围进行反应。
9，一种带涂层的材料，其中由式I的化合物构成的结晶层a)涂敷在底材的至少一面上。
10，根据权利要求9的带涂层的材料，其中底材基本上是平面。
11，根据权利要求9的带涂层的材料，其中将聚合物保护层涂敷在结晶层a)上。
12，根据权利要求9的带涂层的材料，其中式I的化合物均匀地分散于聚合物材料中和其中用所述聚合物材料涂敷在底材上。
13，根据权利要求9的带涂层的材料，其中底材的至少在一面上涂敷了粘接剂层，在该上面再涂敷上结晶层a)。
14，根据权利要求9的带涂层的材料，其中底材是塑料材料。
15，根据权利要求14的带涂层的材料，其中底材是柔性材料。
16，如权利要求9所述的材料作为对冲击、张力或压力敏感的光学传敏器的应用。
全文摘要
本发明的目标之一涉及式I的化合物见式(1)其中M是Eu、Tb或Dy、Sm；R
文档编号C07F5/00GK1168141SQ96191352
公开日1997年12月17日 申请日期1996年1月3日 优先权日1995年1月6日
发明者V·古勒 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司