聚合物组合物的制作方法

文档序号:17721753发布日期:2019-05-22 02:13阅读:309来源:国知局
聚合物组合物的制作方法
本发明涉及包含两种以上不同聚合物的组合物。
背景技术
:已经报告了许多形成电荷转移络合物的材料。例如,非专利文献1报告了使用四硫富瓦烯·四氯对醌及其衍生物的电荷转移络合物。另一方面,形成电荷转移络合物的高分子材料在非专利文献2以及3中已有报告,例如作为聚合物的聚酰亚胺和作为低分子化合物的二羟基萘的电荷转移络合物。非专利文献1的电荷转移络合物中,由于其原料是低分子化合物,因此,当使用该络合物作为材料时,有时稳定性可能成为问题。当使用非专利文献2以及3的电荷转移络合物作为材料时,在某些情况下可能会出现该原料的低分子化合物的泄漏以及材料的稳定性问题。因此,需要一种能够用作材料的更稳定的材料。现有技术文献非专利文献非专利文献1:phys.rev.b43(1991)8224非专利文献2:polymerjournal(2013)45,839-844非专利文献3:journalofpolymerscience,partapolymerchemistry2014,52,2991-2997。技术实现要素:发明所要解决的问题难以充分混合两种以上不同的聚合物。因此,在包含两种以上不同聚合物的组合物中,难以抑制微米级的相分离。由这种相分离的聚合物组合物获得的材料或薄膜,在某些情况下可能无法获得足够的功能或强度。本发明是鉴于这样的情况而完成的,其目的在于提供一种包含两种以上不同聚合物的组合物,其中抑制了微米级的相分离。解决问题的手段本发明人经过深入研究,结果发现,具有刚性结构的给电子聚合物和具有柔性结构的吸电子聚合物的组合物,以及具有柔性结构的给电子聚合物和具有刚性结构的吸电子聚合物的组合物,通过给电子聚合物和吸电子聚合物能够形成电荷转移络合物,其结果,能够抑制微米级的相分离。另外,目前为止尚未有在两种以上不同聚合物的主链之间形成电荷转移络合物的报告。基于该发现的本发明如下。[1]一种组合物,该组合物是包含给电子聚合物(d)以及吸电子聚合物(a)的组合物,给电子聚合物(d)具有由式(1)表示的构造,式(1)如下:【化学式1】*-o-x1-o-y1-*(1)[式中,x1为含有萘环的二价基团,y1为含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团或含有可具有取代基的苯环的二价基团,以及*表示结合位置。]吸电子聚合物(a)具有由式(2)表示的结构。式(2)如下:【化学式2】[式中,x2是含有萘环的四价基团,在y1是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团的情况下,y2是含有可具有取代基的苯环的二价基团,在y1是含有可具有取代基的苯环的二价基团的情况下,y2是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团,以及*表示结合位置。][2]根据所述[1]记载的组合物,y1以及y2中的至少一方具有磺基。[3]根据所述[1]或[2]记载的组合物,y1是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团,以及y2是含有可具有取代基的苯环的二价基团。[4]根据所述[1]至[3]中任一项记载的组合物,x1是由式(3)或式(4)表示的二价基团。式(3)或式(4)如下:【化学式3】[式中,*表示结合位置。][5]根据所述[1]至[4]中任一项记载的组合物,x2是由式(5)、式(6-1)或式(6-2)表示的四价基团。式(5)、式(6-1)或式(6-2)如下:【化学式4】[式中,*表示结合位置。]【6】根据所述[1]至[5]中任一项记载的组合物,y1或y2是含有由式(7)表示的结构的二价基团。式(7)如下:【化学式5】[式中,r1是氢原子或磺基,以及*表示结合位置。]【7】根据所述[1]至[6]中任一项记载的组合物,y1或y2是由式(8)至式(11)中的任一项表示的二价基团。式(8)至式(11)如下:【化学式6】[式中,n2至n11分别独立地为0至4的整数,r2至r11分别独立地表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可被w1取代的苯基、可被w1取代的噻吩基、或可被w1取代的呋喃基,w1表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基,在n2至n11为2至4的整数的情况下,多个r2至r11能够彼此相同或不同,z1至z6分别独立地表示单键、可被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、*-c(r21)(r22)-*、或氧基,r21和r22是分别独立的可被卤素原子取代的c1-3烷基,或r21和r22彼此键合并与它们所连接的碳原子共同形成c3-6烃环,以及*表示结合位置。]【8】根据所述[1]至[7]中任一项记载的组合物,给电子聚合物(d)包含具有由式(12)或式(13)表示的构成单位的给电子聚合物(d1),式(12)或式(13)如下:【化学式7】[式中,l1是由式(3)、式(4)或式(14)表示的二价基团,式(3)、式(4)或式(14)如下:【化学式8】{式中,m1和m2分别独立地为0至4的整数,以及*表示结合位置。}在l1是由式(3)或式(4)表示的二价基团的情况下,r1a和r1b是氢原子,在l1是由式(14)表示的二价基团的情况下,r1a和r1b分别独立地为氢原子或磺基,以及*表示结合位置。][9]根据所述[8]记载的组合物,给电子聚合物(d1)包含具有由式(15)表示的构成单位的给电子聚合物(d2)。式(15)如下:【化学式9】[式中,*表示结合位置。][10]根据所述[8]记载的组合物,给电子聚合物(d1)包含具有由式(16)表示的构成单位的给电子聚合物(d3)。式(16)如下:【化学式10】[式中,r1a和r1b分别独立地表示氢原子或磺基,m1和m2分别独立地为0至4的整数,以及*表示结合位置。][11]根据所述[8]或[10]记载的组合物,r1a以及r1b是氢原子。[12]根据所述[8]、[10]或[11]记载的组合物,m1以及m2为0。[13]根据所述[7]至[12]中任一项记载的组合物,由式(8)表示的二价基团是由式(8-1)表示的二价基团,【化学式11】[式中,n2、r2以及*如前所述。]z1至z6分别独立地表示单键、可被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、或者是氧基团。[14]根据所述[1]至[13]中任一项记载的组合物,吸电子聚合物(a)包含具有由式(17a)表示的构成单位的吸电子聚合物(a1a),式(17a)如下:【化学式12】[式中,l2a是由式(8)至式(11)中任一项表示的二价基团,式(8)至式(11)如下:【化学式13】{式中,n2至n11分别独立地为0至4的整数,r2至r11分别独立地表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可被w1取代的苯基、可被w1取代的噻吩基、或可被w1取代的呋喃基,w1表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基,在n2至n11是2至4的整数的情况下,多个r2至r11能够彼此相同或不同,z1至z6分别独立地表示单键、可被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、*-c(r21)(r22)-*、或氧基,r21和r22分别独立地为可被卤素原子取代的c1-3烷基,或r21和r22彼此键合,与它们所连接的碳原子一同形成c3-6烃环,以及*表示结合位置。}以及*表示结合位置。][15]根据所述[14]记载的组合物,吸电子聚合物(a1a)包含具有由式(23)以及式(17b)表示的构成单位的吸电子聚合物(a1b),其中,式(23)如下:【化学式14】[在该式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,并且*表示结合位置。],以及式(17b)如下:【化学式15】[在该式中,l2b是由式(8b)至(11b)表示的基团:【化学式16】{式中,n2b至n11b分别独立地为0至4的整数,r2b至r11b分别独立地表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可被w1b取代的苯基、可被w1b取代的噻吩基、或可被w1b取代的呋喃基,w1b是能够被卤素原子取代的c1-10烷基、能够被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基或氰基,在n2b至n11b是2至4的整数的情况下,多个r2b至r11b能够彼此相同或不同,z1b至z6b分别独立地表示单键、可被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、*-c(r21b)(r22b)-*、或氧基,r21b和r22b分别独立地为可被卤素原子取代的c1-3烷基,或r21b和r22b彼此键合,与它们所连接的碳原子一同形成c3-6烃环,以及*表示结合位置。}以及*表示结合位置。][16]根据所述[15]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(17b)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(17b)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[17]根据所述[1]至[12]中任一项记载的组合物,吸电子聚合物(a)包含具有由式(17)表示的构成单位的吸电子聚合物(a1)。式(17)如下:【化学式17】[在该式中,l2是由式(18)至(22)、式(31)和式(32)中的任一个表示的二价基团,*表示结合位置。式(18)至(22)、式(31)和式(32)如下:【化学式18】{在该式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,m5至m7分别独立地为1至4的整数,n12是1到4的整数,r12为氟原子或三氟甲基,在n12为2至4的整数的情况下,多个r12可彼此相同或不同,n13至n16分别独立地表示0至4的整数,r13为硝基、磺基或三氟甲基,在n13为2至4的整数的情况下,多个r13能够彼此相同或不同,r14为氯原子或磺基,在n14为2至4的整数的情况下,多个r14能够彼此相同或不同,r15为氯原子或磺基,在n15为2至4的整数的情况下,多个r15能够相同或不同,r16为硝基、磺基或三氟甲基,在n16为2至4的整数的情况下,多个r16可彼此相同或不同,n23和n24分别独立地为0至4的整数,r23为可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,在n23为2至4的整数的情况下,多个r23可彼此相同或不同,r24为可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,在n24为2至4的整数的情况下,多个r24可彼此相同或不同,n25和n26分别独立地为0至4的整数,r25为可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,在n25为2至4的整数的情况下,多个r25可彼此相同或不同,r26为可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,在n26为2至4的整数的情况下,多个r26可彼此相同或不同,以及*表示结合位置。}][18]根据所述[17]记载的组合物,l2是由式(18)至式(22)中任一项表示的二价基团。[19]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含具有由式(23)以及式(24)表示的构成单位的吸电子聚合物(a2)。式(23)如下:【化学式19】[式中,m2和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。]并且,式(24)如下:【化学式20】[式中,m5和m6分别独立地表示1至4的整数,以及*表示结合位置。][20]根据所述[19]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(24)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(24)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[21]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含具有由式(23)以及式(25)表示的构成单位的吸电子聚合物(a3)。式(23)如下:【化学式21】[式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。]式(25)如下:【化学式22】[式中,m7表示1至4的整数,以及*表示结合位置。][22]根据所述[21]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(25)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(25)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[23]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含具有由式(23)以及式(26)表示的构成单位的吸电子聚合物(a4)。式(23)如下:【化学式23】[式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。]式(26)如下:【化学式24】[式中,n12是1至4的整数,r12是氟原子或三氟甲基,在n12为2至4的整数的情况下,多个r12可彼此相同或不同,并且*表示结合位置。][24]根据所述[23]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(26)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(26)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[25]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含具有由式(23)以及式(27)表示的构成单位的吸电子聚合物(a5)。式(23)如下:【化学式25】[式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。]式(27)如下:【化学式26】[式中,n13至n16分别独立地表示0至4的整数,r13为硝基、磺基或三氟甲基,在n13为2至4的整数的情况下,多个r13能够彼此相同或不同,r14为氯原子或磺基,在n14为2至4的整数的情况下,多个r14能够彼此相同或不同,r15为氯原子或磺基,在n15为2至4的整数的情况下,多个r15能够彼此相同或不同,r16为硝基、磺基或三氟甲基,在n16为2至4的整数的情况下,多个r16能够彼此相同或不同,并且,*表示结合位置。][26]根据所述[21]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(27)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(27)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[27]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含具有由式(23)以及式(33)表示的构成单位的吸电子聚合物(a6)。式(23)如下:【化学式27】[式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。]式(33)如下:【化学式28】[式中,n23和n24分别独立地为0至4的整数,r23为可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,在n23为2至4的整数的情况下,多个r23可彼此相同或不同,r24为可被卤素原子取代c1-3烷基或磺基,在n24为2至4的整数的情况下,多个r24可彼此相同或不同,并且*表示结合位置。][28]根据所述[27]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(33)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(33)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[29]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含具有由式(23)以及式(34)表示的构成单位的吸电子聚合物(a7)。式(23)如下:【化学式29】[式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。]式(34)如下:【化学式30】[式中,n25和n26分别独立地表示0到4的整数,r25为可被卤原子取代的c1-3烷基或磺基,在n25为2至4的整数的情况下,多个r25可彼此相同或不同,r26为可被卤原子取代的c1-3烷基或磺基,在n26为2至4的整数的情况下,多个r26可彼此相同或不同,以及*表示结合位置。][30]根据所述[29]记载的组合物,由式(23)表示的构成单位的数量与由式(34)表示的构成单位的数量的比(由式(23)表示的构成单位的数量/由式(34)表示的构成单位的数量)是0.1/99.9至99.9/0.1。[31]根据所述[17]至[20]中任一项记载的组合物,m5和m6是4。[32]根据所述[17]、[18]、[21]或[22]中记载的组合物,m7是4。[33]根据所述[17]、[18]、[23]或[24]中记载的组合物,n12是1,以及r12是三氟甲基。[34]根据所述[17]、[18]、[25]或[26]中记载的组合物,n13至n16是0。[35]根据所述[17]、[27]、[28]中记载的组合物,n23以及n24是0。[36]根据所述[17]、[29]或[30]中记载的组合物,n25以及n26是0。[37]根据所述[17]至[36]中任一项记载的组合物,m3以及m4是0。[38]根据所述[1]至[37]中任一项记载的组合物,给电子聚合物(d)以及吸电子聚合物(a)形成电荷转移复合体。[39]一种燃料电池的电解质膜,包含所述[1]至[38]中任一项记载的组合物。[40]一种燃料电池的催化剂层,包含所述[1]至[38]中任一项记载的组合物。[41]根据所述[17]记载的组合物,吸电子聚合物(a1)包含由式(23)表示的构成单位组成的吸电子聚合物(a8)。式(23)如下:【化学式31】[式中,m3和m4分别独立地为0至3的整数,以及*表示结合位置。][42]根据所述[41]所述的组合物,m3以及m4是0。[43]根据所述[41]或[42]所述的组合物,给电子聚合物(d)以及吸电子聚合物(a)形成电荷转移络合物。[44]一种燃料电池的电解质膜,包含所述[41]至[43]中任一项所述的组合物。[45]一种燃料电池的催化剂层,包含所述[41]至[43]中任一项所述的组合物。发明效果在本发明的组合物中,聚合物的相分离得到抑制。其结果,由本发明组合物得到的薄膜等的强度可望得到提高。附图说明图1是合成例3中得到的给电子聚合物(d3a-1)的1hnmr谱图。图2是示出对应于合成例4中获得的吸电子聚合物(a2-1)的1hnmr谱图和峰的质子位置的化学式。图3是合成例4中得到的吸电子聚合物(a2-1)的19fnmr谱图。图4是示出对应于合成例6中得到的吸电子聚合物(a3-1)的1hnmr谱图和峰的质子位置的化学式。图5是合成例6中得到的吸电子聚合物(a3-1)的19fnmr谱图。图6是示出对应于合成例7中得到的吸电子聚合物(a4-1)1hnmr谱图和峰的质子位置的化学式。图7是合成例10中得到的给电子聚合物(d4-2)的1hnmr谱图。图8是合成例13中得到的给电子聚合物(d3b-1)的1hnmr谱图。图9是示出在试验例1中测定的吸电子聚合物(a2-1)的膜以及组合物(i)的膜的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的吸收光谱的图。图10是示出在试验例1中测定的吸电子聚合物(a2-1)的膜以及组合物(ii)的膜的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的吸收光谱的图。图11是示出在试验例1中测定的吸电子聚合物(a2-1)的膜以及组合物(iii)-(vi)的膜的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的吸收光谱的图。各个吸收光谱是从下开始依次为吸电子聚合物(a2-1)的膜以及组合物(iii)-(vi)的膜的光谱。图12是示出在试验例5中测定的组合物(i)的膜的edx的氟元素映射的图。图13是示出在试验例5中测定的组合物(ii)的膜的edx的氟元素映射的图。图14是示出在试验例1中测定的吸电子聚合物(a6-1)的膜以及组合物(ix)的膜的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的吸收光谱的图。图15是示出在试验例1中测定的吸电子聚合物(a7-1)的膜以及组合物(x)的膜的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的吸收光谱的图。图16是示出未经热处理的聚合物或组合物的膜的(a2-1)的摩尔分数以及热处理聚合物或热处理组合物的膜的(a2-1)的摩尔分数与在试验例12中测定的吸收光谱在530nm处的归一化吸光度之间的关系的曲线图。具体实施方式本发明的组合物的特征在于,包含具有由下式(1)表示的结构的给电子聚合物(d)和具有由下式(2)表示的结构的吸电子聚合物(a)。吸电子聚合物(d)可以仅含有一种,也可以两种以上组合使用。同样地,给电子聚合物(a)可以仅含有一种,也可以两种以上组合使用。【化学式32】在下文中,有时“由(1)表示的结构”缩写为“结构(1)”。由其他公式表示的结构、结构单元和基团有时也以相同的方式缩写。另外,式中的*表示结合位置。在其他公式中记载的*也同样地表示结合位置。在给电子聚合物(d)中,结构(1)、x1和y1均可以是单独一种,也可以是两种以上。在吸电子聚合物(a)中,结构(2)、x2和y2均可以是单独一种,也可以是两种以上。其中,“给电子性”是指能够容易地将电子给予其它分子或离子的分子或离子的性质。具有结构(1)的给电子聚合物(d)是-o-x1-o-部分具有给电子性的部分。从耐久性的观点来看,作为与式(1)中记载的氧原子结合的部分,y1优选包含由*-cq1q2-*(在式中,q1和q2各自独立地表示氢原子、可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、卤素原子或磺基,*表示结合位置。)表示的二价基团,或者由式(1-1)表示的二价基团。式(1-1)如下:【化学式33】[式中,p1是0到4的整数,j1表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可被w2取代的苯基,可被w2取代的噻吩基、或可被w2取代的呋喃基,w2表示可被卤素原子取代c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、氰基或磺基,当p1是2至4的整数时,多个j1可以彼此相同或不同,并且*表示结合位置。]另外,对卤素原子、c1-10烷基等的说明如后所述。另外,“吸电子”是指能够容易地从其它分子或离子接受电子的分子或离子的性质。具有结构(2)的吸电子聚合物(a)是酰亚胺结构部分具有电子接受性的部分。从耐久性的观点来看,作为与式(2)中记载的氮原子结合的部分,y2优选包含由*-cq3q4-*(在式中,q3和q4各自独立地表示氢原子、可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、卤素原子或磺基,*表示结合位置。)表示的二价基团,或者由式(2-1)表示的二价基团。式(2-1)如下:【化学式34】[式中,p2是0到4的整数,j2表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可被w3取代的苯基,可被w3取代的噻吩基、或可被w3取代的呋喃基,w3表示可被卤素原子取代c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、氰基或磺基,当p2是2至4的整数时,多个j2可以彼此相同或不同,并且*表示结合位置。]另外,对卤素原子、c1-10烷基等的说明如后所述。当式(1)中的y1是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团,且给电子聚合物(d)具有柔性结构时,式(2)中的y2是含有可具有取代基的苯环的二价基团,吸电子聚合物(a)具有刚性结构。通过以这种方式组合柔性给电子聚合物(d)和刚性吸电子聚合物(a),能够在这些聚合物之间形成电荷转移络合物。相反,当式(1)中的y1是含有可具有取代基的苯环的二价基团,且给电子聚合物(d)具有刚性结构时,式(2)中的y2是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团,吸电子聚合物(a)具有柔性结构。通过以这种方式组合刚性给电子聚合物(d)和柔性吸电子聚合物(a),能够在这些聚合物之间形成电荷转移络合物。其中,“电荷转移络合物”是指通过电荷转移力在两种中性分子之间形成的分子间化合物。如在nature,375(6529)、303-305(1995)和polym.j.(2013)、45、839-844中记载的那样,本发明组合物中的给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a)形成电荷转移络合物的事实,由组合物的uv-vis吸收光谱在530nm附近具有峰或肩峰而得以证实。由包含吸电子聚合物(a)和给电子聚合物(d)的本发明组合物制备的膜能够在保持质子传导性的同时改善其机械强度。因此,本发明的组合物可用作燃料电池的电解质材料。此外,该膜具有生产简单并且易于调整物理性质的优点。因此,本发明的组合物可有助于燃料电池的低价化以及高耐久性。而且,由本发明的组合物可以制备水难溶性膜。而且,本发明的组合物包含两种以上不同的聚合物(即吸电子聚合物(a)以及给电子聚合物(d))。因此,能够通过混合具有足够质子传导性的聚合物与另一种机械柔性聚合物而制备的本发明的组合物,可望作为用于更高性能的燃料电池的电解质材料。电解质材料可以举出例如用于催化剂层的电解质材料、电解质膜等。具有结构(2)这样的酰亚胺结构的聚合物,由于其在合成后的化学稳定性,通常难以通过化学反应等改善其物理性质。与此相反,本发明的组合物除了具有结构(2)的吸电子聚合物(a)之外,还包含不同的给电子聚合物(d)。因此,通过调整所用给电子聚合物(d)的种类和量等,而能够调整由本发明组合物得到的膜的物理性质。更值得注意的是,由本发明的组合物能够容易地制备膜。接下来,将按顺序对式(1)等中包含的x1等进行说明。式(1)中的x1是含有萘环的二价基团。x1优选由下述式(3)或式(4)表示的二价基团,更优选是二价基团(3)。式(3)、式(4)如下:【化学式35】式(2)中的x2是含有萘环的四价基团。x2优选由下述式(5)、式(6-1)或式(6-2)表示的四价基团,更优选是四价基团(5)。式(5)、式(6-1)、式(6-2)如下:【化学式36】y1是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团或含有可具有取代基的苯环的二价基团。在y1是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团时,y2是含有可具有取代基的苯环的二价基团。此外,当y1是含有可具有取代基的苯环的二价基团时,y2是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团。为了赋予质子传导性给所述给电子聚合物(d)和所述吸电子聚合物(a)中的至少一种,优选y1和y2中的至少一个具有磺基。如上所述,y1或y2都是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团。在本说明书中,c1-2亚烷基是亚甲基或亚乙基。在本说明书中,作为c3-10亚烷基,可以列举出:例如,三亚甲基、1-甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、1,1-二甲基乙烯基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1-乙基四亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基。优选y1或y2都是含有由式(7)表示的结构的二价基团。式(7)如下:【化学式37】式(7)中的r1是氢原子或磺基,优选氢原子。如上所述,y1或y2都是含有可具有取代基的苯环的二价基团。优选y1或y2都是由式(8)至式(11)中任一项表示的二价基团(即,二价基团(8)至二价基团(11)中的任一个)。式(8)至式(11)如下:【化学式38】如上所述,y1或y2可以仅是一种,也可以是两种以上。n2至n11各自独立地为0至4的整数。这里,n2为0是表示不存在取代基r2。当n2是2至4的整数时,多个r2可以彼此相同或不同。这同样适用于上述p1和p2、n3至n11以及后面描述的n12等。r2至r11各自独立地表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可被w1取代的苯基、可被w1取代的噻吩基、或可被w1取代的呋喃基。在本说明书中,c1-10烷基可以列举出:例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。在本说明书中,c1-10烷氧基可以列举出:例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。在本说明书中,卤素原子可以列举出:例如氟、氯、溴和碘。w1表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基。z1至z6各自独立地表示单键、任选被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、*-c(r21)(r22)-*、或氧基。r21和r22各自独立地为可被卤素原子取代的c1-3烷基,或r21和r22彼此结合,并与所连接的碳原子一同形成c3-6烃环。在本说明书中,c1-3烷基可以列举出:例如甲基、乙基、丙基和异丙基。在本说明书中,c3-6烃环可以列举出:例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。二价基团(8)优选为由下式(8-1)表示的二价基团(在下式中,n2、r2和*如上所定义。):【化学式39】z1至z6各自独立地表示单键、可被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、或氧基。优选y1是含有可具有取代基的c3-10亚烷基的二价基团,并且y2是含有可具有取代基的苯环的二价基团,更优选y1是含有结构(7)的二价基团,并且y2是二价基团(8)至二价基团(11)中任一项,进一步优选y1是含有r1为氢原子的结构(7)的二价基团,并且y2是二价基团(8)至二价基团(11)中的任一个。另外,如上所述,y1和y2都可以仅是一种,也可以是两种以上。所述给电子聚合物(d)的重均分子量(mw)优选为5,000至800,000,更优选为8,000至500,000,还更优选为10,000至100,000。该mw可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯作为标准来测定,如以下实施例中所述。其他聚合物的mw可以以相同的方式测定。所述吸电子聚合物(a)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,还更优选为10,000至150,000。相对于100重量份的吸电子聚合物(a),优选本发明组合物中的给电子聚合物(d)的量为1至10,000重量份,更优选10至1,500重量份,进一步优选20至900重量份,最优选50至500重量份。所述给电子聚合物(d)可以通过使用市售品为起始原料的已知反应来合成。市售品可从例如东京化成工业社、和光纯药工业社等获得。另外,通过已知反应将取代基引入市售品中而得到的化合物可用作起始原料。对具有环氧基团的二价化合物的合成进行说明,上述环氧基团是给电子聚合物(d)的原料。例如,可用作给电子聚合物(d)的起始原料的2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘能够根据journaloforganicchemistry,81(16),7139-7147;2016中记载的方法合成。另外,羟基位置不同的2,7-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘的合成在appliedsurfacescience,256(8),2462-2467;2010中有记载。可用作给电子聚合物(d)的起始原料的1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯基砜可以从例如东京化成工业社、和光纯药工业社等获得。所述给电子聚合物(d)优选包含具有由式(12)或式(13)表示的构成单位的给电子聚合物(d1),更优选由给电子聚合物(d1)构成。给电子聚合物(d1)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。另外,给电子聚合物(d1)中的结构单位(12)和结构单位(13)都可以仅为一种,或是两种以上。式(12)或式(13)如下:【化学式40】式(12)或式(13)中的l1是由式(3)、式(4)或式(14)表示的二价基团,优选是二价基团(3)或二价基团(14)。式(14)中的m1和m2各自独立地为0至4的整数,优选为0。式(3)、式(4)或式(14)如下:【化学式41】当l1是二价基团(3)或二价基团(4)时,式(12)或式(13)中的r1a和r1b是氢原子。当l1是二价基团(14)时,r1a和r1b各自独立地为氢原子或磺基,优选为氢原子。给电子聚合物(d1)的重均分子量(mw)优选为5,000至800,000,更优选为8,000至500,000,进一步优选为10,000至100,000。在本发明的一个实施方式中,给电子聚合物(d1)优选包含具有由式(15)表示的结构单位的给电子聚合物(d2),更优选由给电子聚合物(d2)构成。式(15)如下:【化学式42】给电子聚合物(d2)的重均分子量(mw)优选为5,000至800,000,更优选为8,000至500,000,进一步优选为10,000至100,000。在本发明的一个实施方式中,给电子聚合物(d1)优选包含具有由式(16)表示的结构单位的给电子聚合物(d3),更优选由给电子的聚合物(d3)构成。给电子聚合物(d3)中的结构单位(16)可以仅为一种,也可以为两种以上。式(16)如下:【化学式43】式(16)中的r1a和r1b各自独立地为氢原子或磺基,优选为氢原子。式(16)中的m1和m2各自独立地为0至4的整数,优选为0。优选给电子聚合物(d3)是具有由式(16a)表示的结构单位的给电子聚合物(d3a),或是具有由式(16b)表示的给电子聚合物(d3b),更优选是给电子聚合物(d3a)。式(16a)如下:【化学式44】式(16b)如下:【化学式45】给电子聚合物(d3)(优选给电子聚合物(d3a))的重均分子量(mw)优选为5,000至800,000,更优选为8,000至500,000,进一步优选为10,000至100,000。给电子聚合物(d1)可以通过使用市售品为起始原料的已知反应来合成。市售品可以从例如东京化成工业社、和光纯药工业社等获得。例如后面描述的实施例记载的那样,通过具有环氧基的二价化合物(例如,2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘)与具有羟基的二价化合物(例如,2,6-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯基砜)的反应,能够制造其中r1a和r1b是氢原子的给电子聚合物(d1a)。另外,也可以将通过已知反应将取代基引入市售品之后的化合物用作起始原料。相对于1mol具有羟基的二价化合物,优选上述反应中具有环氧基的二价化合物的量为0.8至1.2mol,更优选0.9至1.1mol。上述反应通常在溶剂中进行。溶剂可以列举酮溶剂,例如:环己酮、丙酮、甲基乙基酮,甲基异丁基酮、二异丁基酮等。优选环己酮和丙酮。相对于1mol具有环氧基的二价化合物,优选溶剂的量为0.5至50l,更优选1至10l。对于上述反应,可以使用催化剂。催化剂可以列举出:例如膦类和咪唑类。膦类可以列举出:例如三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等。咪唑类可以举出例如2-甲基咪唑等。其中,优选三(2,6-二甲氧基苯基)膦。当使用催化剂时,相对于1mol具有环氧基的二价化合物,优选其量为0.0001至0.1mmol,更优选0.001至0.015mmol。上述反应的反应温度优选为50至200℃,更优选100至180℃。在反应温度高于溶剂沸点的情况下,反应可在密封管中进行。反应时间优选为20至200小时,更优选30至100小时。在上述反应后,通过沉淀、过滤和干燥等已知的方法,能够获得r1a和r1b为氢原子的给电子聚合物(d1a)。r1a和r1b是磺基的给电子聚合物(d1b)可以例如根据tetrahedronvol.51,no.4,pp.1177-1186,1995中记载的方法,使r1a和r1b是氢原子的给电子聚合物(d1a)与吡啶-三氧化硫复合物反应来合成。吡啶-三氧化硫复合物例如可从东京化成工业社商购获得。相对于给电子性聚合物(d1a)中的1mol羟基,吡啶-三氧化硫复合物的量优选为1至10mol,更优选为1.5至5mol。上述反应通常在溶剂中进行。对溶剂没有特别限制,只要它不抑制反应进程即可,可以列举出:例如氯仿、氯苯、二氯苯、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二恶烷等。上述反应的反应温度优选为-30℃至80℃,更优选-10℃至50℃,反应时间优选为1至24小时,更优选为6至18小时。上述反应后,通过已知的方法如沉淀、过滤和干燥等,能够获得r1a和r1b为磺基的给电子聚合物(d1b)。上述吸电子聚合物(a)可以通过使用市售品作为起始原料的已知反应来合成。市售品可从例如东京化成工业社、和光纯药工业社等购得。例如后面的实施例中的记载,已知的反应可以列举四羧酸二酐与二胺的反应。另外,可将通过已知反应将取代基引入市售品之后的化合物用作起始原料。在本发明的一个实施方式中,上述吸电子聚合物(a)优选包含具有由式(17a)中的任一个表示的结构单位的吸电子聚合物(a1a),更优选由吸电子聚合物(a1a)组成。式(17a)如下:【化学式46】吸电子聚合物(a1a)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,吸电子聚合物(a1a)中的结构单位(17a)可以仅为一种,也可以为两种以上。吸电子聚合物(a1a)中的结构单位(17a)优选为两种。式(17)中的l2a是由上式(8)至(11)表示的二价基团(式(8)至(11)中的基团和符号如上所述。)。吸电子聚合物(a1a)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1a)优选包含具有由式(23)表示的结构单位和由式(17b)表示的结构单位的吸电子聚合物(a1b),更优选由吸电子聚合物(a1b)组成。式(23)如下:【化学式47】式(17b)如下:【化学式48】吸电子聚合物(a1b)可以单独使用,也可以组合使用两种以上。另外,吸电子聚合物(a1b)中的结构单位(23)和结构单位(17b)可以是一种,也可以是两种以上。吸电子聚合物(a1b)中的结构单位(23)优选为一种。吸电子聚合物(a1b)中的结构单位(17b)优选为一种。式(17b)中的l2b是由式(8b)至式(11b)表示的二价基团。式(8b)至式(11b)如下:【化学式49】n2b至n11b各自独立地为0至4的整数。当n2b至n11b是2至4的整数时,多个r2b至r11b可以彼此相同或不同。r2b至r11b各自独立地表示可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可被w1b取代的苯基、可被w1b取代的噻吩基、或可被w1b取代的呋喃基。w1b是可被卤素原子取代的c1-10烷基、可被卤素原子取代的c1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基或氰基。z1b至z6b各自独立地表示单键、可被卤素原子取代的c1-2亚烷基、c3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-conh-*、*-nhco-*、*-c(r21b)(r22b)-*、或氧基。r21b和r22b各自独立地为可被卤素原子取代的c1-3烷基,或者r21b和r22b彼此结合并与它们所连接的碳原子一同形成c3-6烃环。其中,二价基团(8b)至二价基团(11b)除了不具有磺基以外,其它与二价基团(8)至二价基团(11)相同。式(23)中m3和m4的说明与式(18)中的说明相同。结构单位(23)优选为由式(23a)表示的结构单位。式(23a)如下:【化学式50】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(17b)的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(17b)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a1b)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a)优选包含具有由式(17)中任一个表示的结构单位的吸电子聚合物(a1),优选由吸电子聚合物(a1)组成。式(17)如下:【化学式51】吸电子聚合物(a1)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,吸电子聚合物(a1)中的结构单位(17)可以仅为一种,也可以为两种以上。吸电子聚合物(a1)中的结构单位(17)的数量优选为两种。式(17)中的l2是由式(18)至(22)、式(31)和式(32)中的任一个表示的二价基团。式(18)至(22)、式(31)和式(32)如下:【化学式52】吸电子聚合物(a1)中的l2数可以是一种,也可以是两种以上。l2优选为二价基团(18)至二价基团(22)中的任一种。在式(18)中,m3和m4各自独立地为0至3的整数,优选为0。式(19)和式(20)中的m5至m7各自独立地为1至4的整数,优选为4。式(21)中的n12为1至4的整数,优选为1。在式(21)中,r12是氟原子或三氟甲基,当n12是2至4的整数时,多个r12可以彼此相同或不同。r12优选为氟原子。式(22)中的n13至n16各自独立地为0至4的整数,优选为0。在式(22)中,r13是硝基、磺基或三氟甲基,当n13是2至4的整数时,多个r13可以彼此相同或不同。式(22)中的r14是氯原子或磺基,当n14是2至4的整数时,多个r14可以彼此相同或不同。式(22)中的r15为氯原子或磺基,当n15为2至4的整数时,多个r15可以彼此相同或不同。式(22)中的r16为硝基、磺基或三氟甲基,当n16为2至4的整数时,多个r16可彼此相同或不同。式(31)中的n23和n24各自独立地为0至4的整数,优选为0或1,更优选为0。式(31)中的r23是可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,当n23为2至4的整数时,多个r23可以彼此相同或不同。r23优选为c1-3烷基,更优选为甲基。式(31)中的r24是可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,当n24为2至4的整数时,多个r24可以彼此相同或不同。r23优选为c1-3烷基,更优选为甲基。二价基团(31)优选为由式(31a)或式(31b)表示的二价基团,[式中,n23、n24、r23、r24和*如上所定义。],更优选是二价基团(31a)。式(31a)或式(31b)如下:【化学式53】式(32)中的n25和n26各自独立地为0至4的整数,优选为0。式(32)中的r25是可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,当n25为2至4的整数时,多个r25可以彼此相同或不同。式(32)中的r26是可被卤素原子取代的c1-3烷基或磺基,当n26为2至4的整数时,多个r26可以彼此相同或不同。吸电子聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含具有由式(23)表示的结构单位和由式(24)表示的结构单位的吸电子聚合物(a2),更优选由吸电子聚合物(a2)组成。式(23)如下:【化学式54】式(24)如下:【化学式55】吸电子聚合物(a2)优选是无规共聚物。吸电子聚合物(a2)中的结构单位(23)和结构单位(24)两者都可以是一种或两种以上。式(23)中的m3和m4的说明与式(18)中的说明相同。结构单位(23)优选是由式(23a)表示的结构单位。式(23a)如下:【化学式56】式(24)中的m5和m6各自独立地为1至4的整数,优选为4。结构单位(24)优选是由式(24a)表示的结构单位。式(24a)如下:【化学式57】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(24)(优选构成单位(24a))的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(24)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a2)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含具有由所述结构单位(23)和式(25)表示的结构单位的吸电子聚合物(a3),更优选由吸电子聚合物(a3)组成。式(25)如下:【化学式58】吸电子聚合物(a3)优选是无规共聚物。吸电子聚合物(a3)中的结构单位(23)和结构单位(25)两者都可以是单独一种,也可以是两种以上。吸电子聚合物(a3)中的结构单位(23)的说明与所述吸电子聚合物(a2)的说明相同。在式(25)中,m7是1至4的整数,优选为4。即,结构单位(25)优选是由式(25a)表示的结构单位。式(25a)如下:【化学式59】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(25)(优选构成单位(25a))的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(25)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a3)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含具有由所述结构单位(23)和式(26)表示的结构单位的吸电子聚合物(a4),更优选由吸电子聚合物(a4)组成。式(26)如下:【化学式60】吸电子聚合物(a4)优选是无规共聚物。吸电子聚合物(a4)中的结构单位(23)和结构单位(26)两者都可以是单独一种,也可以是两种以上。吸电子聚合物(a4)中的结构单位(23)的说明与所述吸电子聚合物(a2)的说明相同。式(26)中的n12和r12的说明与式(21)中的说明相同。结构单位(26)优选是由式(26a)表示的结构单位。式(26a)如下:【化学式61】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(26)(优选构成单位(26a))的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(26)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a4)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含具有由上述结构单位(23)和式(27)表示的结构单位的吸电子聚合物(a5),更优选由吸电子聚合物(a5)组成。式(27)如下:【化学式62】吸电子聚合物(a5)优选是无规共聚物。吸电子聚合物(a5)中的结构单位(23)和结构单位(27)各自可以是一种,也可以是两种以上。吸电子聚合物(a5)中的结构单位(23)的说明与所述吸电子聚合物(a2)的说明相同。式(27)中的n13至n16和r13至r16的说明与式(22)中的说明相同。结构单位(27)优选是由式(27a)表示的结构单位。式(27a)如下:【化学式63】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(27)(优选构成单位(27a))的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(27)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a5)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含具有由上述结构单位(23)和式(33)表示的结构单位的吸电子聚合物(a6),更优选由吸电子聚合物(a6)组成。式(33)如下:【化学式64】吸电子聚合物(a6)优选是无规共聚物。吸电子聚合物(a6)中的结构单位(23)和结构单位(33)各自可以是一种,也可以是两种以上。吸电子聚合物(a6)中的结构单位(23)的说明与所述吸电子聚合物(a2)的说明相同。式(33)中的n23和n24以及r23和r24的说明与式(31)中的说明相同。结构单位(33)优选是由式(33a)或式(33b)表示的结构单位,更优选是结构单位(33a)。式(33a)或式(33b)如下:【化学式65】结构单位(33)更优选是由式(33a-1)表示的结构单位。式(33a-1)如下:【化学式66】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(33)(优选构成单位(33a)或构成单位(33b),更优选构成单位(33a),进一步优选构成单位(33a-1))的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(33)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a6)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含具有由上述结构单位(23)和式(34)表示的结构单位的吸电子聚合物(a7),更优选由吸电子聚合物(a7)组成。式(34)如下:【化学式67】吸电子聚合物(a7)优选是无规共聚物。吸电子聚合物(a7)中的结构单位(23)和结构单位(34)各自可以为一种,也可以为两种以上。吸电子聚合物(a7)中的结构单位(23)的说明与所述吸电子聚合物(a2)的说明相同。式(34)中的n25和n26以及r25和r26的说明与式(32)中的说明相同。结构单位(34)优选是由式(34a)表示的结构单位。式(34a)如下:【化学式68】构成单位(23)(优选构成单位(23a))的数量与构成单位(34)(优选构成单位(34a))的数量之比(构成单位(23)的数量/构成单位(34)的数量)优选为0.1/99.9至99.9/0.1,更优选为1/99至99/1,进一步优选为30/70至95/5。吸电子聚合物(a7)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在本发明的一个实施方式中,吸电子聚合物(a1)优选包含由上述结构单元(23)组成的吸电子聚合物(a8),更优选由吸电子聚合物(a8)组成。吸电子聚合物(a8)中的结构单位(23)可以是一种或两种以上。吸电子聚合物(a8)中的结构单位(23)的说明与上述吸电子聚合物(a2)的说明相同。吸电子聚合物(a8)的重均分子量(mw)优选为5,000至1,000,000,更优选为8,000至900,000,进一步优选为10,000至150,000。在优选的实施方式中,本发明的组合物包含给电子聚合物(d1)和吸电子聚合物(a1)。相对于100重量份吸电子聚合物(a1),本实施方式中的给电子聚合物(d1)的量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份。在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物包含选自由给电子聚合物(d2)和给电子聚合物(d3)构成的组中的至少一种、和选自由吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a7)构成的组中的至少一种。在该实施方式中,相对于100重量份选自由吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a7)构成的组中的任一种的合计量,选自由给电子聚合物(d2)和给电子聚合物(d3)构成的组中的至少一种的合计量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份,最优选为50至500重量份。在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物包含选自由给电子聚合物(d2)和给电子聚合物(d3)构成的组中的至少一种、和选自由吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a7)构成的组中的至少一种。在该实施方式中,相对于100重量份选自由吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a5)构成的组中的任一种的合计量,选自由给电子聚合物(d2)和给电子聚合物(d3)构成的组中的至少一种的合计量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份,最优选为50至500重量份。在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物包含给电子聚合物(d2)或给电子聚合物(d3)和吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a7)中的任一种(即、吸电子聚合物(a2)、吸电子聚合物(a3)、吸电子聚合物(a4)、吸电子聚合物(a5)、吸电子聚合物(a6)或吸电子聚合物(a7))。在该实施方式中,相对于100重量份选自吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a7)中的任一种,选自给电子聚合物(d2)或给电子聚合物(d3)的量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份,最优选为50至500重量份。在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物包含给电子聚合物(d2)或给电子聚合物(d3)和吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a5)中的任一种(即、吸电子聚合物(a2)、吸电子聚合物(a3)、吸电子聚合物(a4)或吸电子聚合物(a5))。在该实施方式中,相对于100重量份选自吸电子聚合物(a2)至吸电子聚合物(a5)中的任一种,选自给电子聚合物(d2)或给电子聚合物(d3)的量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份,最优选为50至500重量份。在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物包含选自给电子聚合物(d2)和给电子聚合物(d3)中的至少一种、和吸电子聚合物(a8)。在本实施方式中,相对于100重量份吸电子聚合物(a8),选自给电子聚合物(d2)和给电子聚合物(d3)中的任一种的合计量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份,最优选为50至500重量份。在另一个优选的实施方式中,本发明的组合物包含给电子聚合物(d2)或给电子聚合物(d3)和吸电子聚合物(a8)。相对于100重量份的吸电子聚合物(a8),本实施方式中的给电子聚合物(d2)或给电子聚合物(d3)的量优选为1至10,000重量份,更优选为10至1,500重量份,进一步优选为20至900重量份,最优选50至500重量份。在含有吸电子聚合物(a1)和给电子聚合物(d1)的本发明组合物中,为提高组合物中形成的电荷转移络合物的量,吸电子聚合物(a1)的构成单位的数量和给电子聚合物的构成单位的数量之比(吸电子聚合物(a1)的构成单位的数量/给电子聚合物(d1)的构成单位的数量)优选为1/30至30/1,更优选为1/2至2/1,进一步优选为10/11至11/10。吸电子聚合物(a1)(优选吸电子聚合物(a2)至(a5))可以通过使用市售品作为起始原料的已知反应来合成。市售品可以从例如东京化成工业社、和光纯药工业社等购得。例如,吸电子聚合物(a1)可以通过四羧酸二酐(例如,萘-1,4,5,8-四羧酸二酐)与二胺(例如,4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸、4,4'-二氨基八氟联苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺)的反应来制备,如后述实施例中所述。另外,通过已知反应将取代基引入市售品之后的化合物可用作起始原料。上述吸电子聚合物可以根据例如macromolecules,2002,35,9022-9028,macromol.chem.phys.2016,217,654-663,或journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,vol.41,3901-3907(2003)中记载的方法来合成。相对于1mol二胺,上述反应中的四羧酸二酐的量优选为0.98至1.02mol,更优选0.99至1.01mol。制备吸电子聚合物(a1)的方法包括溶解工序、聚合工序以及根据需要采用的改性工序。溶解工序是加热二胺(0.1mm至5m)、叔胺(0.1mm至20m)和有机溶剂的混合物以将二胺溶解在有机溶剂中的工序。叔胺用于将含酸性基团的二胺溶解在有机溶剂中。加热混合物的温度没有特别限制,但当其设定在约20至160℃时,二胺能够容易且均匀地溶解在溶剂中。叔胺没有特别限制,可以列举出:例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、n-乙基-n-甲基丁胺、三丁胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二乙基苄胺、三苄胺、二氮杂双环十一碳烯等。其中,优选三乙胺。这些叔胺可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。作为有机溶剂,优选具有高沸点和高极性的有机溶剂,可以列举出:例如苯酚、间甲酚、间氯苯酚、对氯苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜,n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮等。其中,优选间甲酚、二甲基亚砜以及n-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,在本说明书中,“m-”表示间位,“p-”表示对。聚合工序是将四羧酸二酐(0.1mm至5m)加入到在溶解工序中获得的二胺溶液中,并在有机酸(0.01mm至20m)存在下加热所得混合物并使其聚合的工序。有机酸充当聚合和闭环反应的催化剂,并通过生成聚酰胺酸及其闭环促进酰亚胺环的形成。有机酸优选高沸点且在上述有机溶剂中具有高溶解度的化合物,例如苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水杨酸等。其中,优选苯甲酸。有机酸可以存在于聚合工序中,并且可以在上述溶解工序的阶段添加。加入的有机酸的量没有特别限制,但当使用苯甲酸作为有机酸时,其用量优选相对于1mol四羧酸二酐为大约1至6mol。另外,对反应混合物进行加热的温度为至少40℃以上。通过优选设定该温度为100℃至190℃,更优选140℃至180℃,能够有效地进行聚合反应,并获得高分子量的吸电子聚合物即聚酰亚胺。改性工序是校正聚合工序中获得的聚酰亚胺中的结构缺陷的工序。结构缺陷是基于聚酰亚胺中未闭环的部分(酰胺酸)的缺陷。在改性工序中,通过以比聚合工序的温度更高的温度加热聚合工序之后的反应混合物,从而进行脱水反应,使未闭环部分酰亚胺化。该温度优选为至少150℃以上,更优选为190℃至220℃。在该改性工序中,闭环反应有效地进行,从而能够获得没有结构缺陷的聚酰亚胺。在上述工序之后,可通过已知的方法如沉淀、过滤、透析和干燥等来获得吸电子聚合物(a1)。在本发明的组合物中,优选由给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a)形成电荷转移络合物。其结果,给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a)充分混合,从而能够由本发明组合物形成强度及化学耐久性等卓越且水难溶性的膜。充分混合(优选没有微米级的相分离)可以通过例如元素氟的sem-edx映射来确认。通过制备本发明组合物的溶液,然后从该溶液中蒸馏出溶剂,而能够制备膜。本发明的组合物的溶液的制备方法没有特别限制。例如,通过在溶剂中依次或同时添加给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a),并适当加热,可以制备组合物的溶液。并且,也可以通过分别制备给电子聚合物(d)的溶液和吸电子聚合物(a)的溶液,并混合所得溶液来制备组合物溶液。作为用于制备组合物溶液的溶剂,可以列举出:例如水、甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇、苯甲醇、环己烷、苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、异恶唑,1,4-二恶烷、环戊基甲基醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上使用。其中,优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、苄醇、环己烷、苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷、环戊基甲基醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯,更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、二甲基亚砜,进一步优选二甲基亚砜。在包含给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a)的溶液中,给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a)的总浓度优选基于整个溶液为0.1至100重量%,更优选为0.5至10重量%。从组合物溶液中蒸馏出溶剂的方法没有特别限制,可以通过已知方法(例如,加热干燥、减压干燥等)蒸馏出溶剂。膜的厚度可以通过给电子聚合物(d)和吸电子聚合物(a)的加入量和蒸馏溶剂时的培养皿的面积来调整。由本发明的组合物制备的膜的厚度优选为0.01至200μm,更优选0.1至100μm,进一步优选0.3至60μm。从本发明的组合物的溶液中蒸馏出溶剂可以在大气气氛或惰性气体(例如氮气、氩气)气氛中进行。该溶剂蒸馏可以在常压下进行,或者可以使用真空干燥器或减压泵等在减压下进行。从本发明的组合物的溶液中蒸馏出溶剂的温度优选为-10至200℃,更优选为40至160℃,进一步优选为50至130℃。溶剂的蒸馏除去可以在恒定温度下进行,也可以通过多级改变温度来进行。从本发明组合物的溶液中蒸馏出溶剂的时间优选为0.5至300小时,更优选1至160小时,进一步优选2至150小时。由本发明的组合物制备膜时的条件(例如,溶剂的种类、溶液中聚合物的浓度,以及溶剂蒸馏的气氛、压力、温度和时间)可以适当选择。如上所述获得的本发明组合物的膜优选进行热处理。通过该热处理,能够增加膜中电荷转移络合物的形成量。热处理优选在惰性气体(例如氮气、氩气)气氛下进行。热处理的温度优选为40至200℃,更优选为60至180℃,进一步优选为70至160℃,热处理的时间优选为0.01至200小时,更优选为0.5至160小时,进一步优选1至80小时。由本发明的组合物制备的膜(即,包含本发明组合物的膜)可用于各种应用中。含有本发明组合物的膜的用途可以列举出:例如,燃料电池的电解质膜、催化剂层中的电极催化剂上的电解质涂覆膜、气体渗透抑制膜等。其中,优选燃料电池的电解质膜和电极催化剂上的电解质涂覆膜,更优选燃料电池的电解质膜。含有本发明组合物的燃料电池的电解质膜的厚度优选为0.1至200μm,更优选为2至50μm,进一步优选为5至20μm。含有本发明组合物的燃料电池的催化剂层中的电极催化剂上的电解质涂覆膜的厚度优选为1至100nm,更优选为2至50nm,进一步优选为5至30nm。[实施例]以下将更具体地说明本发明的合成例和实施例,但本发明不限于此。合成实施例和实施例中使用的分析仪及其条件如下。nmr:聚合物的质子核磁共振(1hnmr)的化学位移的值使用bruker公司制造的av-400(400mhz)或bruker公司制造的avanceiii(500mhz),在重二甲基亚砜(dmso-d6)溶剂中测定,化学位移表示为当以四甲基硅烷为内部标准(0.0ppm)时的δ值(ppm)。在nmr谱的记载中,“s”表示单峰,“brs”表示宽单峰,“d”表示双峰,“t”表示三重峰,“dd”表示双二重峰,“m”表示多重峰,“br”表示宽的,“j”表示耦合常数,“hz”表示赫兹。聚合物的氟核磁共振(19fnmr)的化学位移的值使用由agilent公司制造的inova400(376mhz)在重二甲基亚砜(dmso-d6)溶剂中测定,化学位移表示为当以三氟乙酸为外部标准(-79ppm)时的δ值(ppm)。基线插值使用了akima插值法。“dmso-d6”表示重二甲基亚砜。gpc:聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)通过凝胶渗透色谱法(gpc)在分析条件a下测定,并使用标准聚苯乙烯校准曲线进行了转换。<分析条件a>柱:由东曹株式会社制造的保护柱(东曹tsk保护柱superaw-h)、由东曹株式会社制造的柱(东曹tskgelsuperaw3000)和柱(东曹tskgelsuperaw5000)按此顺序串联连接而使用。柱温:40℃检测器:由日本分光株式会社的差示折射率检测器ri-2031和紫外可见检测器uv-2075洗脱液:溶解有10mmol/l硝酸钠的二甲基亚砜uv-vis:通过在由日本分光株式会社制造的紫外-可见近红外分光光度计v-650上安装由日本分光株式会社制造的积分球单元isv-722和由日本分光株式会社制造的样品架ssh-506进行了聚合物或聚合物组合物的紫外-可见分光光度法(uv-vis)的测定。dsc:在分析条件b下进行了聚合物或聚合物组合物的差示扫描量热法(dsc)的测定。<分析条件b>使用设备:由netzsch公司制造的热分析仪netzschsta449f3jupiter在氮气下温度降低速度:10℃/分钟iec[毫当量(meq)/g(干燥重量)]:理论离子交换容量(iec)计算为每克聚合物中含有的磺基的摩尔数毫摩尔(mmol)。聚合物或聚合物组合物的离子交换容量由1hnmr谱计算引入聚合物中的含磺基单体的摩尔比,计算每个聚合物的重复单元引入的磺基的量。通过计算每1g聚合物的磺基的摩尔数除以由组成比得到的单位分子量,从而计算出了iec。质子传导性:关于聚合物或聚合物组合物的膜的质子电导率,使用scribner公司的膜电阻测试系统mts740设定温度和加湿条件,测试膜厚度方向上的离子电导率,从而计算出质子电导率。拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率:使用由日本电产新宝株式会社制造的拉伸试验测量仪器fgs-tv(型号fgp-5)在室温下在十字头速度为10mm/min、试样片尺寸为12mm×2mm的条件下,获得聚合物或聚合物组合物的膜的应力应变曲线后,计算拉伸断裂强度(mpa)、拉伸弹性模量(杨氏模量)(gpa)和拉伸断裂伸长率(%)。sem-edx:聚合物组合物的膜的扫描电子显微镜-能量色散型x射线分光光度法(sem-edx)的测定,是通过将膜嵌入由gatan公司制造的环氧树脂(产品名称g-2)中,接着,将该组合物在100℃下加热1小时以制备固化物,并使用日本电子公司制造的截面抛光机,从所得固化物中横切该膜以制备观察样品。接着,使用日本电子公司制造的jsm-7800f,在加速电压1kv、倍率3000倍的条件下观察上述观察样品的截面。在通过该观察获得的图像中,使用由oxfordinstruments公司制造的edx,在7kv的加速电压下进行了氟等的元素映射。氢气渗透性:氢气的渗透性的测量,是使用聚酰亚胺膜带(由杜邦-torayco.,ltd.制造,产品名称“kaptontape”)和氧化铝带固定,将切成直径为1cm的圆形的膜制成试样片。使用得到的试样片和gtrtec公司制造的gtr-11a/31a气体阻隔试验系统,在室温下测量通过了膜的干氢渗透速率。此外,将加压气体供给侧和真空气体渗透侧之间的压差设定为200kpa,使用配备有yanakotechnicalscience制造的热导检测器的g3700t气相色谱仪测定回收的氢气的体积,并且通过差压法计算出膜的氢气渗透率。燃料电池的发电试验1:膜电极接合体(membraneelectrodeassembly,下文中缩写为“mea”)由电解质膜,催化剂油墨和气体扩散层制成。催化剂油墨使用铂负载碳的电极催化剂(田中贵金属工业公司制造,铂含量:46.2重量%,产品名称“tec10e50e”)、乙醇(和光纯药工业公司制造)、脱离子水以及全氟磺酸分散液(和光纯药工业公司制造,产品名称“5%全氟磺酸分散液de521cs型”)制备。气体扩散层,使用疏水性碳纸(产品名称“ec-tp1-060t”,由东丽公司制造)。使用smt公司制造的均化器uh-600对催化剂油墨照射超声波30分钟之后,使用nordson公司制造的喷涂装置v8h,将催化剂油墨涂布到电解质膜的两个表面。涂布条件如下:每个表面每1cm2电解质膜的铂量设定为0.3mg,全氟磺酸比(=100×全氟磺酸固形分(重量)/(pt/c电极催化剂+全氟磺酸固形分))(重量)设定为28重量%。gde组合物(viii)的固形分(重量)在阴极侧为1.0026mg,在阳极侧为1.0243mg。接着,将涂覆有电极催化剂的电解质膜在132℃和0.3kn下进行热压粘合180秒,以制备催化剂涂覆膜(catalystcoatedmembrane,下文中缩写为“ccm”),随后,通过在132℃和0.6kn下热压粘合20秒来在ccm的两个表面上热压粘合气体扩散层,以制备mea。将制造的mea配置于具有1cm2电极面积的单电池(jari标准电池,由fc开发公司制造)中。使用由ametec公司制造的恒电位恒电流仪versastat4测量极化曲线和功率密度,单电池的阻抗对于直流电设定为0.6v,对于交流电设定为3mv,使用solartron公司制造的si1287电化学界面阻抗分析仪通过四端子法测量,测量了电池电阻和开路电压(以下简称为“ocv”)。另外,ocv是单电池上没有施加电压或电流的状态下的电势。使用80℃、95%相对湿度、100ml/分钟的氢气和大气压的空气气流检查了发电试验的性能。在进行发电试验之前,以0.6v进行了4小时的电池老化试验。使用由ametec公司制造的恒电位恒电流仪versastat4,控制电压并测量了电流密度。并且,使用solartron公司制造的si1287电化学界面阻抗分析仪通过四端子法测量了电池电阻值。燃料电池的发电试验2:mea由电解质膜、催化剂油墨和气体扩散层制成。电解质膜使用了全氟磺酸212(由杜邦公司制造,从东阳科技公司购买,膜厚度:50μm)。催化剂油墨使用铂负载碳的电极催化剂(田中贵金属工业公司制造,铂含量:46.2重量%,产品名称“tec10e50e”)、乙醇(和光纯药工业公司制造)、脱离子水以及在后面说明的实施例8中获得的组合物(viii)(即,包含给电子聚合物(d3a-1)以及吸电子聚合物(a4-1)的组合物)制备。气体扩散层使用了由sigracet公司制造的具有微孔层(microporouslayer(下文缩写为“mpl”))的气体扩散层(gdl24bch)。该mpl是含有防水树脂和碳材料为主要成分的涂层。使用smt公司制造的均化器uh-600对催化剂油墨照射超声波30分钟之后,使用滴管将催化油墨涂布到放置于调节至140-150℃的热板上的带mpl的气体扩散层(gdl24bch)上,制备了气体扩散电极(gasdiffusionelectrode,下文中缩写为“gde”)。涂布条件如下:每个表面每1cm2电解质膜的铂量设定为0.3mg,组合物(viii)的比例(=100×组合物(viii)的固形分(重量)/(pt/c电极催化剂+(组合物(viii)的固形分)(重量))设定为28重量%。接下来,在132℃、0.6kn、20秒的条件下将gde热压粘合到电解质膜的两个表面以制备mea。通过燃料电池的发电测试1中记载的方法测量了电压和电流密度。燃料电池的发电试验3:除了仅改变催化剂油墨和涂覆所用的器具之外,以与燃料电池的发电试验2相同的方法进行了发电试验。催化剂油墨使用铂负载碳的电极催化剂(田中贵金属工业公司制造,铂含量:46.2重量%,产品名称“tec10e50e”)、二甲基亚砜(和光纯药工业公司制)、乙醇(和光纯药工业公司制)以及在后面说明的实施例11中得到的组合物(xi)(即,包含给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物)制备。涂布催化剂油墨的器具,使用由tamiya公司制造的气刷系统no.23喷雾工作hg气刷宽触发式74523。gde的组合物(xi)的固形分(重量)在阴极侧为2.4233mg,在阳极侧为2.0954mg。化学耐久性的评价:使用所制备的膜和全氟磺酸212(由杜邦公司制造,购自东阳科技公司,膜厚度:51μm),如下评价了它们的化学耐久性。首先,将硫酸铁(ii)七水合物溶解在超纯水中(所得水溶液中硫酸铁(ii)的浓度:20ppm(重量基准))。将得到的硫酸亚铁(ii)水溶液添加到过氧化氢水溶液中(所得水溶液中的硫酸铁(ii)的浓度为2ppm(重量基准),过氧化氢(h2o2)的浓度:3重量%)。以下将所得溶液称为“芬顿实验溶液”。将制备的膜切成1cm2的试样片,测量了浸入芬顿实验溶液之前的试样片的重量。随后,将试样片在在80℃的芬顿实验溶液中保持1小时,然后从芬顿实验溶液中取出试样片,取出的试样片的表面用纱布擦拭,然后测量了在芬顿实验溶液中浸渍过的试样片的重量。由所测量的浸入芬顿实验溶液之前和之后的试样片的重量计算出了残留率(重量%)(=100×浸渍后的试样片的重量/浸渍前的试样片的重量),评价了试样片(=膜)的化学耐久性。合成例1:2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘的合成将回流冷凝器和滴液漏斗安装在反应容器中后,依次向反应容器中加入2,6-二羟基萘(7.36g,46.0mmol)、55ml丙酮和10ml水。接着,加入表氯醇(28.8ml,368.0mmol),同时将反应混合物加热至65℃并搅拌。在2小时内用滴液漏斗向该反应混合物中滴加溶解在20ml丙酮和45ml水的混合溶剂中的氢氧化钾(5.16g,91.9mmol)之后,搅拌反应12小时。反应完成后,过滤收集溶剂中的沉淀物,用水洗涤该沉淀物,得到白色固体(6.7g,收率54%)的目标化合物。合成例2:给电子聚合物(d2-1)的合成用氮气置换反应容器的内部之后,将2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘(1.246克,4.58mmol)、2,6-二羟基萘(0.733g,4.58mmol)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(16.2mg,36.6μmol)和环己酮(15ml)依次加入到反应容器中。接着,将反应混合物在140℃下搅拌12小时,然后加入二甲基亚砜(10ml),并将混合物在160℃下进一步搅拌40小时。反应结束后,将反应混合物滴加到氯仿中,使沉淀物析出,过滤收集沉淀物,减压干燥,得到具有由式(15)表示的结构单位的给电子聚合物(d2-1),为深棕色固体(1.86g,收率94%)。式(15)如下:【化学式69】nmr:1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.23-7.56(m,30h),3.49(brs,2h),1.38-1.24(m,6h).gpc:重均分子量(mw)=1.7×10,000数均分子量(mn)=5.0×1,000分子量分布(mw/mn)=3.4合成例3:给电子聚合物(d3a-1)的合成用氮气置换反应容器的内部之后,将2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘(1.246克,4.58mmol)、4,4'-二羟基二苯砜(1.150g,4.58mmol)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(16.2mg,36.6μmol)和环己酮(15ml)依次加入到反应容器中。接下来,将反应混合物在120℃下搅拌96小时以进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到甲醇中,析出沉淀物之后,过滤收集沉淀物,在减压下干燥,得到具有由式(16a)表示的结构单位的给电子聚合物(d3a-1),为深棕色固体(1.72g,收率72%)。式(16a)如下:【化学式70】图1示出了给电子聚合物(d3a-1)的1hnmr(400mhz,dmso-d6)的图表。gpc:重均分子量(mw)=7.9×1,000数均分子量(mn)=1.1×1,000分子量分布(mw/mn)=7.2合成例4:给电子聚合物(a2-1)的合成用氮气置换反应容器的内部之后,将4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(4.14g,12.0mmol)、4,4'-二氨基八氟联苯(0.44g,1.3mmol)、间甲酚(38g)和三乙胺(3.38g,33.4mmol)依次加入到反应容器中。接下来,将反应混合物在140℃至145℃下搅拌以溶解固形物,然后将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(3.65g,13.6mmol)和苯甲酸(3.27g,26.8mol)加入其中。接下来,将反应混合物在170℃至175℃下搅拌27小时以进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,析出沉淀物之后,过滤收集沉淀物,将所得的沉淀物添加到二甲基亚砜中,加热至100℃至110℃,使其溶解,从而得到二甲基亚砜溶液。接着,将得到的二甲基亚砜溶液滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集沉淀物。将二甲基亚砜加入到沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解之后,将二甲基亚砜溶液滴加到甲醇中以析出沉淀物,并过滤收集沉淀物。将二甲基亚砜加入到沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解之后,使用截留分子量为1,000的透析膜(spectra/por6,mwco(daltons))1000,由spectrumlaboratory公司制造),将得到的二甲基亚砜溶液透析4天。透析结束之后,将溶液冻结干燥,得到了吸电子聚合物(a2-1),其是具有由式(23a)表示的结构单位和由式(24a)表示的结构单位的无规共聚物,为黑褐色固体(5.4克,收率70%)。式(23a)和式(24a)如下:【化学式71】由原料的加入量计算的吸电子聚合物(a2-1)中的构成单位(23a)的数量/构成单位(24a)的数量是9/1。nmr:1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.81(brs),8.06(s),7.78(brs),7.43(brs).图2示出了对应于吸电子聚合物(a2-1)的1hnmr(400mhz,dmso-d6)的图表和峰的质子位置的化学式。此外,图3示出了吸电子聚合物(a2-1)的19fnmr(400mhz,dmso-d6)的图表。gpc:重均分子量(mw)=7.5×10,000数均分子量(mn)=1.6×10,000分子量分布(mw/mn)=4.7iec:理论离子交换容量(iec)=3.13(meq/g)质子电导率:温度为70℃,相对湿度为92%时为15.1(ms/cm)合成例5:吸电子聚合物(a2-2)的合成除了改变原料的加入量以外,和合成例4同样地,得到了吸电子聚合物(a2-2),其是具有由式(23a)表示的结构单位和由式(24a)表示的构成单位的无规共聚物,为深棕色固体(7.0g,收率92%)。式(23a)和由式(24a)如下:【化学式72】由原料的加入量算出的吸电子聚合物(a2-2)中的构成单位(23a)的数量/构成单位(24a)的数量为61.7/38.3。iec:理论离子交换容量(iec)=2.16(meq/g)合成例6:吸电子聚合物(a3-1)用氮气置换反应容器的内部之后,将4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(4.15g,12.1mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(0.240g,1.33mmol)、间甲酚(32克)和三乙胺(3.41克,33.7mmol)依次加入反应容器中。接下来,将反应混合物在140℃至145℃下搅拌,使固形物溶解之后,将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(3.65g,13.6mmol)和苯甲酸(3.26g,26.7mol)加入其中,然后在170℃至175℃下搅拌22小时进行反应。反应结束后,将反应混合物滴加到甲醇和浓盐酸(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))的混合溶剂中,析出沉淀物,并过滤收集沉淀物之后,得到了沉淀物。将二甲基亚砜加入到该沉淀物中,加热至100℃至110℃,使其溶解,得到了二甲基亚砜溶液。接着,将二甲基亚砜溶液滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,析出沉淀物,过滤收集沉淀物之后,得到了沉淀物。重复该操作两次,将得到的沉淀物减压干燥,得到吸电子聚合物(a3-1),其是具有由式(23a)表示的结构单位和由式(25a)表示的结构单位的无规共聚物,为黑褐色固体(4.2克,收率56%)。由式(23a)和由式(25a)如下:【化学式73】由原料的加入量算出的吸电子聚合物(a3-1)中的构成单位(23a)/构成单位(25a)的数量为9/1。nmr:1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.81(brs),8.06(s),7.77(brs),7.44(brs).图4示出了对应于吸电子聚合物(a3-1)的1hnmr(400mhz,dmso-d6)的图表和峰的质子位置的化学式。另外,图5示出了吸电子聚合物(a3-1)的19fnmr(400mhz,dmso-d6)的图表。gpc:重均分子量(mw)=7.5×10,000数均分子量(mn)=1.6×10,000分子量分布(mw/mn)=4.7iec:理论离子交换容量(iec)=3.21(meq/g)质子电导率:在温度70℃,相对湿度92%,40.0(ms/cm)合成例7:吸电子聚合物(a4-1)的合成用氮气置换反应容器的内部之后,将4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(4.15g,12.1mmol)、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(0.230g,1.31mmol)、间甲酚(31g)和三乙胺(3.41g,33.7mmol)依次加入反应容器中。接下来,将反应混合物在140℃至145℃下搅拌,使固形物溶解之后,将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(3.65g,13.6mmol)和苯甲酸(3.38g,27.7mol)加入其中,在170℃至175℃下搅拌22小时进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集沉淀物,得到了沉淀物。将二甲基亚砜加入到该沉淀物中,并将混合物加热至100℃至110℃,使其溶解。然后,将二甲基亚砜溶液滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集沉淀物,得到了沉淀物。重复该操作两次,将得到的沉淀物减压干燥,得到吸电子聚合物(a4-1),其为具有由式(23a)表示的结构单位和由式(26a)表示的结构单位的无规共聚物,为黑褐色固体(5.5克,收率74%)。式(23a)和式(26a)如下:【化学式74】由原料的加入量计算的吸电子聚合物(a4-1)中的构成单位(23a)的数量/构成单位(26a)的数量是9/1。nmr:1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:9.10-8.40(m),8.05(s),7.79(brs),7.45(brs).图6示出了对应于吸电子聚合物(a4-1)的1hnmr(400mhz,dmso-d6)的图表和峰的质子位置的化学式。gpc:重均分子量(mw)=8.4×10,000数均分子量(mn)=2.7×10,000分子量分布(mw/mn)=3.1iec:理论离子交换容量(iec)=3.22(meq/g)合成例8:吸电子聚合物(a5-1)和(a5-2)的合成以和macromol.chem.phys.2016,217,654-663中记载的方法同样地,得到了具有由式(23a)表示的构成单位和由式(27a)表示的构成单位的无规共聚物即吸电子聚合物(a5-1)和(a5-2)(吸电子聚合物(a5-1):7.8g,收率91%;吸电子聚合物(a5-2)):8.3g,收率92%)。式(23a)和式(27a)如下:【化学式75】由原料的加入量计算的吸电子聚合物(a5-1)和(a5-2)中的构成单位(23a)的数量/构成单位(27a)的数量分别为9/1和61.7/38.3。合成例9:给电子聚合物(d4-1)的合成用氮气置换反应容器的内部之后,将2,6-二羟基萘(1.246g,10.00mmol)、二苯基砜-4,4'-二氯-3,3'-二磺酸二钠(3.439g,7.00mmol)、4,4'-二氯二苯砜(0.223g,0.78mmol)、碳酸钾(1.290g,9.34mmol)、碘化钾(1.033g,6.22mmol)和甲苯(25ml)依次加入反应容器中。接下来,将dean-stark装置连接到反应容器上,并在加热和回流下搅拌反应混合物3小时,利用与溶剂的共沸而从反应混合物的系统中除去产生的水。接下来,将反应容器加热至170℃,同时从反应混合物中蒸馏出溶剂甲苯,然后,将反应容器的温度在170℃下保持24小时。反应结束之后,将反应混合物冷却至20℃至25℃,用二甲基乙酰胺(15ml)稀释反应混合物,进一步向该反应混合物中加入水(300ml)和氯化钠(30g),析出沉淀物,过滤并收集沉淀物。将二甲基亚砜加入到所得沉淀物中,使其溶解,制备了二甲基亚砜溶液。接下来,使用截留分子量为1,000的透析膜(spectra/por6,mwco(daltons)1000,由spectrumlaboratory公司制造)透析获得的二甲基亚砜溶液。在该透析中,用二甲基亚砜溶剂除去副产物,然后,将盐酸加入透析膜的管中,以将聚合物中盐形态的磺基转化为游离酸的形态,接着,透析4天直至所透析的溶液的ph变为中性。透析完成后,将溶液冷冻干燥,得到给电子聚合物(d4-1),它是具有由式(28)表示的结构单位和由式(29)表示的结构单位的无规共聚物,为深棕色固体(2.7g,67%收率)。式(28)和式(29)如下:【化学式76】由原料的加入量算出的给电子聚合物(d4-1)中的构成单位(28)/构成单位(29)的数量为9/1。gpc:峰顶分子量(mp)=1.2×10,000在本说明书中,“峰顶分子量”是指“gpc图谱峰顶的分子量”。iec:离子交换容量(iec)=3.04(meq/g)合成例10至12:给电子聚合物(d4-2)至(d4-4)的合成除了改变原料的加入量以外,和合成例9中同样地,得到了具有由式(28)表示的结构单位和由式(29)表示的结构单位的无规共聚物的给电子聚合物(d4-2)至(d4-4)(给电子给体聚合物(d4-2):1.8g,收率46%;给电子聚合物(d4-3):2.4g,收率46%;给电子聚合物(d4-4):2.9g,收率80%)。式(28)和式(29)如下:【化学式77】从原料的加入量计算出的给电子聚合物(d4-2)至(d4-4)中的构成单位的数量(28)/构成单位的数量(29)分别为8/2、7/3和6/4。图7示出了给电子聚合物(d4-2)的1hnmr(400mhz,dmso-d6)的图表。(1)给电子聚合物(d4-2)gpc:峰顶分子量(mp)=32.0×10,000iec:离子交换容量(iec)=2.75(meq/g)质子电导率:温度120℃,相对湿度为95%时为545(ms/cm)(2)给电子聚合物(d4-3)gpc:峰顶分子量(mp)=18.0×10,000iec:离子交换容量(iec)=2.47(meq/g)质子电导率:温度120℃,相对湿度为95%时为384(ms/cm)(3)给电子聚合物(d4-4)gpc:峰顶分子量(mp)=3.3×10,000iec:离子交换容量(iec)=2.25(meq/g)质子电导率:温度120℃,相对湿度95%时为193(ms/cm)合成例13:给电子聚合物(d3b-1)的合成用氮气置换反应容器的内部后,将合成例3中得到的给电子聚合物(d3a-1)(212mg,0.410mmol)、吡啶-三氧化硫复合物(65.0g,0.410mmol)和二甲基甲酰胺(0.7ml)依次加入反应容器中。然后,将反应混合物在20℃至25℃下搅拌12小时以进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到氯仿中,将沉淀物再溶于水中,并使用截留分子量为1,000的透析膜(spectra/por6,mwco(daltons)1000,由spectrumlaboratory公司制造)和水进行了透析。将透析后的水溶液减压干燥,得到具有由式(16b)表示的结构单位的给电子聚合物(d3b-1),为红橙色固体(225mg,收率81%)。式(16b)如下:【化学式78】图8示出了给电子聚合物(d3b-1)的1hnmr(400mhz,dmso-d6)的图表。合成例14:吸电子聚合物(a6-1)的合成用氮气置换反应容器的内部后,将4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(2.00g,5.81mmol)、2,2-双(氨基苯基)六氟丙烷(0.216g,0.646mmol)、间甲酚(17g)和三乙胺(1.64g,16.2mmol)依次加入到反应容器中。接下来,将反应混合物在140℃至145℃下搅拌,使固形物溶解之后,在其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(1.77g,6.58mmol)和苯甲酸(1.58g,12.9mol),将混合物在170℃至175℃下搅拌22小时以进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出之后,过滤收集沉淀物。向所得沉淀物中加入二甲基亚砜,将混合物加热至100℃至110℃进行溶解,得到二甲基亚砜溶液。接着,将得到的二甲基亚砜溶液滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集沉淀物。再次进行向所得沉淀中加入二甲基亚砜并溶解,将二甲基亚砜溶液滴加到上述混合溶剂中,并过滤收集所析出的沉淀物的操作。将二甲基亚砜加入到所得沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解之后,使用截留分子量3500的透析膜(spectra/por7,mwco(daltons)3500,由spectrumlaboratory公司制造),将所得二甲基亚砜溶液透析4天。透析完成后,干燥溶液,得到具有由式(23a)表示的结构单位和由式(33a-1)表示的结构单位的无规共聚物即吸电子聚合物(a6-1),为黑褐色固体(2.9g,78%收率)。式(23a)和式(33a-1)如下:【化学式79】由原料的加入量算出的吸电子聚合物(a6-1)中的构成单位(23a)的数量/构成单位(33a-1)的数量为9/1。nmr:1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:8.80-8.76(m),8.04(s),7.79-7.73(m),7.41(brs).gpc:重均分子量(mw)=11×10,000数均分子量(mn)=2.8×10,000分子量分布(mw/mn)=3.9合成例15:吸电子聚合物(a7-1)的合成用氮气置换反应容器的内部之后,将4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(2.00g,5.81mmol)、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷(0.1.72g,0.642mmol)、间甲酚(17g)和三乙胺(1.64g,16.2mmol)依次加入到反应容器中。接下来,将反应混合物在140℃至145℃下搅拌,使固形物溶解之后,加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(1.77g,6.58mmol)和苯甲酸(1.58g,12.9mol),并将混合物在170℃至175℃下搅拌22小时以进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集了沉淀物。将二甲基亚砜加入到所得沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解。接着,将得到的二甲基亚砜溶液滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集了沉淀物。再次进行向所得沉淀中加入和溶解二甲基亚砜,将二甲基亚砜溶液滴加到上述混合溶剂中,以及过滤收集所析出的沉淀物的操作。将二甲基亚砜加入到所得沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解之后,使用截留分子量3,500的透析膜(spectra/por7,mwco(daltons)3500,由spectrumlaboratory公司制造)将所得二甲基亚砜溶液透析4天。透析完成后,干燥溶液,得到具有由式(23a)表示的结构单位和由式(34a)表示的结构单位的无规共聚物即吸电子聚合物(a7-1),为深棕色固体(2.8g,76%收率)。式(23a)和式(34a)如下:【化学式80】由原料的加入量计算的吸电子聚合物(a7-1)中的构成单位(23a)的数量/构成单位(34a)的数量是9/1。nmr:1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:8.99-8.75(m),8.05(s),7.78-7.60(m),7.44(brs),1.62-1.54(m).gpc:重均分子量(mw)=8.4×10,000数均分子量(mn)=2.2×10,000分子量分布(mw/mn)=3.8合成例16:吸电子聚合物(a8-1)的合成用氮气置换反应容器的内部后,将4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸(10.33g,30.0mmol)、间甲酚(75ml)和三乙胺(7.59g,75.0mmol)依次加入到反应容器中。接下来,将反应混合物在140℃至145℃下搅拌,使固形物溶解之后,在其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(8.21g,30.6mmol)和苯甲酸(7.33g,60.0mmol),将混合物在180℃至185℃下搅拌20小时,并在190℃至195℃下进一步搅拌5小时以进行反应。反应完成后,将反应混合物滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集了沉淀物。将二甲基亚砜加入到所得沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解。接着,将得到的二甲基亚砜溶液滴加到甲醇和浓盐酸的混合溶剂(甲醇:浓盐酸=5:1(体积比))中,使沉淀物析出,过滤收集了沉淀物。再次进行向所得沉淀中加入和溶解二甲基亚砜,将二甲基亚砜溶液滴加到上述混合溶剂中,以及过滤收集所析出的沉淀物的操作。将二甲基亚砜加入到所得沉淀物中,加热至100℃至110℃使其溶解之后,使用截留分子量3,500的透析膜(spectra/por7,mwco(daltons)3500,由spectrumlaboratory公司制造)将所得二甲基亚砜溶液透析4天。透析完成后,干燥溶液,得到由式(23a)表示的结构单位构成的吸电子聚合物(a8-1),为黑褐色固体(12.5g,70%收率)。式(23a)如下:【化学式81】nmr:1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:9.09-8.51(br),8.04(s),7.76(brs),7.62-7.25(m).gpc:重均分子量(mw)=13×10,000数均分子量(mn)=5.9×1,000分子量分布(mw/mn)=21实施例1:给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(i)的膜的制备在通过使给电子聚合物(d2-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(408.9mg,聚合物浓度:10重量%)中,加入了通过将吸电子聚合物(a2-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(3.26g,聚合物浓度:3.3%重量)。接下来,在搅拌溶液后,使用由聚四氟乙烯(ptfe)制成的5μm注射器过滤器过滤溶液,将所得滤液加入到直径为4cm的培养皿中,并将该培养皿置于温度设定在120℃的热板上,蒸馏出了二甲基亚砜。接着,将该培养皿置于真空干燥器中,在80℃下减压干燥10小时,得到给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(i)的膜(棕色透明,膜厚:44μm)。实施例2:给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(ii)的膜的制备除了改变给电子聚合物(d2-1)的二甲基亚砜溶液(聚合物浓度:10%(重量))与吸电子聚合物(a2-1)的二甲基亚砜溶液(聚合物浓度:3.3%(重量))的比率以外,和实施例1同样地,制备了组合物(ii)的膜。表1记载了实施例1和2中得到的组合物(i)和(ii)的膜中的给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a2-1)的量以及膜厚。在本说明书的表格和图中,“给电子聚合物(d2-1)”等简称为“(d2-1)”等。另外,表1记载了组合物中的吸电子聚合物(a2-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)与给电子聚合物(d2-1)的二氧化萘部分(d)的摩尔比(=萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔)/二氧化萘部分(d)的数量(摩尔))。在本说明书中,该摩尔比可以简称为“(a2-1)/(d2-1)的摩尔比”。另外,表1记载了相对于组合物中的吸电子聚合物(a2-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)和给电子聚合物(d2-1)的二氧化萘部分(d)的总和的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的摩尔分数(%)(=[(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))/{(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))+(二氧萘部分)(d)的数量(摩尔))}]×100)。在本说明书和附图中,在某些情况下,该摩尔分数可以简称为“(a2-1)的摩尔分数”。【表1】参考例1:仅含有吸电子聚合物(a2-1)的膜的制备使用棉塞过滤通过将吸电子聚合物(a2-1)(150mg)溶解在二甲基亚砜(5g)中制备的溶液,并将所得滤液加入直径为4cm的培养皿中,将该培养皿置于温度为60℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接下来,将该培养皿置于真空干燥器中,并在80℃下减压干燥24小时,以获得吸电子聚合物(a2-1)的膜(浅棕色透明,膜厚度24μm)。参考例2:仅含有吸电子聚合物(a6-1)的膜的制备使用聚四氟乙烯(ptfe)制的5μm注射器过滤器过滤通过将吸电子聚合物(a6-1)(151mg)溶解在二甲基亚砜(10g)中制备的溶液,将得到的滤液5.0g加入到直径4cm的培养皿中,将该培养皿置于温度80℃的热板上,蒸馏除去二甲基亚砜。接下来,将该培养皿置于真空干燥器中,在80℃下减压干燥12小时,得到吸电子聚合物(a6-1)的膜(棕色透明,膜厚70μm)。参考例3:仅含有吸电子聚合物(a7-1)的膜的制备使用聚四氟乙烯(ptfe)制的5μm注射器过滤器过滤将吸电子聚合物(a7-1)(150mg)溶解在二甲基亚砜(5g)中制备的溶液,将2.5g所得滤液加入到4cm直径的培养皿中,置于温度为80℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接下来,将该培养皿置于真空干燥器中,在80℃下减压干燥12小时,得到吸电子聚合物(a7-1)的膜(棕色透明,膜厚48μm)。实施例3:给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(iii)的膜的制备将通过在二甲基亚砜中溶解给电子聚合物(d3a-1)而制成的溶液(185mg,聚合物浓度:10重量%)和在二甲基亚砜中溶解吸电子聚合物(a2-1)而制备的溶液(2.71g,聚合物浓度:3重量%)依次加入玻璃容器中。接下来,在搅拌溶液后,使用棉塞过滤该溶液,将得到的滤液加入到直径为4cm的培养皿中,将该培养皿置于温度为60℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接着,将该培养皿放入真空干燥机中,在60℃下减压干燥24小时,得到给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(iii)的膜(棕色透明,膜厚13μm)。实施例4至6:给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(iv)至(vi)的膜的制备除了改变给电子聚合物(d3a-1)的二甲基亚砜溶液(聚合物浓度:10重量%)和吸电子聚合物(a2-1)的二甲基亚砜溶液(聚合物浓度:3重量%)的比例以外,和实施例3同样地,制备了组合物(iv)至(vi)的膜。给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(iv)的膜的质子电导率:温度80℃,相对湿度为90%时为20.1(ms/cm)给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a2-1)的组合物(v)的膜的质子电导率:温度80℃,相对湿度为90%时为4.1(ms/cm)表2记载了实施例3至6中得到的组合物(iii)至(vi)的膜中的给电子聚合物(d3a-1)和吸电子性聚合物(a2-1)的含量和膜厚。另外,表2还记载了组合物中吸电子聚合物(a2-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)与给电子聚合物(d3a-1)的二氧化萘部分(d)的摩尔比(=萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔)/二氧萘部分(d)的数量(摩尔))。在本说明书中,该摩尔比可以简称为“(a2-1)/(d3a-1)的摩尔比”。另外,表2还记载了相对于组合物中的吸电子聚合物(a2-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)和给电子聚合物(d3a-1)的二氧化萘部分(d)的总和的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的摩尔分数(%)(=[(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))/{(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))+(二氧萘部分(d)的数量(摩尔))}]×100)。在本说明书和附图中,在某些情况下,该摩尔分数可以简称为“(a2-1)的摩尔分数”。【表2】实施例7:给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a3-1)的组合物(vii)的膜的制备将给电子聚合物(d2-1)溶解在二甲基亚砜而制备的溶液(0.17g,聚合物浓度:9.46重量%)和将吸电子聚合物(a3-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(3.84g,聚合物浓度:2.19重量%)依次加入到玻璃容器中。接下来,在搅拌溶液后,使用由聚四氟乙烯(ptfe)制成的5μm注射器过滤器过滤该溶液,将所得滤液加入到直径为4cm的培养皿中,并将该培养皿置于加热至120℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接着,将该培养皿置于真空干燥器中,在110℃下减压干燥10小时,得到给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a3-1)的组合物(vii)的膜(棕色透明,膜厚:21.1μm)。实施例8:包含给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物(viii)的制备将给电子聚合物(d3a-1)(12.8mg)和吸电子聚合物(a4-1)(25.1mg)加入样品瓶中后,将二甲基亚砜(5.50g)和水0.49g)依次加入样品瓶中。接下来,将溶液在80至90℃下搅拌并加热,得到了含有给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物(viii)。实施例9:给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a6-1)的组合物(ix)的膜的制备依次加入通过将给电子聚合物(d3a-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(0.697g,聚合物浓度:10重量%)和将吸电子聚合物(a6-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(5.00g,聚合物浓度:1.5重量%)到玻璃容器中。接下来,在搅拌溶液后,使用由聚四氟乙烯(ptfe)制成的5μm注射器过滤器过滤该溶液,将所得滤液加入到直径为4cm的培养皿中,并将该培养皿置于加热至120℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接着,将该培养皿置于真空干燥器中,在100℃下减压干燥12小时,得到了给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a6-1)的组合物(ix)的膜(棕色透明,膜厚:88μm)。给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a6-1)的组合物(ix)的膜的质子电导率:温度90℃,相对湿度80%时为2.5(ms/cm)实施例10:给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a7-1)的组合物(x)的膜的制备将给电子聚合物(d3a-1)溶解在二甲基亚砜而制备的溶液(0.698g,聚合物浓度:10重量%)和将吸电子聚合物(a7-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(2.46g,聚合物浓度:3.1重量%)依次加入到玻璃容器中。接下来,在搅拌溶液后,使用由聚四氟乙烯(ptfe)制成的5μm注射器过滤器过滤该溶液,将所得滤液加入到直径为4cm的培养皿中,并将该培养皿置于加热至120℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接着,将该培养皿放入真空干燥器中,在100℃下减压干燥12小时,得到给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a7-1)的组合物(x)的膜(棕色透明,膜厚:47μm)。给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a7-1)的组合物(x)的膜的质子电导率:温度90℃,相对湿度80%时为14(ms/cm)实施例11:包含给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物(xi)的制备将给电子聚合物(d3a-1)(12.8mg)和二甲基亚砜(3ml)依次加入到样品瓶中。然后将溶液搅拌并加热至80至90℃,得到溶液。接下来,将吸电子聚合物(a4-1)(25.1mg)加入到给电子聚合物(d3a-1)的二甲基亚砜溶液中之后,向其中加入乙醇(2ml),得到了包含给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物(xi)。实施例12:热处理组合物(xii)的膜的制备将实施例4中得到的组合物(iv)的膜放入玻璃制带旋塞的真空干燥器中,然后用氮气置换干燥器内部。接着,将该真空干燥器静置于设定为130℃的恒温干燥器中2小时,得到热处理组合物(xii)的膜(深棕色透明,膜厚18μm)。实施例13和14:热处理组合物(xiii)和(xiv)膜的制造除了使用实施例5或6中得到的组合物(v)或(vi)的膜代替实施例4中得到的组合物(iv)的膜以外,和实施例12同样地,制备了热处理组合物(xiii)和(xiv)的膜。表3记载了在实施例12-14中得到的热处理组合物、用于热处理的起始组合物、(a2-1)/(d3a-1)的摩尔比、(a2-1)的摩尔分数和膜厚。【表3】参考例4:热处理吸电子聚合物(a2-1)的膜的制备除了使用参考例1中得到的吸电子聚合物(a2-1)的膜代替实施例4中得到的组合物(iv)的膜以外,重复实施例12的步骤,得到了热处理吸电子聚合物(a2-1)的膜(浅棕色透明,膜厚24μm)。实施例15:给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a8-1)的组合物(xv)的膜的制备在将给电子聚合物(d2-1)溶解在二甲基亚砜中而制备的溶液(158.0mg,聚合物浓度:10重量%)中,加入将给电子聚合物(a8-1)溶解在二甲基亚砜中的溶液而制备的溶液(2.81g,聚合物浓度:3重量%)中。接下来,在搅拌溶液后,使用棉塞过滤该溶液,将得到的滤液加入到直径为4cm的培养皿中,将该培养皿置于温度为60℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接着,将该培养皿置于真空干燥器中,在80℃下减压干燥24小时,得到给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a8-1)的组合物(xv)的膜(棕色透明,膜厚:11μm)。组合物(xv)的膜理论离子交换容量(iec)=2.92(meq/g)实施例16和17:给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a8-1)的组合物(xvi)和(xvii)的膜的制备除了改变给电子聚合物(d2-1)的二甲基亚砜溶液(聚合物浓度:10重量%)与吸电子聚合物(a8-1)的二甲基亚砜溶液(聚合物浓度:3重量%)的比例以外,和实施例15同样地制备了组合物(xvi)和(xvii)的膜。组合物(xvi)的膜理论离子交换容量(iec)=3.34(meq/g)组合物(xvii)的膜理论离子交换容量(iec)=3.41(meq/g)表4记载了实施例15至17中得到的组合物(xv)至(xvii)的膜中的给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a8-1)和量和膜厚。另外,表4还记载了组合物中的吸电子聚合物(a8-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)与给电子聚合物(d2-1)的二氧化萘部分(d)之间的摩尔比(=萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔)/二氧萘部分(d)的数量(摩尔))。在本说明书中,该摩尔比有时简称为“(a8-1)/(d2-1)的摩尔比”。另外,表4记载了相对于组合物中的吸电子聚合物(a8-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)和给电子聚合物(d2-1)的二氧化萘部分(d)的总和的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的摩尔分数(%)(=[(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))/{(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量)(摩尔)+(二氧萘部分(d)的数量(摩尔))}]×100)。在本说明书中,在某些情况下,该摩尔分数可以简称为“(a8-1)的摩尔分数”。【表4】实施例18:热处理组合物(xviii)的膜的制备将实施例15中得到的组合物(xv)的膜放入玻璃制的带旋塞的真空干燥器中,用氮气置换干燥器内部。接下来,将该真空干燥器静置在设定为150℃的恒温干燥器中50小时,得到热处理组合物(xviii)的膜(深棕色透明,膜厚11μm)。实施例19和20:热处理组合物(xix)和(xx)的膜的制备除了使用在实施例16或17中得到的组合物(xvi)或(xvii)的膜代替实施例15中得到的组合物(xv)的膜以外,和实施例18同样地,制备了热处理组合物(xix)和(xx)的膜。组合物(xix)膜的质子电导率:温度59℃,相对湿度91%时为9.0(ms/cm)组合物(xx)的膜的质子电导率:温度为79℃,相对湿度90%时为32(ms/cm)表5记载了实施例18至20中得到的热处理组合物、用于热处理的起始组合物、(a8-1)/(d2-1)的摩尔比、(a8-1)的摩尔分数和膜厚。【表5】参考例5:仅用吸电子聚合物(a8-1)制备的膜将吸电子聚合物(a8-1)(79.3mg)溶解在二甲基亚砜(2ml)中而制备溶液,使用棉塞过滤该滤液,将所得的溶液转移到4cm直径的培养皿中,然后将该培养皿置于温度为60℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接下来,将该培养皿置于真空干燥器中,在80℃下减压干燥24小时,得到吸电子聚合物(a8-1)的膜(浅棕色透明,膜厚11μm)。实施例21:给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a8-1)的组合物(xxi)膜的制备依次在玻璃容器中添加通过将给电子聚合物(d3a-1)(35.8mg)溶解在二甲基亚砜(1ml)中制备的溶液和通过将吸电子聚合物(a8-1)(78.9mg)溶解在二甲基亚砜中制备的溶液。接下来,在搅拌溶液后,使用棉塞过滤该溶液,将得到的滤液加入到直径为4cm的培养皿中,将该培养皿置于温度为60℃的热板上,蒸馏出二甲基亚砜。接着,将该培养皿置于真空干燥器中,在60℃下减压干燥24小时,得到给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a8-1)的组合物(xxi)的膜(棕色透明,膜厚14μm)。实施例22:热处理组合物(xxii)膜的制备将实施例21中得到的组合物(xxi)的膜放入玻璃制的带旋塞的真空干燥器中,用氮气置换干燥器内部。接着,将该真空干燥器在设定为130℃的恒温干燥器中静置2小时,得到热处理组合物(xxii)的膜(深棕色透明,膜厚14μm)。试验例1:确认电荷转移络合物通过紫外-可见分光光度法(uv-vis)测量了实施例1至6、9和10中得到的组合物(i)至(vi)、(ix)和(x)的膜的吸收光谱。另外,测量了参考例1至3中得到的吸电子聚合物(a2-1)的膜、吸电子聚合物(a6-1)的膜和吸电子聚合物(a7-1)的膜的吸收光谱。吸电子聚合物(a2-1)的膜和组合物(i)的膜的吸收光谱示于图9中。吸电子聚合物(a2-1)的膜和组合物(ii)的膜的吸收光谱示于图10中。吸电子聚合物(a2-1)的膜和组合物(iii)至(vi)的膜的吸收光谱示于图11中。吸电子聚合物(a6-1)的膜和组合物(ix)的膜的吸收光谱示于图14中。吸电子聚合物(a7-1)的膜和组合物(x)的膜的吸收光谱示于图15中。如图9至图11、图14和图15所示,组合物(i)至(vi)、(ix)和(x)的膜的吸收光谱具有约530nm的肩峰。该肩峰是电荷转移络合物的吸收(参见nature,375(6529),303-305(1995)和polym.j.(2013),45,839-844)。因此,从这些结果可以确认,组合物(i)至(vi)的膜形成电荷转移络合物。另外,到目前为止尚未有报道在两种以上的不同聚合物的主链之间形成电荷转移络合物的现象。试验例2:拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测定(no.1)实施例4至6中得到的组合物(iv)至(vi)的膜和参考例1中得到的吸电子聚合物(a2-1)的膜的拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率如上所述测量。结果如表6所示。如表6所示,与吸电子聚合物(a2-1)的膜相比,组合物(iv)至(vi)的膜的拉伸断裂强度得到了提高。【表6】试验例3:拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测量(no.2)如上所述测量了实施例4中获得的组合物(iv)的膜、以及实施例12中获得的热处理组合物(xii)的膜的拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率。结果如表7所示。如表7所示,与未经热处理的组合物(iv)的膜相比,组合物(xii)的膜的拉伸断裂强度提高了约2倍。【表7】试验例4:拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率的测量(no.3)如上所述测量了实施例22中得到的热处理组合物(xxii)的膜、以及参考例5中得到的仅含有吸电子聚合物(a8-1)的膜的拉伸断裂强度、拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长率。结果如表8所示。如表8所示,与参考例5中得到的仅含有吸电子聚合物(a8-1)的膜相比,热处理组合物(xxii)的膜的拉伸断裂强度提高了约1.7倍。【表8】试验例5:sem-edx的测量如上所述测量了实施例1和2中得到的组合物(i)和(ii)的膜的sem-edx,结果在整个膜上均匀地检测到了吸电子聚合物(a2-1)中含有的氟原子。由该结果可以确认,给电子聚合物(d2-1)和吸电子聚合物(a2-1)均匀混合,没有微米级的相分离。所得组合物(i)的膜的edx对氟的元素映射示于图12。此外,所得组合物(ii)的膜的edx对氟的元素映射示于图13中。试验例6:吸水率的测量从在实施例3至6中获得的组合物(iii)至(vi)的膜中切出1cm×1cm(约1mg至4mg)的试验片,在80℃下干燥24小时后,测量了试验片的干燥重量wd。接着,将试验片在室温下浸入水中24小时。将试验片从水中取出,用纸快速擦去附着在表面的水,测量了在水中浸渍后的试验片的重量ws。由这些wd和ws、以及下式:吸水率(%)=100×(ws-wd)/wd计算出了吸水率(%)。结果如表9所示。【表9】实施例组合物吸水率(%)3(iii)534(iv)465(v)296(vi)20试验例7:氢气渗透率的测量如上所述测量了和实施例4至6同样地制备的组合物(iv)至(vi)的膜(膜厚:10μm)的氢气渗透性。另外,同样地测量了全氟磺酸212的膜(全氟磺酸是注册商标,由杜邦公司制造,购自东阳科技公司,膜厚:50μm)的氢气渗透性。结果如表10所示。如表10所示,组合物(iv)至(vi)的膜的氢气渗透性比市售的全氟磺酸212的膜低。通过使用氢气渗透性低的组合物(iv)至(vi)的膜作为燃料电池的电解质膜,能够抑制燃料气体的窜气,从而可望提高燃料电池的性能。【表10】试验例8:燃料电池的发电试验(no.1)使用和实施例4同样地制备的组合物(iv)的膜(膜厚:13μm)以及全氟磺酸212(由杜邦公司制造,购自东阳科技公司,膜厚:50μm)作为电解质膜,如上所述进行了燃料电池的发电试验1。结果如表11所示。如表11所示,组合物(iv)的膜的电池电阻值几乎等于市售全氟磺酸212的电池电阻值。此外,使用组合物(iv)的膜作为电解质膜而制备的单电池的ocv为0.875v。【表11】另外,表12示出了使用组合物(iv)的膜的发电试验1中的电压和电流密度的结果。【表12】电压(v)电流密度(a/cm2)0.630.100.540.200.470.300.400.400.330.500.270.60试验例9:燃料电池的发电试验1(no.2)使用和实施例20同样制备的热处理组合物(xx)的膜(膜厚:14μm)作为电解质膜,如上所述进行了燃料电池的发电试验1。热处理组合物(xx)的膜的电池电阻值为0.65(ω)。此外,通过使用热处理组合物(xx)膜作为电解质膜而制备的单电池的ocv为0.847v。该发电试验1中的电压和电流密度的结果示于表13中。【表13】电压(v)电流密度(a/cm2)0.590.100.480.200.380.300.270.40试验例10:燃料电池的发电试验2如上所述使用含有组合物(viii)(即,给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物)的催化剂层进行了燃料电池的发电试验2。该发电试验2中的电压和电流密度的结果示于表14中。如表14所示,确认了使用含有组合物(viii)的催化剂层能够发电。【表14】电压(v)电流密度(a/cm2)0.600.050.470.10试验例11:燃料电池的发电试验3如上所述使用含有组合物(xi)(即,给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a4-1)的组合物)的催化剂层进行了燃料电池的发电试验3。该发电试验3中的电压和电流密度的结果示于表15中。如表15所示,确认了使用含有组合物(xi)的催化剂层能够发电。【表15】电压(v)电流密度(a/cm2)0.600.130.450.28试验例12:电荷转移络合物的确认通过紫外-可见分光光度法(uv-vis)测量了吸电子聚合物(a2-1)的膜和组合物(iii)-(vi)的膜及热处理吸电子聚合物(a2-1)的膜、以及热处理组合物(xii)至(xiv)的膜的吸收光谱。所使用的吸电子聚合物(a2-1)的膜等中的(a2-1)的摩尔分数(%)示于表16中。另外,吸电子聚合物(a2-1)的膜以及热处理吸电子聚合物(a2-1)的膜中的(a2-1)的摩尔分数为100%。【表16】(a2-1)的摩尔分数(%)吸电子聚合物(a2-1)100组合物(iii)80组合物(iv)67组合物(v)50组合物(vi)33热处理吸电子聚合物(a2-1)100热处理组合物(xii)67热处理组合物(xiii)50热处理组合物(xiv)33表示未热处理的聚合物或组合物的膜的(a2-1)的摩尔分数以及热处理聚合物或热处理组合物的膜的(a2-1)的摩尔分数与530nm处测量的吸收光谱的标准化吸光度之间的关系的曲线图示于图16中。如图16所示,无论是否存在热处理,当(a2-1)的摩尔分数为50%时,源自电荷转移络合物的530nm处的吸光度最大。由该结果可知,当给电子聚合物(d3a-1)的二氧萘部分(d)与吸电子聚合物(a2-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的摩尔比为1∶1时,可以确认电荷转移络合物的形成量达到最大。另外,热处理组合物的膜在530nm处的吸光度是未经热处理的组合物的膜的吸光度的2至3倍。从该结果可以确认,在未经热处理的组合物中,未形成给电子聚合物(d3a-1)和吸电子聚合物(a2-1)的电荷转移络合物的部分经过热处理形成电荷转移络合物。试验例13:化学耐久性的评价如上所述测量了实施例18中得到的热处理组合物(xviii)的膜(膜厚:11μm)、和参考例5同样地制作的仅含有吸电子聚合物(a8-1)的膜(膜厚:12μm)以及全氟磺酸212的膜(膜厚:51μm)的化学耐久性的评价试验。结果如表17所示。在该试验中,热处理组合物(xviii)的膜显示出与全氟磺酸212的膜相当的化学耐久性。在化学耐久性评价试验开始15分钟后,将仅含有吸电子聚合物(a8-1)的膜溶解在芬顿试验溶液中,不能保持膜的形状。通过比较热处理组合物(xviii)的膜和仅含有吸电子聚合物(a8-1)的膜,可以确认抑制了组合物(xviii)的膜在芬顿试验液(即,含有硫酸铁(ii)以及过氧化氢的水溶液)中的溶解。【表17】残存率(重量%)全氟磺酸21298热处理组合物(xviii)的膜>99仅含有吸电子聚合物(a8-1)的膜0工业上的实用性例如,本发明的组合物可用作燃料电池的电解质材料(例如,用于催化剂层的电解质材料、电解质膜等)。本申请基于日本专利申请2016-196739号、日本专利申请2017-019056号和日本专利申请2017-096077号,其内容全部包括在本申请的说明书中。当前第1页12
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