本发明涉及用于制备防污性能优异的涂料、油墨和罩光漆的辐射可固化组合物(i)及其用途和制备方法。本发明的组合物(i)与标准辐射可固化材料相容。其可使高光泽涂料、及60°光泽度为最大15，甚至为最大10的哑光涂料(ii)得到优异的防污性能。
发明背景
塑料涂料现为涂料工业的重要且高成长的部门，且目标为涵盖美学以及额外的保护性与功能性特征的先进表面处理技术的挑战性要求。辐射固化技术已成功应用于该行业超过30年，尤其是以优异的硬涂层性能而闻名。
高性能硬涂层现有均衡高硬度与良好的抗刮和耐磨性、抗沸水性、挠性光泽度、及优异的防污和/或防涂鸦性能的需求。在某些部门，如消费类电子产品(如手机、电脑、电视、光盘)、汽车内装应用(如仪表板、装饰)或外装应用(如前灯、后视镜、保险杠、车轮罩)塑料部门、及工业塑料涂料(如膜、标签、箱子、玩具、运动器材、花园器具)，为了使指纹和污迹较不显眼的美学原因而希望光泽度低。
通常，将表面能低的硅氧烷或氟添加剂加入硬涂层调配物，以得到防污和/或防涂鸦性能。然而，该添加剂与硬涂层基质的混溶性/相容性不良。此外，平衡抗刮/耐磨性及防污或防涂鸦性能具有挑战性，尤其是对于60°光泽度为最大15或以下的低光泽涂层。
wo14/186135公开了用于制造图形的胶粘膜，其包含在一主侧面上具有着色胶粘层、并且在相对的主侧面上具有防涂鸦涂层的聚合膜层；该防涂鸦涂层是基于(a)主量(>50wt％)的一种或多种具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物，和(b)少量的一种或多种具有两个或更多个可自由基聚合的基团的聚硅氧烷添加剂。在该专利申请中没有公开硬涂层。所述涂层具有高度的光面。
ep2583986(us2014/0287272)公开了在高光泽涂层中显示优异的防污或防涂鸦性能的氟化化合物。然而，当将这些材料用于60o光泽度为最大15或以下的涂层时，防污或防涂鸦性能不够好。此外，所形成的薄抗污层容易因磨损或刮伤而受损。
防指纹需要氟化化合物，因为除了斥水性，其亦提供斥油性。氟化化合物的缺点为其成本，及与大多数辐射可固化粘合剂的相容性不好。如上所述，此化学性限制其在消光及完全消光涂料的用途。
jp2006045504公开了一种辐射可固化组合物，其包含含有聚硅氧烷的多异氰酸酯衍生物[a],加上其他的烯属不饱和化合物[b]。用于制备化合物[a]的聚硅氧烷为仅在一末端含有羟基者。若使用由在各末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷二醇(c1)制备的化合物[c],则此化合物始终在化合物[a]存在下使用。
单羟基聚硅氧烷的可得性有限且昂贵，且导致其他性能。
现在持续需要可得到硬涂层的辐射可固化组合物，其在辐射固化后展现对抗溶剂或污渍的优异化学抗性，以及对抗刮伤和抗磨损的优异机械抗性。现尤其需要均衡高硬度与良好的抗刮和耐磨性、抗沸水性、挠性光泽度、及优异的防污和/或防涂鸦性能的硬涂层。
发明概述
在此背景下，现在提供一种辐射可固化组合物(i)，其包含：
-10-80wt％的至少一种经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，
-0.5-60wt％的至少一种每分子带有至少5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(b)，和
-任选地，0-60wt％的至少一种不同于(a)和(b)的化合物(c)，
其中重量百分比为按组合物(i)总重量计。
通常，组合物(i)中化合物(a)的量为15-75wt％。
通常，其中使用的化合物(b)的量为0.8-50wt％。若化合物(c)存在，则通常以10-60wt％，更特别是15-55wt％的量使用。
在一个优选的实施方案中，辐射可固化组合物(i)基本上由以下组成：
-10-80wt％的至少一种经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，
-0.5-60wt％的至少一种每分子带有至少5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(b)，和
-任选地，0-60wt％的至少一种不同于(a)和(b)的化合物(c)，
其中重量百分比为按组合物(i)总重量计。
化合物(a)、化合物(b)和任选的化合物(c)的优选量为如上所述。
本文所用的“基本上由......组成”是指本发明的组合物(i)包含至少90wt％，优选为至少95wt％，更优选为至少98wt％,甚至更优选为至少99wt％的化合物(a)、(b)、和若存在的(c)。最常为化合物(a)、(b)、和若存在的(c)的重量百分比总和达100％。
术语“(甲基)丙烯酸酯化的”化合物是指包含至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或两者的混合物。
该至少一种经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)通常由以下制备：
-至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的聚硅氧烷(i)，
-至少一种多异氰酸酯(ii)和
-至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酰基和至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物(iii)。
经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可进一步由具有至少一个异氰酸酯反应性基团的进一步化合物(iv)制备，其不同于任何化合物(i)至(iii)。异氰酸酯反应性基团通常为：羟基，氨基和/或硫醇基(见下文)。化合物(iv)可每分子包含至少两个羟基，及例如选自以下的一种或多种：含羟基聚酯(甲基)丙烯酸酯、含羟基聚醚(甲基)丙烯酸酯、含羟基聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、含羟基聚环氧基(甲基)丙烯酸酯、和含羟基(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类。通常，此化合物具有2或更大羟基官能度。在本发明的一个实施方案中，将化合物(iv)用于制备本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)。在本发明的另一个实施方案中，不使用化合物(iv)制备本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)。
本发明的聚硅氧烷(i)具有至少1个异氰酸酯反应性基团，通常为至少2个异氰酸酯反应性基团。其常常为每分子包含2个异氰酸酯反应性基团。术语“异氰酸酯反应性基团”或术语‘能与异氰酸酯基反应的反应性基团’是指在反应异氰酸酯基的典型条件下会与异氰酸酯基反应的官能团。这类基团的实例为：羟基、氨基和/或硫醇基。在本发明的上下文中优选为氨基和/或羟基。氨基可为-nh或-nh2基。然而最优选为羟基。本发明的聚硅氧烷(i)最常为二醇类。
合适的聚硅氧烷(i)包括：直链或支链聚二烷基硅氧烷，直链或支链聚烷基芳基硅氧烷和/或直链或支链聚二芳基硅氧烷。优选为聚二烷基硅氧烷，其可为直链或支链，但最常为直链。
异氰酸酯反应性基团可位于聚合物链的末端，即在聚合物主链的端基中和/或在侧链的末端部分中。在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯反应性基团(通常为羟基)被包含在聚硅氧烷主链的端基中。
在本发明的上下文中优选为包含一个或多个羟基的聚硅氧烷(i)。最优选为羟基封端的聚二烷基硅氧烷，且甚至更尤其为直链羟基封端的聚二烷基硅氧烷。羟基通常在两个末端。“烷基”最常为c1-c4烷基，且最常为甲基。
任选地，本发明的化合物(i)可包含一个或多个氟基。因此，本发明的聚硅氧烷(i)可为氟改性的聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷。然而，在另一个实施方案中，聚硅氧烷(i)不包含任何氟基。
本发明的聚硅氧烷(i)可带有一定量的烷氧基，例如乙氧基(eo)和/或丙氧基(po)。在本发明的上下文中，优选为式i的聚硅氧烷(i)：
其中“a”为1-250，优选为1-150，更优选为1-100的整数；其中“b”为0-100，优选为0-50，更优选为0-30，且最优选为0-20的整数；其中“c”和“d”为0-200，优选为0-150，更优选为0-100，且最优选为0-50的整数；并且其中“e”为0-50，优选为0-50，更优选为0-35，且最优选为0-20的整数。
特别优选为由式ii表示的化合物(i)：
其中‘a’为1-250，优选为1-150，更优选为1-100的整数；并且其中‘c’和‘d’为0-200，优选为0-150，更优选为0-100，且最优选为0-50的整数。
通常，本发明的具有至少一个异氰酸酯反应性基团的聚硅氧烷(i)包含5-100个-sio-单元，更优选为5-70个-sio-单元。
聚硅氧烷(i)的合适实例包括但不限于im11、im15、im22、im47(二醇类)、fluidnh15d、fluidnh40d、fluidnh130d(二胺类)、fluidoh15d、fluidoh40d(羟基)(均得自德国的wacker)、kf-8010、x-22-161a、x-22-161b、kf-8012、kf-8008(二胺端基)、kf-665、kf-664(胺封端侧接基)、x-22-167b(二硫醇端基)、kf-2001、kf-2004(硫醇封端侧接基)、kf-6001、和kf-6002(二醇类)(均得自日本shin-etsu)、silmeroh10、fluorosilc7-f、silsurfdi-2510、silsurfdi-1010、silsurfdi-1508、silsurfdi-2021、和silsurfdi-5018-f(均得自荷兰siltech)、q4-3667(得自美国得dowcorning)、heying7585(得自中国的shanghaiheyinchemical)。
本发明的聚硅氧烷(i)的分子量mw通常为700-40000道尔顿。通常该mw为最大20000道尔顿，一般为最大12000道尔顿，最常为最大9000道尔顿。分子量mw可通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量，但是最常为由目标分子计算。
一般而言，本发明的聚硅氧烷(i)的羟值(ioh)为1-500，更优选为5-250，甚至更优选为5-150。
“多异氰酸酯”(ii)是指含有至少2个异氰酸酯基的化合物。通常该多异氰酸酯含有不超过6个异氰酸酯基，然而更优选为不超过3个异氰酸酯基。
可以使用芳香族、芳脂族、脂肪族或脂环族的多异氰酸酯、及这些异氰酸酯的混合物。优选为式r(nco)2的二异氰酸酯，其中r表示具有4-12个碳原子的脂肪族烃残基、具有6-15个碳原子的脂环族烃残基、具有6-15个碳原子的芳香族烃残基、或具有7-15个碳原子的芳脂族烃残基。合适的异氰酸酯的特定实例包括亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，3，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4'-二环己基二异氰酸酯、1-二异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、α，α，α’,α’-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯、及其混合物。此列表并不十分详尽。
同样合适为单聚三异氰酸酯，如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛亚甲基二异氰酸酯或三苯基甲烷4,4'，4”-三异氰酸酯。也可使用含有异氰脲酸酯、亚氨基
在本发明的上下文中，优选为脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯。最优选为脂肪族多异氰酸酯(ii)。二异氰酸酯且更特别是脂肪族二异氰酸酯通常较佳，如异佛尔酮二异氰酸酯。除了二异氰酸酯，也可使用3及更高官能性的异氰酸酯。可使用实例包括异氰脲酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚体、以及含有三异氰酸酯的缩二脲。
本发明的化合物(iii)通常为羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，且更尤其是‘(甲基)丙烯酰基单羟基’化合物，其表示包含1个羟基和1个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。这些化合物经常包含2个或更多个(甲基)丙烯酰基，甚至3个或更多个(甲基)丙烯酰基。特别优选为丙烯酸酯。通常化合物(iii)不同于化合物(i)及若存在的化合物(iv)。
合适为例如脂肪族和/或芳香族多元醇与具有约1残余平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。
合适羟基官能基(甲基)丙烯酸酯(iii)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、或任何在开环反应中与加入这些羟基的内酯或内酰胺进一步反应的羟基化单体。
亦合适为脂肪族和/或芳香族多元醇与具有约1或更大残余平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选为(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六羟基多元醇或其混合物的部分酯化产物，但也可使用此多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物、或此多元醇与在开环反应中加入这些多元醇的内酯或内酰胺反应直到得到所需残余羟基官能度的反应产物。本领域技术人员已知，多元醇的(甲基)丙烯酸酯化发展成(甲基)丙烯酸酯组分的混合物，及表征该混合物的简单且合适的方式为测量其羟值(mgkoh/g)。合适的化合物(ii)为例如其中至少一个羟基官能基保持游离的直链及支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯。尤其优选为包含至少2个(甲基)丙烯基官能基的化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧基化的化合物和/或(聚)丙氧化等效物。在本发明的上下文中优选为单羟基聚(甲基)丙烯酰基化合物，其表示包含平均1个羟基和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
尤其优选为每分子具有1个羟基和至少3个(甲基)丙烯酰基的化合物(iii)(a)。尤其优选为例如季戊四醇三丙烯酸酯、(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯。最优选为季戊四醇三丙烯酸酯(petia)、(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、及两者的混合物。
一种或多种化合物(iii)(a)可与一种或多种每分子带有1个(或平均1个)羟基、和2个(甲基)丙烯酰基的化合物(iii)(b)(如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯等)组合使用。
用于合成本发明经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的聚硅氧烷(i)的量通常为10-95wt％，优选为20-95wt％，更优选为30-95wt％。重量百分比在此为相对于用于制备经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的化合物的总重量。
用于合成本发明经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的多异氰酸酯(ii)的量通常为1-28wt％，优选为2-25wt％，更优选为2-21wt％。重量百分比在此为相对于用于制备经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的化合物的总重量。
用于合成本发明经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的化合物(iii)的量通常为1-60wt％，优选为4-53wt％，更优选为4-46wt％。重量百分比在此为相对于用于制备经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的化合物的总重量。
若使用，用于合成本发明经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的化合物(iv)的量通常为0-50wt％，优选为0-40wt％，更优选为0-30wt％。重量百分比在此为相对于用于制备经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的化合物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，化合物(i)、(ii)、(iii)、和(iv)的重量百分比之和等于100％。然而，在本发明的一个优选实施方案中，化合物(i)、(ii)、和(iii)的重量百分比之和等于100％。
本发明化合物(a)的重均分子量mw通常为1000-80000，更优选为1000-60000，且最优选为1000-50000道尔顿。通常，数均分子量为1000-40000，更优选为1000-30000，且最优选为1000-25000道尔顿。在较高分子量分子的情况下，分子量通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。因此，将小部分低聚物溶解于四氢呋喃(thf)，并在初步过滤后注入液相色谱中。样品组分通常用流动相溶剂(thf)以1ml/min的流速洗脱，并在40℃的温度下通过聚苯乙烯-二乙烯基苯柱的组合分离。使用已知分子量和聚合分散性窄的聚苯乙烯标准物产生校准曲线。
本发明的化合物(b)每分子包含至少5个，一般为至少6个或更多个(甲基)丙烯酰基官能基。一般而言，其官能度为最大15，更常为至少10。一般而言，本发明的化合物(b)特征在于(甲基)丙烯酰基的量为至少4meq/g，一般为至少5meq/g，优选为至少6meq/g，更优选为至少7meq/g，甚至更优选为至少8meq/g，且最优选为至少9meq/g。一般而言，(甲基)丙烯酰基的量不超过13meq/g，更优选为不超过12meq/g。在本发明的上下文中优选为(甲基)丙烯酸酯化的化合物(b)以上述不饱和度结合上述官能度。
烯属不饱和基(此处是指(甲基)丙烯酰基)的量通常通过核磁共振光谱法(nmr)测量，并以每克固体材料的meq表示。将干产物的样品溶解于n-甲基吡咯烷酮。此样品接受1h-nmr分析，使用1,3,5-溴苯作为内标物，而测量烯属不饱和基的摩尔浓度。根据公式(axb)/c,其中a为由样品提供的1h双键的积分值，b为样品中内标物的摩尔数，且c为由内标物提供的1h的积分值，比较认定为内标物的芳香族质子的峰与认定为烯属不饱和双键的峰，可计算烯属不饱和基的摩尔浓度。或者，烯属不饱和基的量也可在对该不饱和基(在作为溶剂的冰醋酸和作为催化剂的乙酸汞内)添加过量的二溴化硫酸吡啶盐之后通过滴定法测量。该过量释放出存在于碘化钾中的碘，然后以硫代硫酸钠滴定碘。
最通常地，化合物(b)选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b1)和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)和/或(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸类(b3)。优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更尤其为氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b1)通常由如上所述的至少一种多异氰酸酯(ii)、至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iii)，和任选地至少一种二醇(iv)的反应制备。一般而言，该能与异氰酸酯基反应的反应性基团为羟基。
在本发明的上下文中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b1)不同于化合物(a)。一般而言，其主链中不含有任何化合物(i)。一般而言，本发明的化合物(b1)不包含任何硅酮单元或任何含氟基。一般而言，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的化合物(ii)和(iii)的重量百分比之和等于100％。在本发明的一个实施方案中，用于制备化合物(b1)的化合物(ii)和(iii)与用于制备化合物(a)那些相同。
一般而言，用于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的分子量mw为400-20000道尔顿。该mw经常为最大5000道尔顿，一般为最大2000道尔顿，且最常为最大1000道尔顿。分子量mw可通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量，但是最常为其由目标分子计算。
合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的实例为市售的
用于本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)通常由至少一种多元醇与至少一种烯属不饱和羧酸(v)或合适等效物的反应获得。合适化合物(v)的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、3-(甲基)丙烯酰氨基-3-甲基丁酸、10-(甲基)丙烯酰氨基十一烷酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-羟乙酸、乙烯基乙酸和/或烯丙基乙酸。优选为单独或组合使用的丙烯酸和甲基丙烯酸。
一般而言，聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)的分子量mw为200-20000道尔顿。该mw经常为最大5000道尔顿，一般为最大1000道尔顿，最常为最大500道尔顿。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)为例如市售的cn2295、cn291、cn293、cn9210、cn921、cn9400(均得自法国的sartomer)、
用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸类(b3)一般通过自由基聚合得到。一般而言，化合物(b3)是在热自由基引发剂、转移剂与任选(反应性)溶剂存在下，通过(甲基)丙烯酸的单体的自由基聚合制备；将化学官能度引入丙烯酸主链以确保后续以合适的单或聚(甲基)丙烯酸酯化的化合物接枝。例如，(甲基)丙烯酸低聚物带有羧酸官能度，且以缩水甘油(甲基)丙烯酸酯接枝(反之亦然)。合适的化合物(b3)的实例包括
任选地，本发明的组合物(i)可进一步包含至少一种化合物(c)，其不同于化合物(a)且不同于化合物(b)。在本发明的一个实施方案中，化合物(c)为有机溶剂(c1)。对于可用于本发明的非反应性有机溶剂(c1)没有特别的限制，其包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮和异丙醇。
化合物(c)亦可为反应性稀释剂(c2)，其一般为(甲基)丙烯酸酯化的单体。合适的单体(c2)的实例为由式ch2＝c(r1)cooczh2z+1表示的烷基(甲基)丙烯酸酯，其中r1为氢原子或甲基，且z为1-13的整数，其条件为czh2z+1可具有直链结构或支链结构。合适的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸单酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸n，n-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氯化铵、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环十碳三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠(甲基)丙烯酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和/或丙烯酸异冰片酯。然而优选为具有至少2个，更优选为至少3个可聚合官能基(如(甲基)丙烯酰基)的单体。此类多不饱和化合物的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三，四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧化等效物，以及其混合物。优选为其丙烯酸酯化的形式。最优选为二和/或三丙烯酸酯。
通常本发明组合物(i)中经硅酮改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的量为10-80wt％，更优选为15-75wt％，且最优选为20-70wt％。
通常每分子具有至少5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(b)的量为0.5-60wt％，更优选为0.8-50wt％，且最优选为1.0-45wt％。
通常本发明组合物(i)中除(a)或(b)以外的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(c)的量为0-60wt％，经常为10-60wt％，更优选为15-55wt％，且最优选为15-50wt％。
本发明的组合物可以许多不同的方式制备。例如可将所有化合物依序或同时加入单罐，但也有其他制备这些组合物的方式。数量可在一步或多步加入。在本发明的一个实施方案中，将化合物(b)和如果存在的化合物(c)加入化合物(a)。在本发明的另一个实施方案中，部分或全部化合物(b)在化合物(a)的形成过程中原位形成。在此情形，由其制备化合物(b)的化合物(ii)和(iii)与用于制备化合物(a)者相同。
本发明的化合物(a)可通过将成分(i)、(ii)、(iii)、和如果存在的(iv)一起进行单罐反应制备。然而一般而言，仅使用化合物(i)、(ii)、和(iii)制备化合物(a)。在本发明的一个实施方案中，将化合物(i)首先与化合物(ii)然后与化合物(iii)反应。一般而言，然后通过在第一步骤中将化合物(i)与过量化合物(ii)反应，及通过在又一步骤中将步骤1的反应产物与化合物(iii)反应而制备化合物(a)。一般而言，在此第一步骤中使用摩尔过量的化合物(ii)。过量的化合物(ii)特别是指化合物(ii)的异氰酸酯基与化合物(i)的羟基的摩尔当量比例大于2。然后可在化合物(a)形成期间或之后添加化合物(b)和(c)。通常在此情形，用于制备化合物(a)的化合物(ii)中异氰酸酯基与化合物(i)的羟基的摩尔当量比例为2:1-10:1。然而此比例优选为2.5:1-6:1，且最常为2.5:1-4:1。化合物(iii)的异氰酸酯反应性基团与化合物(i)和(ii)的反应后的剩余异氰酸酯基的摩尔当量比例为2-0.8。然而此比例更常为1.5-0.9，且最常为1.2-0.9。
在本发明的甚至更优选的实施方案中，化合物(a)是通过在第一步骤中将化合物(ii)与化合物(iii)反应，及通过在又一步骤中将步骤1的反应产物与化合物(i)反应而制备。优选为在此第一步骤使用摩尔过量的化合物(iii)。在此情形，过量的化合物(iii)特别是指化合物(ii)的异氰酸酯基与化合物(iii)的羟基的摩尔当量比例小于2。部分或全部量的化合物(b)可依据化合物(iii)的使用量(过量)而原位形成。如果需要，然后可在化合物(a)形成期间或之后添加额外的(b)和/或(c)。在此情形，用于制备化合物(a)的化合物(ii)中异氰酸酯基与化合物(iii)的羟基的摩尔当量比例为2:1-1.1:1。然而此比例优选为1.8:1-1.2:1，且最常为1.6:1-1.3:1。化合物(i)的异氰酸酯反应性基团与化合物(i)和(ii)的反应后的剩余异氰酸酯基的摩尔当量比例为1.2-0.8。然而此比例更常为1.1-0.9，且最常为1.05-0.95。
反应可在溶剂中和在本领域已知的条件下，通常在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括锡盐或配合物，如二月桂酸二丁基、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-己酸乙酯)二丁锡、氯化亚锡，铋、锌、锆、铝和其他本领域已知的那些的盐或络合物。催化剂的存在量将取决于特定的反应。按反应物的总重量计，通常合适的催化剂浓度为约0.001-约10wt％，特别合适为约0.01％-约1wt％。
本发明的组合物(i)适合用于制备涂料组合物、油墨、罩光漆。其也可用于制造复合材料。本发明的一个方面涉及此用途。本发明的另一方面涉及一种由本发明的组合物(i)制备的涂料组合物、油墨、罩光漆。本发明的组合物(i)与大部分本领域使用的辐射可固化化合物相容。其进一步与大部分本领域中使用的标准添加剂相容。本发明的一个方面因此涉及一种由本发明的组合物(i)制备的辐射可固化组合物(ii)。
本发明的一个方面涉及包含本发明的组合物(i)或由本发明的组合物(i)制备的涂料组合物(ii)。在本发明的一个实施方案中，涂料组合物(ii)为硬涂层组合物。本发明的一个特定实施方案涉及可由本发明的组合物得到的硬涂层。
本发明的组合物(ii)尤其是可得到在辐射固化后显示出对抗溶剂或污渍的优异化学抗性，以及对抗刮伤和抗磨损的优异机械抗性的硬涂层。由本发明的组合物(i)或(ii)制备的硬涂层尤其是均衡高硬度与良好的抗刮和耐磨性、抗沸水性、挠性光泽度、及优异的防污和/或防涂鸦性能。
这些涂料可被暂时或永久涂布于任何本发明的涂层可粘附的表面。该表面可为挠性或刚性。该材料可为织物或非织物。该表面可由纤维、玻璃、金属、类金属、金属氧化物、陶瓷、木材、塑料、树脂、橡胶、石材、混凝土、电子用品配件、半导体、颗粒、或其组合制成。
优选的基材为金属、木材、和塑料如pvc、pc、abs、pc/abs、hips、pmma和pet。得到的涂层一般为无色和透明，且在无高光泽度用的消光剂或有60o光泽度为最大15，优选为最大10用的消光剂的情况下，其均显示优异的耐磨性、优异的抗刮性、良好的抗沸水性、和优良的防污或防涂鸦性能。涂层表面光滑且可进一步调配得到光滑、丝状、桃红色、或温暖触感的涂层。
本发明的架构尤其是设想用于如pvc、pc、abs、pc/abs、hips、pmma和pet的塑料的硬涂层。此业界的产品应用无穷，且其一般可结合消费性电子产品(如手机、电脑、电视、光盘)、汽车内装应用(如仪表板、装饰)或外装应用(如前灯、后视镜、保险杠、车轮罩)塑料、及工业塑料(如膜、标签、箱子、玩具、运动器材、花园器具)、包装(真空金属化)等。本发明的硬涂层可被施加在许多材料、基材、和设备上，如家电、医疗装置、化妆品包装、消费性电子产品等。
本发明的硬涂层在固化后，一般在abs或pc上以适当的设备测量具有至少b,优选为至少hb,且最优选为至少f的铅笔硬度。
一般而言，本发明的涂料组合物(ii)被用于制造顶涂层。
本发明的组合物(i)和(ii)也适合用于罩光漆和油墨。本发明的一个方面涉及本发明的组合物用于制造涂料(包括罩光漆)和油墨(用于接触和非接触印刷方法，如喷墨)的用途。另一个方面涉及由本发明的组合物制造这些涂料、罩光漆和油墨。尤其是本发明的组合物可含有额外的颜料和/或着色剂。本发明的又另一方面涉及包含本发明的组合物或由本发明的组合物制备的油墨或罩光漆。
本发明的又另一方面涉及一种至少部分涂覆制品或基材的方法，该方法包含将本发明的组合物涂布于制品或基材的至少一个表面的步骤，随后为使用例如活性能量射线固化的步骤。固化用的活性能量射线优选为紫外线、电子束、x射线、放射线或高频波。由经济观点，特别优选为具有180-450nm波长的紫外线。照射固化之后可在合适的外部交联剂存在下进行热固化。
在本发明的一个具体实施方案中，制品或基材包含塑料，更特别地由塑料如pvc、pc、abs、pc/abs、hips、pmma、或pet制成。
本发明的组合物一般通过紫外线照射固化，通常在光引发剂存在下；其也可通过电子束照射固化，因此可使用无光引发剂的组合物。本发明的组合物提供特征为反应性更高的极快速固化，其可使线性速度更快或固化照射能量更小，且增加生产力。也可使用低能量紫外线光源(led灯)。
本发明的涂料组合物(ii)一般包含5-95wt％的本发明辐射可固化组合物(i)。本发明的涂料组合物(ii)可任选包含相对于组合物(ii)总重量为0-30wt％的至少一种有机和/或无机消光剂(d)。
本发明的组合物(ii)还进一步适合用于制造哑光涂层。不需要高负载的消光剂即可得到缎纹、消光、或甚至完全消光效果。其有利地得到最大80，优选为最大60，更优选为最大50，且最优选为最大45的85°角光泽度。通常60°光泽度为最大50(缎纹)。优选为固化时成为60°光泽度为最大15，优选为最大10，更优选为最大8，且最优选为最大7的“完全消光”涂层。在一些情形，消光涂层固化时的60°光泽度为最大5，在特定情形，其可甚至低至1-2。上述光泽度是对于干燥厚度(固化后的厚度)为12μm的涂层。通常对于干燥厚度为6-120μm的涂层可得到上述光泽度。
一般而言，本发明的消光涂料组合物(ii)包含5-95wt％的本发明辐射可固化组合物(i)、和0.5-30wt％的至少一种有机和/或无机消光剂(d)(如二氧化硅和/或蜡)。
标准无机消光剂(d1)包括二氧化硅(例如无定形二氧化硅)、硅藻土、滑石、白垩和蜡。优选地，该消光剂选自二氧化硅、硅藻土、滑石、白垩、及其混合物。经常优选为二氧化硅。该二氧化硅可为经处理或未处理二氧化硅，或者其可为两者的混合物。无机消光剂的实例包括得自evonikdegussa的acematttm3300(气相白碳黑)、acematttmts-100、acematttmts-100/20、acematttmhk-400、acematttmhk-450、acematttm3600、aerosiltmr-7200、和aerosiltmr-9200；得自w.r.grace&co.的syloidtmed5、syloidtm162c、syloidmxtm306、和syloidmxtm309；得自pqcorporation的gasiltmed-5、gasiltm23d、gasiltm23f、gasiltm35m、gasiltmhp-230、gasiltmhp-270、gasiltmhp335、gasiltmhp380、gasiltm937、gasiltmebn、gasiltmhp-880、和silcrontmg-602；得自deuteron的deuterontmmk；和得自grace&co.的cp4-8991。
合适的有机消光剂(d2)的实例包括有机蜡，如得自deuteron的(亚甲基二氨基甲基醚-多缩合物)。得自byk的ceraflourtm988为经微粉化酰胺改性聚乙烯蜡消光剂的实例。其他合适的实例包括得自lubrizol的lancotm1930和lancowaxtmpp1362d，和得自sasol的sasolwaxtm5413。
经常使用至少一种二氧化硅类型的组合。在本发明的一特定实施方案中，组合物(ii)因此包含至少一种无机消光剂(d1)。
有机溶剂(e)可用于降低本发明的组合物(ii)的粘度。该有机溶剂一般在固化前通过加热和干燥除去。在此情况，加热和干燥温度优选为例如40℃或更高至100℃或以下。加热和干燥时间为例如至少30秒至最多8分钟，优选为至少1分钟到最多5分钟，且更优选为至少3分钟到最多5分钟。合适溶剂的实例已经在上面给出(参见化合物(c1))。一般而言，溶剂若存在，则以相对于组合物(ii)的总重量为0-80wt％的量使用。通常此量为5-70wt％，更优选为10-60wt％。
本发明的组合物(ii)因此可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(f)。一般而言，化合物(f)若存在，则以相对于组合物(ii)的总重量为0-80wt％的量使用。通常此量为0-60wt％，更优选为0-40wt％。
在本发明的一个实施方案中，化合物(f)为反应性稀释剂。该反应性稀释剂可与上列的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(c2)相同或不同。化合物(f)也可为低聚和/或聚合化合物。其实例为：(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。此化合物在本领域是公知的。优选为(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。
本发明的组合物(ii)通常包含至少一种自由基热引发剂和/或至少一种光引发剂。可使用的自由基热引发剂包括叠氮、过氧化物、过硫酸盐、和氧化还原引发剂、及其组合。
可使用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的uv固化的那些。此引发剂包括芳香族酮，如苯甲酮、蒽醌、苯乙酮、安息香与安息香醚、酰基氧化膦(apo)、和双酰基氧化膦(bapo)和其衍生物。自由基光引发剂为市售，且包括得自basf的商品名为“trgacure”、“lucirin”、和“darocur”的那些。可使用两种或更多种光引发剂的组合。按反应性化合物a)和b)的总重量计，通常合适的引发剂浓度为约0,1-约10wt％,特别合适为约0.5-约7wt％。该可固化组合物可在惰性气氛中在环境温度固化。在一特定的实施方案中，该可固化组合物可在空气存在下在环境温度固化。
为了提高固化速度，特别是当在空气存在下进行固化时，可将固化促进剂或增效剂以按可固化化合物的总重量计为至多5wt％的量加入。可使用的固化促进剂的实例包括氨基官能的丙烯酸酯，例如由allnex市售的ebecryltmpi16，和得自lambson的speedcuredmb{2-(二甲基氨基)苯甲酸酯}。
本发明的组合物(ii)可进一步包括其他任选的添加剂。例如，该组合物可包括抗静电剂、润湿剂、分散剂、蜡、调平剂、光和/或uv稳定剂、uv吸收剂、臭氧稳定剂、抗氧化剂、抑制剂、填料、润滑剂、颜料、染料、流动剂和/或增粘剂。
本发明的组合物(ii)可以任何本领域已知可能且合适的方式施加。其可例如通过任何涂覆技术施加，包括喷涂、幕涂、浸涂、垫式和辊式涂覆技术，以及任何印刷技术，例如平版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、凹版印刷、和喷墨印刷。
在整个发明和实施例部分，使用以下测量方法将本发明的化合物和组合物、以及由此得到的涂层特征化：
粘附性(交叉线胶带)：粘附性(adh)是使用交叉线测试评定。使用
抗溶剂性(pc上的丙酮双擦)：抗溶剂性是用丙酮双擦(adr)，将棉布以丙酮饱和，且在涂层表面上进行前后移动而评定；一次双擦等于在涂覆表面上的一次来回行程。报告的数量为贯穿涂层所需的双擦次数。确保良好保护涂层及基材对抗任何家具或工业产品沥落需要高抗溶剂性(超过100次丙酮双擦)。
抗刮性(pc上钢丝绒)：此测试是通过用钢丝绒刮划涂层特定的双擦次数，直到表面变得模糊而进行。将结果目视评分及以1-5尺度记录：5＝无刮伤；4＝非常轻微的刮伤；3＝中等刮伤；2＝强力的刮伤；1＝非常强力的刮伤。预期高值(5)对涂覆物件提供对抗任何劣化的最佳保护。
rca(涂层耐磨性)：rca测试是使用标准砂纸作为磨损材料进行的耐磨性测试。磨损是将标准砂纸以指定负载(通常为175克)压迫在涂层而进行。砂纸反侧接触橡胶环。结果以基材开始出现之前所需的循环次数(对应特定的砂纸长度)表示。常规的(彩色)底涂层的rca结果非常差(约5-10次循环)，因此其对结果无重大影响。以肉眼相当容易见到测试极限，因为塑料基材的颜色通常不同于底涂层(试验的必要条件)。rca结果也与透明涂层的厚度非常相关，且2种涂层必须以相同的厚度且施加在相同的基材而比较。
铅笔硬度：重量负荷为750±5g。使用分级铅笔，且完整分类由范围为9h(最硬)至9b(最软)的数种硬度的铅笔组成：“h”表示硬度，“b”表示黑度，和hb为硬且黑的铅笔。最硬为9h，f在硬度尺度中间，然后是hb，和9b为最软。
油性马克笔抗性：以油性马克笔画在涂层的固化表面上。在污渍完全干燥之后，其不需强烈的溶剂或清洁剂既可被干擦拭移除。目视判断移除力。
油性马克笔重复抗性：对表面相同位置重复以上的油性马克笔抗性，直到目视留下痕迹。结果以循环次数(将画下和擦去记录为1次循环)表示。
沸水后的油性马克笔抗性：将固化表面连同基材放入沸水(100℃)中1小时。然后将其取出，在移除水之后进行油性马克笔重复抗性。结果以循环次数(将画下和擦去记录为1次循环)表示。
调平：目视判断膜上是否有缺陷，并以0-5计分。5分对应于无缺陷的涂层。
uv固化：按以下方式进行固化：将6-120μm厚的涂层以刮棒涂布机施加在leneta不透明纸卡上。然后使用40、80、或120watt/cm2汞灯，将涂层在uv光下以5m/min的固化速度固化。
固化速度：反应性：将25μm的膜施加在白色不吸水纸上，并以界定的输送带速度对来自80w/cm未对焦中压汞灯的uv辐射曝光。改变输送带速度以测定用以得到完全固化膜的最大输送带速度。将一些滑石粉放在表面上且以手指然后以棉花擦拭，而评定膜的完全固化特征。只要观察到消光态样，膜就未完全固化且必须降低输送带速度。涂层也以一叠浸透丙酮的棉花接受50次双擦。完全固化膜目视上不受此测试影响。将通过此二次测试所需的uv剂量(以具有已定灯功率(w/m)的输送带速度(m/min)表示)，称为涂层反应性。
光泽测量：在整个本发明及在此，光泽测量是按照din-67530以bykgardnermicrotri-gloss20-60-85光泽计完成。
黄化：将25μm的膜施加在白色不吸光纸上，固化，并在完全封闭筒中对ultra-vialux300瓦灯的uv光曝光。灯和样品之间的距离为50cm。恰在uv曝光之后，和在曝光48h之后，以supercolor型设备测量黄化(△b)，并与最初黄化(恰在曝光后)比较。
本发明现在进一步在以下实施例中详细说明，其决不意图限制本发明或其应用。
制备实施例1：
将208.4g的ipdi、合适的稳定剂和催化剂装入反应器中，并加热至45℃。开始将666.1g的petia进料，并将最高温度保持在低于65℃。在进料后将温度在60℃保持3小时。将459g的带有末端羟基的聚二甲基硅氧烷加入反应器，并将温度在50℃保持3小时。将517.5g的甲基异丁基酮加入反应器并不断搅拌直至完全均质，以得到固体含量为70wt％左右的最终产物。
测试各种聚二甲基硅氧烷，参见表1。
表1：
调配物1-4：
以高速搅拌器混合下表所示组分而制备涂料组合物。将涂料组合物以喷涂施用涂覆于以下所示指定基材。将测试板在60℃闪蒸3分钟，然后以120w/cmuv灯以5m/minuv曝光2回。
量以克(份)表示，除非另有说明。
表2：调配物1和结果：纯树脂评估
表3：调配物2和结果：高光泽涂层评估
表4：调配物3&4和结果：低光泽涂层评估
制备实施例2：稍后添加化合物(b)的化合物(a)的制备：
将88.9g的ipdi、合适的稳定剂和催化剂装入反应器中，并加热至45℃。开始将408g的与用于实施例1相同的聚二甲基硅氧烷进料(*)。在进料后将温度在50℃保持3小时。将193.8g的petia加入反应器，并将温度在60℃保持6小时，而得到化合物(a)。
然后将另一份387.6g的petia(季戊四醇三/四丙烯酸酯)、88.92g的ipdi、合适的稳定剂、和催化剂装入反应器中，并加热至80℃保持7小时，而得到化合物(b)，将其与化合物(a)共混。
制备实施例3：包括化合物(iv)的化合物(a)的制备
将23g的ipdi、合适的稳定剂和催化剂装入反应器中，并加热至45℃。开始将253g的硅氧烷9进料。在进料后将温度在50℃保持3小时。将24.9g的placcelfa2d(daicelcorporation)加入反应器，并将温度在60℃保持3小时。然后装载1500g的ebecryl1200(allnex)、和合适的稳定剂与催化剂，并在60℃进一步反应4小时,而得到实施例3。
以制备实施例1,2和3的树脂得到的结果示于以上和以下表中：
表5：制剂5和5'及结果：纯树脂评估
表6：调配物6和6'及结果：高光泽涂层评估
表7：调配物7和7'及结果：低光泽涂层评估