本发明涉及用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物和由其制得的成型制品。
背景技术：
：随着近来包装容器多样化和从环境角度对于垃圾分类收集的广泛接受的趋势，越来越多地使用塑料材料来制备饮料容器(诸如玻璃瓶或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)瓶)的瓶盖。具体地，高密度聚乙烯、聚丙烯等通常用作塑料瓶盖材料，并且由这种塑料瓶盖材料制得的瓶盖越来越多地被使用，这是因为与传统铝瓶盖相比，该塑料瓶盖更轻、无腐蚀且在可成型性和成型多样性方面十分优异。特别地，由于高密度聚乙烯比聚丙烯更柔韧，因此即使不使用用于瓶盖的单独衬垫，也可以将饮料容器的内容物保持在牢固密封的状态中。通常，如果通过旋转底盖打开瓶盖来喝饮料所需的打开扭矩过高，则老人、弱者或儿童可能无法打开瓶盖，如果打开扭矩太低，则瓶盖可能松动，这使瓶内容物的储存存在问题。因此，塑料瓶盖设计成具有适当的打开扭矩。关闭或打开扭矩主要与例如玻璃瓶或pet容器的嘴和盖之间的摩擦有关。在这方面存在一些传统的相关技术，包括公开了通过添加过量的油基润滑剂来减少瓶盖摩擦以减小开口扭矩的方法的专利号为4,710,409的美国专利，和公开了容器封闭技术的专利号为4,463,116和4,256,234的美国专利，其中将脂肪酸酰胺加入到用于密封瓶盖的衬垫材料中。然而，在所公开的常规技术中，由于向组合物中加入了与聚乙烯或聚丙烯树脂组合物不相容的低分子量润滑剂，诸如油或脂肪酸酰胺，因此润滑剂中含有的低分子量物质可能会渗出到瓶盖的表面，从而不利地引起内容物味道变差。因此，目前限制使用低分子量润滑剂。由于饮料，特别是诸如果汁或离子饮料，需要在约90℃的高温下进行灭菌，因此具有70℃至80℃的低熔点的低分子量润滑剂可能溶解在饮料内容物中。另外，由于脂肪酸酰胺在聚乙烯树脂中起到气味引发因子的作用，因此饮料的固有气味可能被改变，并且在脂肪酸酰胺转移到饮料的更糟糕的情况下会产生恶臭气味。特别地，瓶装天然水应保持无味和无嗅状态。然而，微量的气味引发物质残留在pet容器或聚乙烯瓶盖中的情况不断发生。已经有几种尝试来应对这种情况，包括专利号为6,846,863的美国专利，其公开了将脂肪酸酰胺加入到用于塑料瓶盖的树脂组合物中以抑制由不饱和脂肪酸酰胺引起的不良气味的方法，但这不希望地增加了塑料瓶盖的摩擦系数。技术实现要素：【待解决的技术问题】本发明致力于解决现有技术的问题，并且本发明的目的是提供一种用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物和由其制得的成型制品，该聚乙烯树脂组合物可以使难闻气味的引发最小化并且具有优异的滑移性质。【技术方案】根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物来实现，该聚乙烯树脂组合物包括相对于100重量份的聚乙烯树脂的0.01至0.4重量份的增滑剂，其中该增滑剂是具有0.01至0.1mgkoh/g的酸值、74至80gi2/100g的碘值和99至100％的酰胺纯度的不饱和脂肪酸酰胺。根据本发明的另一个方面，上述和其它目的可以通过提供由该聚乙烯树脂组合物制得的成型制品来实现。【有益效果】如上所述，由于根据本发明的用于塑料瓶盖的聚乙烯树脂组合物具有低摩擦系数，因此由其制得的成型制品表现出优异的滑移性质。另外，由于聚乙烯树脂组合物因气味和味道评分低而表现出低不良气味的特征，因此通过将聚乙烯树脂组合物应用于饮料瓶盖可以保持饮料的固有气味特性。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明。本发明涉及用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物，其通过使其难闻气味的引发最小化和降低其静摩擦系数而具有优异的滑移性质，并且该聚乙烯树脂组合物包括相对于100重量份的聚乙烯树脂的0.01至0.4重量份的增滑剂，其中该增滑剂是具有0.01至0.1mgkoh/g的酸值、74至80gi2/100g的碘值和99至100％的酰胺纯度的不饱和脂肪酸酰胺。在本发明中，聚乙烯树脂是高密度聚乙烯，该高密度聚乙烯为乙烯均聚物和单体的共聚物，并且合适单体的实例优选地包括，例如，具有4至6个碳原子的直链烯烃，诸如1-丁烯或1-己烷。在本发明中，增滑剂优选为碳数为16至25的不饱和脂肪酸酰胺。相对于100重量份的聚乙烯树脂，可以含有0.01至0.4重量份，优选0.05至0.2重量份的量的增滑剂。如果增滑剂的量小于0.01重量份，则瓶盖的摩擦系数会增加，使得瓶盖不易打开。如果增滑剂的量大于0.04重量份，则储存在瓶中的内容物可能不会被适当地密封。增滑剂以下列方式制备。也就是说，不饱和脂肪酸酰胺和醇的逆向加氢反应在镍或铜-铬催化剂的存在下进行以产生不饱和酯或甘油三酸酯和水，然后进行加氢反应，并且重复进行这些反应，从而除去过氧化物、醛、酮和其它气味引发杂质。此后，通过使得到的物质通过填充有吸收剂的色谱柱来进一步除去气味引发杂质，从而制备增滑剂。在制备增滑剂中使用的吸收剂可包括硅胶、活性铝、硅酸镁、活性粘土等。在制备增滑剂中使用的吸收剂可以是具有0.01至0.1mgkoh/g的酸值、74至80gi2/100g的碘值、99至100％的酰胺纯度和16至25的碳数的不饱和脂肪酸酰胺。在本发明中，聚乙烯树脂组合物的气味和味道评分优选为2.0以下，静摩擦系数为0.25以下。如果聚乙烯树脂组合物的气味和味道评分大于2.0，则会产生难闻气味，使得聚乙烯树脂组合物不可能适合用于制造瓶盖。另外，如果静摩擦系数大于0.25，则瓶盖可能无法适当地打开或关闭。在本发明中，聚乙烯树脂组合物具有根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的0.5至30克/10分钟的范围内，优选1至10克/10分钟的范围内的熔体指数(mi)。如果mi小于0.5克/10分钟，则流动性可能降低，难以使瓶盖成型。如果mi大于30克/10分钟，则会降低耐环境应力开裂性(escr)，从而使瓶盖的长期储存稳定性变差。在本发明中，聚乙烯树脂组合物可具有根据astmd1505在23℃的温度下测量的0.945至0.965g/cm3的范围内，优选0.950至0.960g/cm3的范围内的密度。如果密度小于0.945g/cm3，弯曲强度会降低，从而使瓶盖的密封性变差。如果密度大于0.965g/cm3，则escr会降低，从而使瓶盖的长期储存稳定性变差。在本发明中，相对于100重量份的聚乙烯树脂，聚乙烯树脂组合物还可包括选自由0.01至0.5重量份、优选0.05至0.2重量份的抗氧化剂和0.01至0.3重量份、优选0.05至0.2重量份的中和剂组成的组中的至少一种。如果抗氧化剂的量少于0.01重量份，则在储存期间可能发生变色并且在加工过程中可能造成粘度变化。如果抗氧化剂的量大于0.5重量份，则味道或气味可能会变差。如果中和剂的量少于0.01重量份，则在加工过程中可能发生变色和粘度变化。如果中和剂的量大于0.3重量份，则包括颜色、强度等的物理性质在长期储存期间可能会变差。抗氧化剂的代表性实例可包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。中和剂的代表性实例可包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸铝镁、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物。根据本发明，由此制造的聚乙烯树脂组合物可用于一般的瓶盖成型工艺中，诸如压缩成型或注射成型。此外，根据本发明，可以提供由聚乙烯树脂组合物制得的成型制品。由聚乙烯树脂组合物制得的瓶盖可以通过使难闻气味的引发最小化同时具有优异的滑移性质而将饮料保持在适当状态，而不会引起气味和味道变化。【实施发明的方式】根据本发明制造的用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物具有2.0以下的气味和味道评分(指数)以使难闻气味的引发最小化，并且具有0.25以下的静摩擦系数以显示出优异的滑移性质。包括气味和味道评分、静摩擦系数等的聚乙烯树脂组合物的多种物理性质以下列方式进行测量。酸值酸值表示中和每1克脂肪酸所需的氢氧化钾(koh)的毫克数。碘值在将脂肪酸溶解在四氯化碳中后，通过滴定法向所得溶液中加入已知浓度的碘化钾，然后向其中加入每剂量0.1mol/l的硫代硫酸钠。用硫代硫酸钠的体积计算100克脂肪酸吸收的碘的量。酰胺纯度将胺溶解在醇溶剂中后，所得溶液用已知浓度的酸滴定，然后用胺的分子量(15g/mol)计算质量百分比。感官性质的感官测试气味评分在1l三颈玻璃烧瓶中装入50g颗粒型(或盖成型的)聚乙烯树脂组合物和500ml天然水，然后密封。将组合物样品置于具有340nm的uv波长和0.25w/m2的光强的老化测试仪中在43℃下保持72小时，然后从测试仪中取出，然后在室温下冷却2小时。手动摇动含有所得样品的烧瓶3至5次，然后开封嗅闻组合物，以与空白样品(在与组合物样品相同的条件下制备)进行比较。气味强度按表1列出的标准用数字评分。气味评估人总共8个，评估人评估的气味强度的平均分为结果值。气味评估人对象是从具有10次以上的感官测试经验的那些人中选择2小时内没有抽烟和摄入饮料和食物并且在24小时内未饮酒和使用化妆品的人。味道评分以与气味评分评估相同的方式制备样品。将在室温下完成2小时冷却过程的三颈烧瓶手动摇动3至5次，扔掉除了水以外的烧瓶中含有的颗粒型(或盖成型的)聚乙烯组合物。味道评估人首先用天然水冲洗其口腔3至5次，然后将烧瓶中的水保持在口中进行味道评估。味道评估人总共3人。味道评估人对象是从具有10次以上的味道评分测试经验的那些人中选择2小时内没有抽烟和摄入饮料和食物并且在24小时内未饮酒和使用化妆品的人。表1气味/味道指数评估标准1与空白样品不能区分的相似气味(味道)2轻微感觉到的气味(味道)3难闻气味(味道)4腐臭气味(味道)5恶臭气味(味道)静摩擦系数制造2mm厚的注射成型试件，并根据astmd3428测量静摩擦系数。熔体指数(mi)根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量熔体指数(mi)。熔体流动速率比(mfrr)熔体流动速率比(mfrr)以mi21.6(在190℃的温度和21.6kg的负荷的条件下测量)/mi2.16(在190℃的温度和2.16kg的负荷的条件下测量)进行计算。密度根据astmd1505在23℃的温度下测量密度。在下文中，将通过以下实施例和对比例更详细地描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施那些实施例，但是以下实施例仅是说明性的，并且本发明不应限制于此。增滑剂的制备在镍或铜-铬催化剂的存在下进行不饱和脂肪酸酰胺与醇的逆向加氢反应以生成不饱和酯或甘油三酸酯和水，并进行加氢反应，并且重复进行这些反应，从而除去过氧化物、醛、酮和其它气味引发杂质。此后，通过使得到的物质通过填充有吸收剂的色谱柱再次除去气味引发杂质，产生具有0.01至0.1mgkoh/g的酸值、74至80gi2/100g的碘值、99至100％的酰胺纯度和16至25的碳数的不饱和脂肪酸酰胺。在制备增滑剂的方法中使用的吸收剂包括硅胶、活性铝、硅酸镁、活性粘土等。增滑剂1)增滑剂a增滑剂a是13-顺式-二十二烯酰胺(芥酸酰胺)，对其进行纯化，从而使其中所含的气味引发物质最少化。增滑剂a的酸值为0.05mgkoh/g，碘值为75gi2/100g，酰胺纯度为99.9％，并在实施例1、2和3中使用。2)增滑剂b增滑剂b是十八酰胺(硬脂酸酰胺)，对其进行纯化，从而使其中所含的气味引发物质最少化。增滑剂b的酸值为0.05mgkoh/g，碘值为76gi2/100g，酰胺纯度为99.8％，并在对比例1中使用。3)增滑剂c增滑剂c是二十二酰胺(山嵛酸酰胺)，对其进行纯化，从而使其中所含的气味引发物质最少化。增滑剂c的酸值为0.06mgkoh/g，碘值为77gi2/100g，酰胺纯度为99.7％，并在对比例2中使用。4)增滑剂d增滑剂d是13-顺式-二十二烯酰胺(芥酸酰胺)，对其进行纯化，从而使其中所含的气味引发物质最少化。增滑剂d的酸值为1.53mgkoh/g，碘值为74gi2/100g，酰胺纯度为99.6％，并在对比例3中使用。5)增滑剂e增滑剂e是13-顺式-二十二烯酰胺(芥酸酰胺)，对其进行纯化，从而使其中所含的气味引发物质最少化。增滑剂e的酸值为0.06mgkoh/g，碘值为85gi2/100g，酰胺纯度为99.8％，并在对比例4中使用。6)增滑剂f增滑剂f是13-顺式-二十二烯酰胺(芥酸酰胺)，对其进行纯化，从而使其中所含的气味引发物质最少化。增滑剂f的酸值为0.05mgkoh/g，碘值为76gi2/100g，酰胺纯度为97.4％，并在对比例5中使用。表2单位abcdef酸值mgkoh/g0.050.050.061.530.060.05碘值gi2/100g757677748576酰胺纯度％99.999.899.799.699.897.4实施例1采用henschel混合机将100重量份的在气相流化床反应器中制备的高密度聚乙烯粉末与0.015重量份的songnox-1010、0.09重量份的irgafos-168、0.1重量份的硬脂酸钙和0.1重量份的为表2中列出的增滑剂a的不饱和脂肪酸酰胺进行混合，然后采用双螺杆挤出机在200℃下处理以制备颗粒型组合物，该高密度聚乙烯粉末具有4.0克/10分钟的熔体指数和0.954g/cm3的密度，其是可由韩国的hanwha-totalpetrochemicalco.,ltd制造的商品名c912a商购获得的。评估结果表明，该组合物具有0.25的静摩擦系数、1.1的气味评分和1.2的味道评分。实施例2以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.15重量份的量的为不饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂a。评估结果表明，该组合物具有0.21的静摩擦系数、1.3的气味评分和1.5的味道评分，证实了该组合物具有比分别使用等量的芥酸酰胺增滑剂d和e的对比例3和4中制造的聚乙烯树脂组合物更高的静摩擦系数和气味和味道评分。实施例3以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.2重量份的量的为不饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂a。评估结果表明，该组合物具有0.15的静摩擦系数、1.8的气味评分和1.7的味道评分，证实了该组合物具有比使用等量的芥酸酰胺增滑剂f的对比例5中制造的聚乙烯树脂组合物更高的静摩擦系数和气味和味道评分。对比例1以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.15重量份的量的为饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂b。评估结果表明，该组合物具有0.34的静摩擦系数、1.4的气味评分和1.5的味道评分，证实了该组合物的气味和味道评分基本上等于使用等量的增滑剂的实施例2中制造的聚乙烯树脂组合物的气味和味道评分，且该组合物的静摩擦系数比实施例2的静摩擦系数高。结果值远高于与对比例1相比使用更少量的增滑剂的实施例1的那些结果值。对比例2以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.2重量份的量的为饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂c。当与使用相同量的增滑剂的实施例3比较时，该聚乙烯树脂组合物具有基本相等的气味和味道评分以及更高的静摩擦系数。结果值基本上等于使用对比例2中使用的约一半量的增滑剂的实施例1的那些结果值。对比例3以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.15重量份的量的为不饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂d。评估结果表明，该聚乙烯树脂组合物具有2.8的气味评分和2.7的味道评分，其高于实施例1至3的那些评分。对比例4以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.15重量份的量的为不饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂e。评估结果表明，该聚乙烯树脂组合物具有2.5的气味和味道评分，其高于实施例1至3的那些评分。对比例5以与实施例1相同的方式制造聚乙烯树脂组合物，不同之处在于，添加0.2重量份的量的为不饱和脂肪酸酰胺的表2中列出的增滑剂f。评估结果表明，该聚乙烯树脂组合物分别具有3.3的气味评分和3.6的味道评分，其高于实施例1至3的那些评分。表3如表3中所列，在实施例1至3中，在每个实施例中，组合物包括为增滑剂a的不饱和脂肪酸酰胺，其具有0.01至0.1mgkoh/g的酸值、74至80gi2/100g的碘值和99至100的酰胺纯度，该增滑剂具有与对比例1和2中相比更好的静摩擦系数，对比例1和2中的组合物包括为增滑剂b和c的脂肪酸酰胺。另外，在对比例3、4和5中，其中组合物分别包括具有偏离所要求保护的范围的酸值的增滑剂d、具有偏离所要求保护的范围的碘值的增滑剂e和具有偏离所要求保护的范围的酰胺纯度的增滑剂f，对比例3、4和5的组合物显示出不希望的气味和味道评分的水平。因此，根据本发明的用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物具有2.0以下的气味和味道评分，从而使难闻气味的引发最小化，并且具有0.25以下的静摩擦系数，从而表现出优异的滑移性质。【工业适用性】本发明的用于塑料瓶盖的聚乙烯树脂组合物具有低摩擦系数，使得由其制成的成型制品具有良好的滑移性质，并且具有低的气味和味道评分，以显示低气味特性。因此，当将聚乙烯树脂组合物应用于饮料的瓶盖时，可以保持饮料的固有气味特征。当前第1页12