本发明涉及聚酰胺树脂组合物、其制造方法和由该聚酰胺树脂组合物构成的成型体。
背景技术：
：聚酰胺的耐热性、机械特性优异，被用作许多电气·电子部件、汽车的发动机周围的部件的构成材料。在这些部件中，对构成电气·电子部件的聚酰胺要求高度的阻燃性。作为对树脂赋予阻燃性的方法，通常使用阻燃剂。近年来，由于环境意识的提高，通常避免使用卤素系阻燃剂而使用非卤素系阻燃剂。作为非卤素系阻燃剂，例如，专利文献1中公开了三聚氰胺和磷酸的反应生成物与锌化合物以及次膦酸盐的混合物，专利文献2中公开了三聚氰胺和磷酸的反应生成物与次膦酸盐以及金属化合物的混合物，均公开了在1/16英寸的成型品中满足阻燃标准ul94v－0标准。然而，次膦酸盐在与聚酰胺熔融混炼而制造树脂组合物时，有时发生分解，由于此时产生的气体，聚酰胺也会分解，聚酰胺的分子量降低，从而得到的树脂组合物存在耐热性、机械特性、阻燃性等降低的问题，另外，由于聚酰胺热劣化、氧化劣化而发生热变色，有时黄色度(黄色指数，yi)上升。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004－263188号公报专利文献2：日本特开2007－023206号公报技术实现要素：本发明解决了上述课题，其目的在于提供一种耐热性、机械特性、阻燃性优异，并且黄色度的上升得到抑制的聚酰胺树脂组合物。本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在特定的条件下制造的聚酰胺树脂组合物能够解决上述课题，完成了本发明。即，本发明的主旨如下。(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有熔点为270～350℃的聚酰胺(a)100质量份和磷系阻燃剂(b)10～80质量份，黄色度(yi0)为3.0以下。(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，265℃下的回流处理后的黄色度变化值(δyi)为12.0以下。(3)根据(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，磷系阻燃剂(b)为次膦酸盐和/或二次膦酸盐。(4)根据(3)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，次膦酸盐为由下述通式(i)表示的化合物，二次膦酸盐为由下述通式(ii)表示的化合物。(式中，r1、r2、r4和r5各自独立地表示直链或支链的碳原子数1～16的烷基或者苯基。r3表示直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、烷基亚烷基、或者烷基亚芳基。m表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子。m为1或3。n、a、b为满足2×b＝n×a的关系式的整数)(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有纤维状强化材料(c)5～140质量份。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有滑石(f)0.1～20质量份。(7)一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，在聚酰胺(a)和磷系阻燃剂(b)的熔融混炼中，在熔融混炼机设置1个以上的侧进料器，以每1处侧进料器的磷系阻燃剂(b)的添加量相对于聚酰胺(a)100质量份为20质量份以下的方式从侧进料器添加磷系阻燃剂(b)。(8)一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(5)所述的聚酰胺树脂组合物的方法，在树脂组合物的熔融混炼中，分多次添加纤维状强化材料(c)。(9)根据(7)或(8)所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在熔融混炼前将聚酰胺(a)聚合，在非活性气体气氛下实施该聚合。(10)根据(7)～(9)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在非活性气体气氛下实施聚酰胺(a)和磷系阻燃剂(b)的熔融混炼。(11)一种成型体，其特征在于，是将上述(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。根据本发明，可以提供一种聚酰胺树脂组合物，其能够大幅抑制因熔融混炼中的热劣化、氧化劣化所致的热变色，并且能够抑制聚酰胺的分解，能够高度地维持机械特性、阻燃性。另外，将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体即使进行最高温度为260℃左右的回流处理，也能够抑制黄色度的上升。具体实施方式以下，详细地说明本发明。本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺(a)和磷系阻燃剂(b)。构成本发明的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺(a)需要熔点为270℃～350℃。聚酰胺(a)通过熔点为270℃以上，具有耐热性，能够耐受最高温度为260℃左右的回流工序。另一方面，聚酰胺(a)如果熔点超过350℃，则由于酰胺键的分解温度约为350℃，因此有时在熔融加工时进行碳化、分解。聚酰胺(a)根据单体成分的分类，可举出脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺和它们的共聚物。作为脂肪族聚酰胺的具体例，可举出聚酰胺46等。作为半芳香族聚酰胺，可举出由芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分构成的聚酰胺，作为具体例，可举出聚酰胺4i(i：间苯二甲酸)、聚酰胺6i、聚酰胺7t(t：对苯二甲酸)、聚酰胺8t、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚酰胺11t、聚酰胺12t等。作为脂环族聚酰胺的具体例，可举出聚酰胺6c(c：1,4－环己烷二羧酸)、聚酰胺7c、聚酰胺8c、聚酰胺9c、聚酰胺10c、聚酰胺11c、聚酰胺12c等。进而，作为共聚物，例如在二胺的碳原子数为6时，可举出pa6t/6、pa6t/12、pa6t/66、pa6t/610、pa6t/612、pa6t/6i、pa6t/6i/66、pa6t/m5t(m5：甲基戊二胺)、pa6t/tm6t(tm6：2,2,4－或2,4,4－三甲基六亚甲基二胺)、pa6t/mmct(mmc：4,4′－亚甲基双(2－甲基环己胺))等。作为聚酰胺(a)，可以单独使用这些聚酰胺，也可以使用共聚物或2种以上的聚酰胺的混合物。本发明中，作为聚酰胺(a)，从工业上的通用性高的方面考虑，可举出聚酰胺46、聚酰胺6t、聚酰胺9t、聚酰胺10t和它们的共聚物作为优选例。进而，聚酰胺6t、聚酰胺9t、聚酰胺10t和它们的共聚物从高耐热性、低吸水率的观点出发，耐回流性特别优异，因此进一步优选，其中，特别优选聚酰胺10t和其共聚物。本发明中，聚酰胺(a)优选将单羧酸成分作为构成成分。通过含有单羧酸，聚酰胺(a)能够将末端的游离氨基量保持得较低，因受热时的热劣化、氧化劣化所致的聚酰胺的分解、变色得到抑制。其结果，具有高度维持机械特性、阻燃性的效果。单羧酸成分的含量相对于构成聚酰胺(a)的全部单体成分优选为0.3～4.0摩尔％，进一步优选为0.3～3.0摩尔％，更优选为0.3～2.5摩尔％，特别优选为0.8～2.5摩尔％。通过在上述范围内含有单羧酸成分，聚酰胺(a)能够抑制因受热时的热劣化、氧化劣化所致的分解、变色，并且减小聚合时的分子量分布，或者发现成型加工时的脱模性提高，或者在成型加工时抑制气体的产生量。另一方面，聚酰胺(a)如果单羧酸成分的含量超过上述范围，则有时机械特性降低。应予说明，本发明中，单羧酸的含量是指聚酰胺(a)中的单羧酸的残基，即，末端的羟基从单羧酸脱离而得的基团所占的比例。本发明中，单羧酸成分的分子量优选为140以上，进一步优选为170以上。聚酰胺(a)如果单羧酸的分子量为140以上，则能够抑制因受热时的热劣化、氧化劣化所致的分解、变色，并且脱模性提高，能够在成型加工时的温度下抑制气体的产生量，并且也能够提高成型流动性。作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，其中，优选脂肪族单羧酸。作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸。其中，从通用性高的方面考虑，优选硬脂酸。作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如可举出4－乙基环己烷羧酸、4－己基环己烷羧酸、4－月桂基环己烷羧酸。作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如可举出4－乙基苯甲酸、4－己基苯甲酸、4－月桂基苯甲酸、1－萘甲酸、2－萘甲酸和它们的衍生物。单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，也可以并用分子量为140以上的单羧酸和分子量小于140的单羧酸。应予说明，本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。一般而言，已知聚合物存在晶相和非晶相，熔点等结晶特性主要由晶相的状态决定。由于聚合物中的末端基团存在于非晶相，因此、聚酰胺的熔点不会因末端基团的有无、种类而变化。而且，键合于聚酰胺链的末端的单羧酸也存在于非晶相，因此聚酰胺的熔点不会因含有单羧酸而下降。本发明中，聚酰胺(a)在340℃、1.2kg负载下的熔体流动速率(mfr)优选为1～200g/10分钟，更优选为10～150g/10分钟，进一步优选为20～100g/10分钟。mfr可以作为成型流动性的指标，mfr的值越高，表示流动性越高。如果聚酰胺(a)的mfr超过200g/10分钟，则有时得到的树脂组合物的机械特性降低，如果聚酰胺(a)的mfr小于1g/10分钟，则流动性显著降低，有时无法熔融加工。聚酰胺(a)可使用以往已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法制造。其中，从工业上有利的观点出发，优选使用加热聚合法。聚酰胺(a)的聚合优选将氮、二氧化碳、氩等非活性气体封入聚合釜中，在非活性气体气氛下实施。由此，具有因聚合中的聚酰胺的氧化劣化所致的变色得到抑制，同时聚合以后的工序中的变色也得到抑制的效果。聚酰胺(a)的制造中，为了提高聚合的效率，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐，聚合催化剂的添加量通常相对于二羧酸和二胺的总摩尔优选为2摩尔％以下。作为构成本发明的聚酰胺树脂组合物的磷系阻燃剂(b)，可举出磷酸酯化合物、次膦酸盐、二次膦酸盐、磷腈化合物等。作为磷酸酯化合物，例如可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2－乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、双酚a双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚－磷酸二苯酯、三羟基苯三磷酸酯或它们的取代物、缩合物。其中，从不易附着于模具，成型体的耐热性、耐湿性优异的方面考虑，优选磷酸酯化合物。磷酸酯化合物可以为单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。作为磷酸酯化合物的具体的商品名，例如可举出大八化学工业株式会社制的“tpp”〔磷酸三苯酯〕，“txp”〔磷酸三(二甲苯基)酯〕、“cr－733s”〔间苯二酚双(磷酸二苯酯)〕、“px200”〔1,3－亚苯基－四(2,6－二甲基苯基)磷酸酯〕、“px201”〔1,4－亚苯基－四(2,6－二甲基苯基)磷酸酯〕、“px202”〔4,4′－亚联苯基－四(2,6－二甲基苯基)磷酸酯〕。它们可以单独使用，也可以并用。作为次膦酸盐和二次膦酸盐，可举出分别由下述通式(i)和通式(ii)表示的化合物。式中，r1、r2、r4和r5需要各自独立地为直链或支链的碳原子数1～16的烷基或者苯基，优选为碳原子数1～8的烷基或苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基，进一步优选为乙基。r1与r2和r4与r5可以彼此形成环。r3需要为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、烷基亚烷基、或者烷基亚芳基。作为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚异丙基、异丙叉基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基。作为碳原子数6～10的亚芳基，例如可举出亚苯基、亚萘基。作为烷基亚芳基，例如可举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基。作为芳基亚烷基，例如可举出苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基。m表示金属离子。作为金属离子，例如可举出钙离子、铝离子、镁离子、锌离子，优选铝离子、锌离子，更优选铝离子。m、n表示金属离子的价数。m为2或3。a表示金属离子的个数，b表示二次膦酸离子的个数。n、a、b为满足“2×b＝n×a”的整数。次膦酸盐、二次膦酸盐各自使用对应的次膦酸或二次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制造，通常以单体的形式存在，但有时也依赖于反应条件而以缩合度为1～3的聚合物性次膦酸盐的形式存在。作为次膦酸盐的制造中使用的次膦酸，例如可举出二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基－正丙基次膦酸、异丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸，其中，优选二乙基次膦酸。作为由上述通式(i)表示的次膦酸盐的具体例，例如可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。其中，从阻燃性、电特性的平衡优异的方面考虑，优选二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。另外，作为二次膦酸盐的制造中使用的二次膦酸，例如可举出甲烷二(甲基次膦酸)、苯－1,4－二(甲基次膦酸)。作为由上述通式(ii)表示的二次膦酸盐的具体例，例如，可举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯－1,4－二(甲基次膦酸)钙、苯－1,4－二(甲基次膦酸)镁、苯－1,4－二(甲基次膦酸)铝、苯－1,4－二(甲基次膦酸)锌。其中，从阻燃性、电特性的平衡优异的方面考虑，优选甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌。作为磷系阻燃剂(b)，从与聚酰胺(a)的混合性优异，且少量添加就能够有效地赋予阻燃性的方卖弄考虑，优选次膦酸盐或二次膦酸盐。进而，特别优选次膦酸盐或二次膦酸盐的混合物。作为次膦酸盐和二次膦酸盐的组合，例如可举出二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌等次膦酸盐与甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌等二次膦酸盐。作为次膦酸盐、二次膦酸盐以及它们的混合物的具体的商品名，例如可举出clariant公司制的“exolitop1230”、“exolitop1240”、“exolitop1312”、“exolitop1314”、“exolitop1400”。作为磷腈化合物，例如可举出由下述通式(iii)表示的环状磷腈化合物。式中，r6、r7各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的芳基，c表示3～15的整数。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种己基、各种辛基、环戊基、环己基。r6、r7可以为直链状、支链状、环状中的任一者。另外，作为碳原子数6～15的芳基，例如可举出可以在环上导入烷基、芳基、烷氧基等取代基的苯基。作为r6、r7，均优选为芳基，其中，均优选为苯基。作为磷腈化合物的具体的商品名，例如可举出伏见制药所公司制的“rabitlefp－100”、“rabitlefp－110”、大塚化学公司制的“sps－100”、“spb－100”。磷系阻燃剂(b)可以与阻燃助剂(d)并用。作为阻燃助剂(d)，例如可举出氮系阻燃剂、无机系阻燃剂，其中，优选氮系阻燃剂。作为氮系阻燃剂，例如可举出氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺，其中，从与次膦酸盐、二次膦酸盐的并用效果高的方面考虑，优选多磷酸三聚氰胺。磷的数量优选为2以上，更优选为10。次膦酸盐、二次膦酸盐与多磷酸三聚氰胺的含有比例以质量比计优选为1：1～8：1，更优选为2：1～4：1。作为无机系阻燃剂，例如可举出氢氧化镁、氢氧化钙、铝酸钙等金属氢氧化物、硼酸锌、磷酸锌等其它锌盐等。其中，优选硼酸锌与其它锌盐的2种以上的混合物，进一步优选氢氧化镁与硼酸锌与磷酸锌的混合物。作为硼酸锌，例如可举出2zno·3b2o3、4zno·b2o3·h2o、2zno·3b2o3·3.5h2o。作为其它锌盐，例如可举出zn3(po4)2·zno等磷酸锌、znsn(oh)6、znsno3等锡酸锌以及钼酸钙锌，其中，优选磷酸锌。并用硼酸锌和磷酸锌时，硼酸锌和磷酸锌的含有比例以质量比计优选为1：0.1～1：5，更优选为1：2～1：4，进一步优选为1：2.5～1：3.5。金属氢氧化物可以为粒状、板状、针状中的任一者。使用粒状或板状的金属氢氧化物时，其平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～5μm。使用针状的金属氢氧化物时，其平均直径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm，平均长度优选为5～2000μm，更优选为10～1000μm。从耐热性的观点出发，金属氢氧化物优选其它的金属、氯、硫等杂质的含量少的金属氢氧化物。另外，从能够提高聚酰胺树脂组合物中的分散性、提高热稳定性的方面考虑，金属氢氧化物的表面优选用表面处理剂、固溶体等进行表面处理。作为表面处理剂，例如可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、脂肪酸或其衍生物。作为固溶体，例如可举出镍等金属。本发明的聚酰胺树脂组合物中，阻燃助剂(d)可以单独使用，也可以并用。聚酰胺树脂组合物中的磷系阻燃剂(b)的含量需要相对于聚酰胺(a)100质量份为10～80质量份，优选为20～40质量份。如果磷系阻燃剂(b)的含量小于10质量份，则难以赋予阻燃性。另一方面，如果磷系阻燃剂(b)的含量超过80质量份，则难以熔融混炼树脂组合物，得到的树脂组合物的阻燃性优异，但机械特性反而变得不充分。本发明的聚酰胺树脂组合物能够大幅抑制因熔融混炼中的热劣化、氧化劣化所致的热变色，且黄色度(yi0)需要为3.0以下，优选为－10.0～－1.0，更优选为－10.0～－5.0。熔融混炼中的热变色被大幅抑制且黄色度(yi0)为3.0以下的聚酰胺树脂组合物如后所述可以通过在聚酰胺(a)和磷系阻燃剂(b)的熔融混炼中限制添加于聚酰胺(a)的磷系阻燃剂(b)的量而制造。另外，将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体具有优异的耐热变色性，即使对成型体进行加热也能够抑制聚酰胺的分解，因此黄变得到抑制，265℃下的回流处理后的黄色度变化值(δyi)优选为12.0以下。树脂组合物在265℃下的回流处理后的黄色度变化值(δyi)为12.0以下时，能够抑制电气·电子部件的安装工序中的变色。本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步含有纤维状强化材料(c)。纤维状强化材料(c)没有特别限定，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维等。其中，从机械特性的提高效果高、具有能够耐受与聚酰胺树脂熔融混炼时的加热温度的耐热性，容易获得的方面考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、金属纤维。纤维状强化材料(c)可以单独使用，也可以并用。玻璃纤维、碳纤维优选用硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂可以分散在集束剂。作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系，其中，从聚酰胺与玻璃纤维或碳纤维的密合效果高的方面考虑，优选氨基硅烷系偶联剂。纤维状强化材料的纤维长度、纤维直径没有特别限定，纤维长度优选为0.1～7mm，更优选为0.5～6mm。通过纤维状强化材料的纤维长度为0.1～7mm，能够不对成型性造成不良影响地增强树脂组合物。另外，纤维直径优选为3～20μm，更优选为5～13μm。通过纤维状强化材料的纤维直径为3～20μm，能够在熔融混炼时不折损地增强树脂组合物。作为纤维状强化材料的截面形状，可举出圆形、长方形、椭圆、其以外的异形截面等，其中优选为圆形。聚酰胺树脂组合物中的纤维状强化材料(c)的含量相对于聚酰胺(a)100质量份优选为5～140质量份，更优选为40～80质量份。如果纤维状强化材料的含量小于10质量份，则有时机械特性的提高效果小。另一方面，如果纤维状强化材料的含量超过140质量份，则聚酰胺树脂组合物不仅机械特性的提高效果饱和而无法期望其以上的提高效果，而且熔融混炼时的操作性降低，有时难以得到颗粒。本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有磷系抗氧化剂(e)，能够使稳定性、成型性进一步优异。磷系抗氧化剂可以为无机化合物、有机化合物中的任一者。作为磷系抗氧化剂，例如可举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等无机磷酸盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－36”)、双(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－24g”)、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－8”)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep－4c”)、1,1′－联苯－4,4′－二基双[亚膦酸双(2,4－二－叔丁基苯基)酯]、四(2,4－二－叔丁基苯基)4,4′－亚联苯基－二亚膦酸酯(“hostanoxp－epq”)、四(十三烷基－4,4′－异亚叉基二苯基二亚磷酸酯、2,2－亚甲基双(4,6－二－叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。磷系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用。磷系抗氧化剂(e)由于容易与磷系阻燃剂(b)均匀混合、防止阻燃剂的分解，因此，能够提高阻燃性。另外，能够防止聚酰胺(a)的分子量降低，提高挤出加工时的操作性、成型性、机械特性。特别是能够对回流处理时的变色度的减少发挥显著的效果。磷系抗氧化剂(e)的含量相对于聚酰胺(a)100质量份优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。通过使磷系抗氧化剂(e)的含量为0.1～3质量份，能够在不降低挤出加工时的稳定性、成型性、机械特性的情况下，提高成型时从模具的脱模性，抑制模具气体通风口的堵塞，提高连续注射成型性。将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体即使进行最高温度为260℃左右的回流处理，也能够抑制黄色度的上升，通过聚酰胺树脂组合物进一步含有滑石(f)，能够抑制在回流处理时产生起泡。滑石(f)没有特别限定，平均粒径优选为10～30μm。另外，滑石(f)可以用硅烷偶联剂等有机化合物进行表面处理，通过进行表面处理，能够改善与聚酰胺(a)的密合性，对提高强度、抑制起泡有效。本发明中的滑石(f)的平均粒径是指通过激光衍射法得到的中值粒径(d50)。本发明的聚酰胺树脂组合物可以根据需要进一步含有其它填充材料、稳定剂等添加剂。作为添加剂，例如可举出膨润性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、石墨等填充材料、氧化钛、炭黑等颜料、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、光稳定剂、防静电剂。将聚酰胺(a)和磷系阻燃剂(b)混合并进一步配合纤维状强化材料(c)、其它添加剂等而制造本发明的聚酰胺树脂组合物的方法只要不损害其效果就没有特别限定，优选熔融混炼法。作为熔融混炼法，可举出使用布拉本德(向brabender布拉本德等分批式捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度从聚酰胺树脂熔融、不分解的区域中选择。如果混炼温度过高，则不仅聚酰胺(a)分解，而且磷系阻燃剂(b)也有可能分解，因此相对于聚酰胺(a)的熔点(tm)，优选为(tm－20℃)～(tm+50℃)。通过熔融混炼制造本发明的树脂组合物时，需要限制添加于聚酰胺(a)的磷系阻燃剂(b)的量。在聚酰胺(a)和磷系阻燃剂(b)的熔融混炼时，如果将大量的磷系阻燃剂(b)添加于聚酰胺(a)，则由于温度暂时性地急剧降低，因此，树脂组合物的粘度急剧上升，并且施加大的剪切。其结果，树脂组合物的实际温度成为比装置的设定温度更高的温度，磷系阻燃剂(b)等有机成分有可能发生分解或者热变色。作为限制供给到聚酰胺(a)的磷系阻燃剂(b)的量的方法，例如，使用连续式的熔融混炼机时，可举出在熔融混炼机设置1个以上的侧进料器，限制每1处侧进料器的磷系阻燃剂(b)的添加量的方法。本发明中，需要以每1处侧进料器的磷系阻燃剂(b)的添加量相对于聚酰胺(a)100质量份为20质量份以下的方式从侧进料器添加磷系阻燃剂(b)。另外，作为限制供给到聚酰胺(a)的磷系阻燃剂(b)的量的方法，使用分批式的混合机作为熔融混炼机时，可举出分多次供给的方法，每1次的磷系阻燃剂(b)的添加量相对于聚酰胺(a)100质量份优选为20质量份以下。在含有纤维状强化材料(c)的树脂组合物的制造中，树脂组合物的熔融混炼中也优选分多次添加纤维状强化材料(c)，每1次的纤维状强化材料(c)的添加量相对于聚酰胺(a)100质量份优选为30质量份以下。通过限制磷系阻燃剂(b)或纤维状强化材料(c)的添加量地供给到聚酰胺(a)，能够抑制树脂组合物的实际温度过度上升，抑制因熔融混炼中的热劣化、氧化劣化所致的变色，并且在由树脂组合物得到的成型体中，也能够抑制因热劣化、氧化劣化所致的变色。树脂组合物的熔融混炼中，优选向从机台的原料供给部到加热部为止的整体封入氮、二氧化碳、氩等非活性气体，在非活性气体气氛下进行熔融混炼。由此，具有因熔融混炼中的聚酰胺(a)和各种表面处理剂等有机成分的氧化劣化所致的变色得到抑制，同时熔融混炼以后的工序中的变色也得到抑制的效果。作为将树脂组合物加工成各种形状的方法，可举出将熔融混合物呈线束状挤出并制成颗粒形状的方法，将熔融混合物进行热切割、水下切割而制成颗粒形状的方法，呈片状挤出并切割的方法，呈块状挤出并粉碎而制成粉末形状的方法。本发明的成型体是将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的。作为本发明的聚酰胺树脂组合物的成型方法，例如可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法，从机械特性、成型性的提高效果大的方面考虑，优选注射成型法。作为注射成型机，没有特别限定，例如可举出同轴往复螺杆式注射成型机或柱塞式注射成型机。在注射成型机的料筒内被加热熔融的聚酰胺树脂组合物按每次注射计量，以熔融状态注射到模具内，以规定的形状冷却、固化后，作为成型体从模具取出。注射成型时的树脂温度优选为聚酰胺树脂(a)的熔点(tm)以上且小于(tm+50℃)。将聚酰胺树脂组合物成型时，也优选向从机台的原料供给部到加热部为止的整体封入氮、二氧化碳、氩等非活性气体，在非活性气体气氛下成型。由此，可以抑制因成型中的聚酰胺(a)和各种表面处理剂等有机成分的氧化劣化所致的变色，同时在成型工序以后的工序中也能够抑制变色。应予说明，在聚酰胺树脂组合物的加热熔融时，所使用的聚酰胺树脂组合物颗粒优选使用经充分干燥的颗粒。如果含有的水分量多，则有时树脂在注射成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。注射成型中使用的聚酰胺树脂组合物颗粒的水分率相对于聚酰胺树脂组合物100质量份优选小于0.3质量份，更优选小于0.1质量份。本发明的聚酰胺树脂组合物除了机械特性、耐热性、阻燃性以外，耐热变色性也优异，因此其成型体能够用于汽车部件、电气·电子部件、杂货、土木建筑用品等广泛的用途。其中，本发明的聚酰胺树脂组合物由于阻燃性特别优异，因此能够适用于电气·电子部件。作为电气·电子部件，例如可举出连接器、led反射器、开关、传感器，插座、电容器、插孔、保险丝座、继电器、线圈线轴、断路器、电磁开关、电极夹、插头。另外，也能够适用于以便携式个人计算机等oa设备为代表的电气设备的壳体部件、电阻器、ic、led的外壳等。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。1.测定方法聚酰胺树脂组合物的物性测定通过以下的方法进行。(1)熔点使用差示扫描量热计(perkinelmer公司制的dsc－7型)，将以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟进行升温测定时的吸热峰的峰顶作为熔点(tm)。(2)熔体流动速率(mfr)按照jisk7210，使用聚酰胺树脂组合物颗粒在340℃、1.2kg的负载下进行测定。mfr可以作为成型流动性的指标，mfr的值越高，表示流动性越高。(3)机械特性使用注射成型机(fanuc公司制的s2000i-100b型)在料筒温度(熔点+25℃)、模具温度(熔点-185℃)的条件下将聚酰胺树脂组合物进行注射成型，制作试验片(哑铃状片)。使用得到的试验片，依据iso178测定弯曲强度、弯曲弹性模量。弯曲强度、弯曲弹性模量的数值越大，表示机械特性越优异。(4)阻燃性使用注射成型机(niigatamachinetechno公司制的cnd15)，在料筒温度(熔点+25℃)、模具温度(熔点-185℃)的条件下制作5英寸(127mm)×1/2英寸(12.7mm)×1/32英寸(0.79mm)的试验片。使用得到的试验片，按照表1所示的ul94(美国underwriterslaboratoriesinc.中规定的标准)的基准进行评价。在不满足任一基准时，设为“notv-2”。总余焰时间越短，表示阻燃性越优异。[表1]评价v-0v-1v-21次的余焰时间10秒以下30秒以下30秒以下5个试验片共10次的合计余焰时间50秒以下250秒以下250秒以下有无因滴落所致的棉着火无无有试样的烧着无无无(5)黄色度(黄色指数，yi)、黄色度变化值(δyi)将通过与上述(4)相同的方法得到的试验片以85℃×85％rh进行168小时吸湿处理后，在红外线加热式的回流炉中，在150℃加热1分钟，以100℃/分钟的速度升温至265℃，保护10秒。将热处理后的成型体的黄色度(yi1)和热处理前的成型体的黄色度(yi0)利用分光色差计(日本电色公司制的se6000)求出c光源、2度视野中的三刺激值xyz的值，按照jisk7313由下式而算出。yi＝100(1.2769x-1.0592z)/y另外，由下式算出黄色度变化值(δyi)。δyi＝yi1－yi0(6)耐回流性对上述(5)中得到的回流处理后的试验片观察有无产生起泡(水泡)、熔融等，通过以下的基准进行评价。○：未产生起泡和试验片的熔融。△：产生起泡，但其面积为试验片的面积的50％以下，试验片未熔融。×：产生超过试验片的基准50％的面积的起泡，或者试验片熔融。2.原料以下示出实施例和比较例中使用的原料。(1)聚酰胺(a)·聚酰胺(a－1)将作为二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(tpa)4.70kg、作为单羧酸成分的硬脂酸(sta)0.32kg和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g放入螺带混合式的反应装置，在氮密闭下，一边以转速30rpm搅拌一边加热至170℃。其后，在将温度保持在170℃且将转速保持在30rpm的状态下，使用注液装置将作为二胺成分的加热到100℃的1,10－癸二胺(dda)4.98kg用2.5小时连续(连续注液方式)添加而得到反应生成物。应予说明，原料单体的摩尔比为tpa：dda：sta＝48.5：49.6：1.9(原料单体的官能团的当量比率为tpa：dda：sta＝49.0：50.0：1.0)。接下来，将得到的反应生成物用相同的反应装置在氮气流下以250℃、转速30rpm加热8小时而聚合，制作聚酰胺的粉末。其后，使用双轴混炼机将得到的聚酰胺的粉末制成线束状，将线束通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割而得到聚酰胺(a－1)颗粒。·聚酰胺(a－2)～(a－4)将树脂组成如表2所示进行变更，除此以外，与聚酰胺(a－1)同样地得到聚酰胺(a－2)～(a－4)。将上述聚酰胺(a－1)～(a－4)的树脂组成和特性值示于表2。[表2]tpa：对苯二甲酸、aa：己二酸dda：1，10-癸二胺、nda：1，9-壬二胺、hda：1，6-己二胺、bda：1，4-丁二胺sta：硬脂酸(2)磷系阻燃剂(b)·b-1：次膦酸盐(clariant公司制的exolitop1230)·b-2：六苯氧基环三磷腈(伏见制药所公司制的rabitlefp-100)(3)纤维状强化材料(c)·c-1：玻璃纤维(asahifiberglass公司制的03jaft692)，平均纤维直径10μm，平均纤维长度3mm(4)阻燃助剂(d)·d-1：多磷酸三聚氰胺(basf公司制的melapur200/70)·d-2：硼酸锌4zno·b2o3·h2o(borax公司制的firebrake415)(5)磷系抗氧化剂(e)·e-1：四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基-二亚膦酸酯(clariant公司制的hostanoxp-epq)(6)滑石(f)·f-1：滑石(日本滑石公司制的msz-c，平均粒径11μm，表面处理品)实施例1将聚酰胺(a-1)100质量份、多磷酸三聚氰胺(d-1)3质量份、硼酸锌(d-2)3质量份、磷系抗氧化剂(e-1)0.4质量份进行干混，使用失重(loss-in-weight)式连续定量供给装置(kubota公司制的ce-w-1型)进行计量，向螺杆直径26mm、l/c50的同方向双轴挤出机(东芝机械公司制的tem26ss型)的主供给口(基部)进行供给，进行熔融混炼。然后，从侧进料器1供给磷系阻燃剂(b-1)17.0质量份、玻璃纤维(c－1)30质量份，进一步进行混炼，其后，进一步从设置于比侧进料器1更靠下游侧的侧进料器2供给磷系阻燃剂(b－1)17.0质量份、玻璃纤维(c－1)30质量份。应予说明，任一侧进料器均设置在比同方向双轴挤出机中使聚酰胺(a－1)熔融的第一捏合部更靠下游侧。另外，从定量供给装置、挤出机的主供给口和侧进料器导通氮气，且以氧浓度为1％以下的方式维持。从模头将聚酰胺树脂组合物呈线束状牵引出后，通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。挤出机的机筒温度设定为(熔点－5℃)～(熔点+15℃)，螺杆转速为250rpm，喷出量为25kg/h。实施例2～11、比较例1～6将树脂组合物的组成、侧进料器的设置数、每1处的磷系阻燃剂(b)、纤维状强化材料(c)的添加量如表3、4所示进行变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。使用得到的聚酰胺树脂组合物颗粒进行各种评价试验。将其结果示于表3、4。[表3][表4]实施例的树脂组合物是黄色度低、耐热性、机械特性、阻燃性优异，并且耐热变色性也优异，回流处理后的黄色度变化值低的树脂组合物。实施例1、2的树脂组合物与实施例3、比较例1相比，聚酰胺(a)的熔点高，因此耐回流性优异，不会产生起泡，在回流工序后也保持成型体形状。使实施例3的树脂组合物含有滑石(f)的实施例4中，起泡的产生得到抑制，回流工序后也保持成型体形状.实施例1的树脂组合物的磷系阻燃剂(b)为次膦酸盐，与实施例8(磷腈化合物)相比，阻燃性优异。由于比较例2的树脂组合物不含磷系阻燃剂(b)，因此阻燃性差。由于比较例3～6的树脂组合物以每1处侧进料器的磷系阻燃剂(b)的添加量相对于聚酰胺(a)100质量份超过20质量份而制造，因此引起聚酰胺的劣化，成为黄色度高的树脂组合物，并且耐热变色性差，回流处理后的黄色度变化值大。当前第1页12