公开了具有卓越电性能的热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品。
背景技术：
聚碳酸酯树脂是具有卓越的机械强度、高耐热性、透明度等的工程化塑料，所以可用在各种领域中，比如办公自动化设备、电气/电子部件、建筑材料等。在电气/电子部件的领域中，由于tv、监视器和笔记本电脑的变小和变薄，用作笔记本电脑和计算机的外部组件的树脂需要高的阻燃性和高的强度。
另外，用于罩住电气/电子部件的聚碳酸酯材料需要卓越电性能和冲击强度以及高的阻燃性。
一般而言，为了改善阻燃性，可增加使用磷类阻燃剂，但是其使得耐热性和冲击强度劣化，因此，为了改善该冲击性能，当增加使用抗冲击增强剂时，阻燃性劣化。
发明详述
技术问题
本申请的一个实施方式提供了具有卓越电性能、阻燃性和机械特性的热塑性树脂组合物。
本申请的另一实施方式提供了使用该热塑性树脂组合物生产的模制品。
本发明的这些和其他目标可通过下面描述的本发明实现。
技术方案
本申请的一个实施方式提供了具有卓越的电性能的热塑性树脂组合物，其包括(a)100重量份的聚碳酸酯；(b)2重量份至6重量份的环磷腈化合物阻燃剂；(c)0.1重量份至5重量份的抗冲击增强剂；和(d)1重量份至3重量份的氟化聚烯烃。
氟化聚烯烃的量可为1.5重量份至3重量份。
环磷腈化合物阻燃剂的量可为3重量份至6重量份。
环磷腈化合物阻燃剂可由化学式1表示。
[化学式1]
化学式1中，r1和r2独立地为烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且
n为1至4范围内的整数。
聚碳酸酯树脂的重均分子量(mw)可为10,000g/mol至200,000g/mol。
热塑性树脂组合物可具有大于或等于450v的相对漏电起痕指数(cti)值。
热塑性树脂组合物在ul94垂直阻燃测试中可具有5vb级别。
热塑性树脂组合物可具有大于或等于40kgf·cm/cm的冲击强度，如根据astmd256标准测量的。
热塑性树脂组合物可用作用于电气和电子部件的材料。
本申请的另一实施方式提供了由该热塑性树脂组合物生产的塑料模制品。
有益效果
根据实施方式的具有卓越电性能的热塑性树脂组合物可展示改善的机械特性，比如电性能和冲击性能，并且维持阻燃性并且同时最小化耐热性的劣化。
具体实施方式
根据实施方式的具有卓越的电性能的热塑性树脂组合物包括(a)100重量份的聚碳酸酯；(b)2重量份至6重量份的环磷腈化合物阻燃剂；(c)0.1重量份至5重量份的抗冲击增强剂；和(d)1重量份至3重量份的氟化聚烯烃。
下文，详细地描述本发明。
(a)聚碳酸酯树脂
(a)作为用于制备本发明的树脂组合物的组分的热塑性聚碳酸酯树脂为通过使由化学式2表示的双酚与光气、卤素甲酸酯或碳酸酯二酯反应而制备的芳族聚碳酸酯树脂。
[化学式2]
在化学式2中，
a1选自单键、取代的或未取代的c1至c5亚烷基、取代的或未取代的c1至c5次烷基、取代的或未取代的c3至c6亚环烷基、取代的或未取代的c5至c6亚次环烷基、co、s和so2，
r1和r2独立地选自取代的或未取代的c1至c30烷基和取代的或未取代的c6至c30芳基，并且
n1和n2独立地为0至4范围内的整数。
术语“取代的”指其氢被选自卤素、c1至c30烷基、c1至c30卤代烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基、c1至c20烷氧基和其组合的取代基所取代的基团。
双酚的例子可为对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等。双酚中，可期望地使用2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷。另外，可期望地使用称为双酚-a的2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷。
根据实施方式，聚碳酸酯树脂的重均分子量(mw)可为10,000g/mol至200,000g/mol、15,000g/mol至80,000g/mol，但不限于此。
聚碳酸酯树脂可为由两类双酚制备的共聚物的混合物。另外，聚碳酸酯树脂可为线性聚碳酸酯树脂、接枝聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。
线性聚碳酸酯树脂可为双酚a类聚碳酸酯树脂。
接枝聚碳酸酯树脂可通过使具有至少三官能团的多官能化合物与双酚和碳酸酯反应而制备，多官能化合物为例如具有三个或更多酚醛基团的化合物，具体例子为多官能芳族化合物，比如偏苯三酸酸酐、偏苯三酸等。基于接枝聚碳酸酯树脂的总量，多官能芳族化合物的含量可为0.05mol％至2.0mol％。
可通过使双官能羧酸与双酚和碳酸酯反应来制备聚酯碳酸酯共聚物树脂。碳酸酯可为二芳基碳酸酯，比如二苯基碳酸酯或碳酸亚乙酯。
聚碳酸酯树脂可优选地为均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或共聚碳酸酯树脂和均聚碳酸酯树脂的共混物。
基于100wt％的热塑性树脂，热塑性树脂组合物中聚碳酸酯树脂的量可为80wt％至100wt％。
(b)环磷腈化合物阻燃剂
本发明的树脂组合物中使用的环磷腈阻燃剂可由化学式1表示。
[化学式1]
化学式1中，r1和r2独立地为烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，并且n为1至4范围内的整数。
在一个实施方式中，r1和r2可独立地为芳基或芳氧基。
烷基和烷氧基可为c1至c4烷基和烷氧基。
在一个实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，环磷腈的量可为2重量份至6重量份，或3重量份至6重量份。当磷类阻燃剂的量小于2重量份时，阻燃性可能劣化，而当其超过6重量份时，热稳定性可能劣化，这是不合适的。
(c)抗冲击增强剂
根据本发明的实施方式的抗冲击增强剂可包括具有核壳结构的共聚物、烯烃类共聚物或其组合。该抗冲击增强剂可用作聚碳酸酯类热塑性树脂组合物中的抗冲击增强剂。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，抗冲击增强剂的量可为0.1重量份至5重量份。当抗冲击增强剂含量的量小于0.1重量份时，难以获得高的冲击特征，而当其超过5重量份时，阻燃性和热稳定性可能劣化，这是不合适的。
核壳接枝共聚物可具有核壳结构，其中不饱和单体接枝在橡胶的核结构上以形成硬壳，并且是包括丙烯酰基类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体或其组合的不饱和化合物的共聚物，不饱和化合物接枝在来自二烯类单体、丙烯酰类单体、硅类单体或其组合的聚合的橡胶聚合物上。
二烯类单体可为c4至c6丁二烯、异戊二烯等，并且具体可使用丁二烯。由二烯类单体的聚合而获得的橡胶聚合物的具体例子可为丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、丙烯酰/丁二烯橡胶、丙烯酰-丁二烯-苯乙烯橡胶等。
丙烯酰类单体可为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。本文中可使用二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等的硬化剂。
硅类单体可为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或其组合的环硅氧烷化合物。本文中可使用三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的硬化剂。
从抗冲击性和着色性能平衡的角度，期望橡胶聚合物具有范围为0.4μm至1μm的平均粒径。
不饱和化合物的丙烯酰类单体可包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或其组合。本文中烷基可指c1至c10烷基，(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子可为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，并且优选(甲基)丙烯酸甲酯。
杂环单体可包括马来酸酐、烷基或苯基n取代的马来酰亚胺等。
芳族乙烯基单体包括苯乙烯、c1-c10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
不饱和腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。
不饱和化合物中由至少一种单体形成的聚合物的例子为聚甲基丙烯酸甲酯。
核壳结构的共聚物可由30至70wt％的橡胶聚合物和其上接枝的30至70wt％的不饱和化合物组成。当核壳结构的共聚物具有上述比例时，可改善与聚碳酸酯树脂的相容性，从而抗冲击效果可被最大化。
抗冲击增强剂的具体例子可为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰基丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰基丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物或其组合。
抗冲击增强剂可具有0.1μm至0.5μm的平均颗粒尺寸，并且当抗冲击增强剂具有该范围内的平均颗粒尺寸时，其良好分散在热塑性树脂的基质中，并且因此可容易吸收从外部施加的冲击并且因此增加了抗冲击增强效果。在本说明书中，当未另外提供定义时，平均颗粒尺寸指平均粒径(d50)，平均粒径(d50)指具有颗粒分布中50体积％累积体积的颗粒的直径。
(d)氟化聚烯烃
在一个实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，氟化聚烯烃的量可为1重量份至3重量份，或1.5重量份至3重量份。当氟化聚烯烃的量小于1重量份时，阻燃性可能劣化，而当其超过3重量份时，抗冲击性可能劣化，这是不合适的。
氟化聚烯烃树脂可为聚四氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚氟丙烯树脂、聚氟丁烯树脂、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。这些可独立地单独使用或以两个或多个不同类型的组合使用。
(e)其他添加剂
根据其用途，除了上述组分以外，根据实施方式的具有卓越的电性能的热塑性树脂组合物可进一步包括添加剂，包括紫外(uv)稳定剂、荧光增白剂、润滑剂、脱模剂、稳定剂或无机材料添加剂。由于冲击和电性能的下降，矿物质填料不适合作为其他添加剂。
紫外(uv)稳定剂抑制可能由uv照射造成的树脂组合物的颜色变化和光反射率的下降，uv稳定剂的例子包括苯并三唑类化合物、二苯酮类化合物和三嗪类化合物。
荧光增白剂改善聚碳酸酯树脂组合物的光反射率，荧光增白剂的例子包括芪-双苯并噁唑衍生物，比如4-(苯并噁唑-2-基)-4'-(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪和4,4'-双(苯并噁唑-2-基)芪。
润滑剂可为褐煤酸蜡、季戊四醇衍生物或新戊基多元醇的脂肪酸酯。
脱模剂可为含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。
另外，稳定剂可为受阻酚主抗氧化剂，例如，十八基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(亚甲基-3-十二烷基硫基丙酸酯)甲烷或其组合。
无机材料添加剂可为玻璃纤维、二氧化硅、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠。
根据实施方式的热塑性树脂组合物可具有大于或等于450v或500v至600v的相对漏电起痕指数(cti)值。另外，热塑性树脂组合物在ul94垂直阻燃测试中可具有5vb级别。
热塑性树脂组合物可具有根据astmd256标准测量的大于或等于40kgf·cm/cm的冲击强度，根据实施方式，45kgf·cm/cm至80kgf·cm/cm。
根据实施方式的具有这种配置的热塑性树脂组合物可用作用于电气和电子部件的材料。尤其，根据实施方式的热塑性树脂组合物可有用地用于白色家电比如冰箱、洗衣机等的电源箱。
将通过下述实施例进一步阐释本发明，其仅仅是本发明的具体实施例并且不旨在限制或局限本发明的范围。
实施例
本发明的实施例和比较例中使用的(a)聚碳酸酯树脂、(b)环磷腈化合物阻燃剂、(c)抗冲击增强剂和(d)氟化聚烯烃如下。
(a)聚碳酸酯树脂
使用重均分子量为25,000g/mol的双酚-a型聚碳酸酯。
(b-1)环磷腈阻燃剂
使用化学式1的环磷腈化合物阻燃剂(sp-100，由otsukachemical制造)。
[化学式1]
化学式1中，r1和r2为芳氧基，并且n为3。
(b-2)磷类阻燃剂
在比较例中，使用磷酸酯类化合物(二芳基磷酸酯([(ch3)2c6h3o]2p(o)oc6h4op(o)[oc6h3(ch3)2]2)，产品名称：px-200，制造商：daihachi)作为磷类阻燃剂。
(c)抗冲击增强剂
使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs，c-223a，mitsubishirayonco.，ltd.，平均颗粒尺寸：200nm)作为抗冲击增强剂。
(d)氟化聚烯烃
使用聚四氟乙烯树脂(ptfe，ptfejf-4a2，zhejiangjushengfluorochemicalco.，ltd.)作为氟化聚烯烃。
(e)矿物质填料
使用片状滑石(产品名称：upnhs-t0.5，制造商：hayashi)。
实施例1至3和比较例1至5
根据表1中显示的各量置入各个组分，然后，在260℃下加热的双螺杆熔化挤出机中熔融和揉捏并且制成薯条状态的热塑性树脂组合物。将该获得的薯条状物在80℃下干燥大于或等于5小时，并且通过使用在290℃下加热的螺杆式注入器制造用于测量阻燃性的样品和用于评估机械特性的样品。
(表1)
根据下述方法，评估具有表1中显示的各个组分的样品的冲击强度、热稳定性、数值稳定性和阻燃性，结果显示在表2中。
评估性能的方法
(1)izod：根据astmd256标准测量3.2mm长和64mm长的样品的冲击强度。
(2)cti(相对漏电起痕指数)：通过如下根据astmd3638测量3.0mm样品的cti：将50滴浓度为0.1wt％的nh4cl水溶液每30秒一滴，逐滴滴加在样品的表面上，然后，当不再出现碳化时测量电压，在本文中，cti越高，电性能越卓越。
(3)bpt(球压测试)：根据ksc2006-1998，在125℃下试验3.0mm样品的球压测试，以评估当在高温下向其施加应力时的热稳定性，并且合格的样品视为具有卓越的尺寸稳定性。
*通过使用直径为5mm的钢球向在125℃下加热的样品施加20±4n的静负荷一小时进行该实验，当样品具有直径2mm或更小的沉陷凹痕时，样品归类为合格。
(4)阻燃性：根据ul94垂直测试标准，测量2.0mm样品的阻燃性。
(表2)
参考表2的结果，根据实施例1至3的热塑性树脂组合物展示高的cti和因此卓越的电性能、卓越的冲击强度、卓越的热稳定性，即，耐热性稳定性，尤其，在高温下的耐热性稳定性，以及卓越的阻燃性。
相反，未包括环磷腈阻燃剂而是磷酸酯类化合物阻燃剂并且未包括抗冲击增强剂的比较例1和2展示低的冲击强度和劣化的阻燃性或耐热性稳定性，并且分别向比较例1和2的组合物添加抗冲击增强剂而制备的比较例3和4展示卓越的冲击强度但劣化的耐热性稳定性或阻燃性。另外，通过向比较例3的组合物进一步添加矿物质填料而获得的比较例5展示显著劣化的冲击强度。
比较例6至12
根据表3中显示的量置入各个组分，然后，在260℃下加热的双螺杆熔化挤出机中熔融和揉捏，并且制成薯条状态的热塑性树脂组合物。将该获得的薯条状物在80℃下干燥大于或等于5小时，以通过使用在290℃下加热的螺杆式注入器制造用于测量阻燃性的样品和用于评估机械特性的样品。
(表3)
在性能评估方法中评估具有表3中显示的组成的样品的冲击强度、热稳定性和阻燃性，结果显示在表4中。
(表4)
本领域技术人员可容易使用本发明简单的修饰或改变，并且所有这种修饰和改变都包括在本发明的范围内。