本发明涉及能够作为柔性显示器保护膜或基板来应用的透明聚酰亚胺膜。
背景技术：
：一般而言，聚酰亚胺(polyimide，pi)是将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，在高温下闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热性树脂。在制造上述聚酰亚胺时，作为上述芳香族二胺成分，使用二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(p-pda)、间苯二胺(m-pda)、间亚甲基二胺(m-mda)、亚甲基二胺(mda)、双氨基苯基六氟丙烷(hfda)等。这样的聚酰亚胺作为不溶和不熔的最高耐热性树脂，由于耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐试剂性等特性优异，因而一直广泛应用于汽车材料、航空及宇宙飞船材料等那样的耐热尖端材料；绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体及lcd的电极保护膜等那样的电子材料等领域。但是，以往的聚酰亚胺会因电荷转移络合物(charge-transfercomplex，ctc)的影响而着色为褐色或黄色，在可见光区域的透过度低，因此在表现玻璃基板之类的高透明性方面存在局限。为了解决该问题，近年来，作为无色、透明的聚酰亚胺膜，开发了将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯[2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl]和2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride]聚合而得到的透明聚酰亚胺。但是，上述膜的热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，cte)高，容易发生弯曲或扭曲，耐热性也低。而且，为了将聚酰亚胺膜用作显示器用透明基板或保护膜，不仅要求低热膨胀系数、优异的光学特性和耐热特性，还要求优异的机械特性。然而，以往的聚酰亚胺膜因耐弯曲性(r＝2.5㎜)小于90,000次、拉伸强度也为130mpa以下而显示出机械特性不佳的结果。技术实现要素：技术课题本发明的目的在于，提供不仅具有优异的光学特性和低热膨胀性，还具有优异的机械特性的透明聚酰亚胺膜。解决课题的方法本发明提供一种透明聚酰亚胺膜，其是由聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺包含衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的第一重复单元(a)；以及选自由衍生自醚系二胺和酸二酐的第二重复单元及衍生自非氟化二胺和酸二酐的第三重复单元组成的组中的一种以上的重复单元(b)，基于astmd2176标准的上述透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性(fa+b，其中r＝2.5㎜)与由上述第一重复单元(a)形成的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性(fa，其中r＝2.5㎜)的比率(fa+b/fa)为28至46的范围。此时，上述透明聚酰亚胺膜的基于astmd2176标准的耐弯曲性(fa+b，其中r＝2.5㎜)优选为200,000至250,000次的范围。此外，本发明提供一种透明聚酰亚胺膜，其特征在于，是由聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺包含衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的第一重复单元(a)；以及选自由衍生自醚系二胺和酸二酐的第二重复单元及衍生自非氟化二胺和酸二酐的第三重复单元组成的组中的一种以上的重复单元(b)，基于astmd882标准的上述透明聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量(ea+b)与由上述第一重复单元形成的聚酰亚胺的拉伸弹性模量(ea)的比率(ea+b/ea)为1.3至1.8的范围。此时，基于上述astmd882标准的上述透明聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量(ea+b)优选为5.5至6.5gpa。此外，优选基于astmd882标准的拉伸强度为155mpa以上，基于astmd882标准的伸长率为4至8％的范围。此外，本发明提供一种透明聚酰亚胺膜，其是由聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺包含衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的第一重复单元(a)；以及选自由衍生自醚系二胺和酸二酐的第二重复单元及衍生自非氟化二胺和酸二酐的第三重复单元组成的组中的一种以上的重复单元(b)，基于astmd882标准的拉伸强度为155mpa以上。并且，本发明提供一种透明聚酰亚胺膜，其是由聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺包含衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的第一重复单元(a)；以及选自由衍生自醚系二胺和酸二酐的第二重复单元及衍生自非氟化二胺和酸二酐的第三重复单元组成的组中的一种以上的重复单元(b)，基于astmd882标准的伸长率为4至8％的范围。发明效果本发明通过与衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的重复单元一起包含衍生自醚系二胺和酸二酐的重复单元和/或衍生自非氟化二胺和酸二酐的重复单元，从而不仅光学特性优异，机械特性也优异，因此能够作为柔性显示器用基板或保护膜来使用。具体实施方式以下，详细说明本发明。<聚酰胺酸组合物>本发明的聚酰胺酸组合物的特征在于，作为二胺(diamine)成分，同时包含2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)及醚系二胺和/或非氟化二胺。具体而言，上述聚酰胺酸组合物包含(a)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)；(b)选自由醚系二胺和非氟化二胺组成的组中的一种以上的二胺；(c)酸二酐；及(d)有机溶剂。上述2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下，称为2,2’-tfdb)作为含有氟的芳香族二胺，能够诱导直线状的高分子化。因此，上述2,2’-tfdb通过与酸二酐、尤其刚性(rigid)结构的脂环族酸二酐和/或非氟化芳香族酸二酐的聚合反应而能够形成可改善光学特性的重复单元。以整体二胺成分100摩尔％为基准，这样的2,2’-tfdb的含量可以为约50～90摩尔％的范围，优选可以为约50～80摩尔％的范围。如果上述2,2’-tfdb的含量脱离上述范围，则可能引起黄色指数的增加以及透过度减小现象。然而，本发明如上所述，为了提高光学特性、耐热特性以及机械特性，作为二胺成分，与2,2’-tfdb一起包含醚系二胺和/或非氟化二胺。本发明的醚系二胺是分子内含有醚基的二胺系化合物，不仅能够提高聚酰亚胺膜的机械特性，像2,2’-tfdb一样还能够诱导直线状的高分子化，因此不会导致光学特性的降低。这样的醚系二胺包含选自由氟化醚系芳香族二胺和非氟化醚系芳香族二胺组成的组中的一种以上。其中，考虑到高透明性、高玻璃化转变温度、低黄色指数，优选为氟化醚系芳香族二胺。本发明的非氟化二胺是分子内不含有氟和醚基的芳香族二胺系化合物，其不仅能够提高聚酰亚胺膜的机械特性，像2,2’-tfdb一样还能够诱导直线状的高分子化，因此不会导致光学特性的降低。具体而言，作为上述醚系二胺和非氟化二胺的例子，有下述化学式1所表示的芳香族二胺，但不限定于此。[化学式1](上述化学式1中，r1选自由-(ch2)-、-so2-、组成的组，w可以选自由被氟取代或非取代的c1～c20的亚烷基和-so2-组成的组，优选可以选自由-(ch2)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-和-so2-组成的组；a和b各自可以为0～4的整数，优选可以为0～2的整数；r2和r3彼此相同或不同，各自独立地可以选自由被氟取代或非取代的c1～c20烷基组成的组，优选可以为-cf3或-(ch2)n-ch3，n可以为0～6的整数，更优选地，n可以为0～4的整数)。其中，上述化学式1所表示的芳香族二胺为醚系二胺的情况下，上述化学式1中，r1选自由组成的组，上述化学式1所表示的芳香族二胺为非氟化二胺的情况下，上述化学式1中，r1为-(ch2)-或-so2-。作为上述醚系二胺的具体例，有2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenylether，6foda)、1,4-双(4-氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6fapb)、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenylether，4,4’-oda)、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4'-aminophenoxyl)benzene，tpe-r)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)等，但不限定于此。作为上述非氟化二胺的例子，有4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl，间联甲苯胺(m-tolidine))等，但不限定于此。以整体二胺成分100摩尔％为基准，上述醚系二胺和非氟化二胺的含量分为可以为约5～50摩尔％的范围，优选可以为约5～40摩尔％的范围，更优选可以为约10～30摩尔％的范围。如果上述醚系二胺和非氟化二胺的各自含量脱离上述范围的情况下，则高分子结构的刚性降低而机械特性可能下降。如果同时包含上述醚系二胺和非氟化二胺，则上述醚系二胺和非氟化二胺的总含量以整体二胺成分100摩尔％为基准可以为约10～50摩尔％的范围，优选可以为约0.5～50摩尔％的范围。此时，上述醚系二胺(b1)与非氟化二胺(b2)的混合比率(b1:b2)没有特别限定，可以为30:70～70:30摩尔比率，优选可以为40:60～60:40摩尔比率的范围，此时能够同时提高光学特性和机械特性。另一方面，本发明中，选择性地，可以与上述的(a)2,2’-tfdb以及(b)醚系二胺和/或非氟化二胺一同包含本领域已知的通常的二胺化合物，优选地，可以进一步包含选自由氟化二胺(即，含有氟的二胺)、羟基系二胺和砜系二胺组成的组中的一种以上。其中，为了提高光学特性和机械特性，优选选择刚性结构的单体。例如，可以应用选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、双(4-氨基苯基)砜(bis(4-aminophenyl)sulfone，4,4’-dds)、双(3-氨基苯基)砜(bis(3-aminophenyl)sulfone，3,3’-dds)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、双(羧基苯基)二甲基硅烷等中的一种或两种以上混合的形态，但不限于此。本发明中可使用的酸二酐是分子内具有酸二酐结构的化合物，可以无限制地使用本领域中已知的通常的氟化、非氟化、脂环族等酸二酐等。比如，上述酸二酐可以为下述化学式2所表示的酸二酐，但不限定于此。[化学式2](上述化学式2中，ar可以选自由c4～c20的4价的烃环基和c6～40的4价的芳香族基组成的组，优选可以选自由组成的组)。根据本发明的一例，作为上述酸二酐，可以按照将脂环族酸二酐和芳香族酸二酐各自单独或者两种以上混合而成的混合形态来使用。特别是，本发明中，为了没有光学特性降低地提高机械特性，可以包含具有刚性(rigid)结构的酸二酐或不包含氟的酸二酐。例如，上述酸二酐可以包含脂环族酸二酐(优选地，非氟化脂环族酸二酐)和非氟化芳香族酸二酐。本发明中可使用的脂环族(alicyclic)酸二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有酸二酐结构的化合物就没有特别限制。例如，有1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylicdianhydride，cbda)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetra-carboxylicdianhydride，cpda)、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylicdianhydride，bcda)等，但不限定于此。它们可以单独使用，或两种以上混合使用。本发明中可使用的非氟化芳香族酸二酐只要是化合物内具有芳香族环和酸二酐结构且不含有氟的化合物就没有特别限制。例如，有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride，bpda)、均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylicdianhydride，btda)、二苯醚四甲酸二酐(odpa)等，但不限定于此。它们可以单独使用，或两种以上混合使用。本发明中，酸二酐包含选自由脂环族酸二酐和非氟化芳香族酸二酐组成的组中的一种以上的情况下，它们的含量没有特别限定。比如，以整体酸二酐成分100摩尔％为基准，它们各自可以为约10～100摩尔％的范围，优选可以为约10～90摩尔％的范围，更优选可以为约20～80摩尔％。根据一例，作为上述酸二酐混用脂环族酸二酐和非氟化芳香族酸二酐的情况下，它们的使用比率可以为10:90～90:10摩尔比率，更优选可以为40:60～80:20摩尔比率，更优选可以为50:50～70:30摩尔比率。该情况下，可以在不降低聚酰亚胺膜的光学特性地提高机械特性。本发明的聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分的摩尔数(a)与上述酸二酐成分的摩尔数(b)的比率(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8～1.2，更优选可以为0.9～1.1的范围。本发明的聚酰胺酸组合物包含溶剂。上述溶剂用于上述的二胺成分和酸二酐成分的溶液聚合反应，可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂。例如，可以使用选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)中的一种以上的极性溶剂。此外，也可以使用四氢呋喃(thf)、氯仿等之类的低沸点溶液，或γ-丁内酯等之类的低吸水性溶剂。本发明中，在将上述的二胺成分和酸二酐成分投入于溶剂后进行反应，从而可以形成透明聚酰胺酸组合物。具体包含二胺、酸二酐和溶剂，作为上述二胺，包含(a)2,2’-tfdb及(b)选自由醚系二胺和非氟化二胺组成的组中的一种以上的二胺。此时，为了改善玻璃化转变温度和黄色指数，可以以大致1:1的当量比混合上述二胺和酸二酐来形成透明聚酰胺酸组合物。上述聚酰胺酸组合物的组成没有特别限定。例如，以组合物的100重量％为基准，上述聚酰胺酸组合物可以包含2.5～25重量％的二胺成分、约2.5～25重量％的酸二酐成分以及满足100重量％的余量的有机溶剂。作为另一例，以组合物的100重量％为基准，上述聚酰胺酸组合物可以包含约5～15重量％的二胺成分、约5～15重量％的酸二酐成分以及70～90重量％的有机溶剂。此外，本发明中以固体成分100重量％为基准时，酸二酐可以为10～80重量％的范围，二胺可以为10～80重量％的范围，但不限定于此。这样的本发明的透明聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至50,000cps、优选约2,000至35,000cps范围的粘度。聚酰胺酸组合物的粘度处于上述的范围的情况下，涂布聚酰胺酸组合物时容易调节厚度，能够形成均匀的涂布表面。此外，本发明的聚酰胺酸组合物视需要在不损害聚酰亚胺膜的光学特性、机械特性的范围内可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等添加剂。<透明聚酰亚胺膜>本发明的透明聚酰亚胺膜是将透明聚酰亚胺膜化而成的，该透明聚酰亚胺是通过将上述的聚酰胺酸组合物在高温下酰亚胺化及热处理而制造的。上述透明聚酰亚胺是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，其特征在于，包含衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的第一重复单元(a)；以及选自由衍生自醚系二胺和酸二酐的第二重复单元及衍生自非氟化二胺和酸二酐的第三重复单元组成的组中的一种以上的重复单元(b)。此时，上述透明聚酰亚胺可以为无规共聚物(randomcopolymer)或嵌段共聚物(blockcopolymer)形态。本发明的透明聚酰亚胺中，第一重复单元(a)是衍生自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-tfdb)和酸二酐的部分。这里，上述2,2’-tfdb作为含有氟的芳香族二胺，可以诱导直线状的高分子化。因此，上述2,2’-tfdb与酸二酐、尤其刚性(rigid)结构的脂环族酸二酐和/或不包含氟的酸二酐进行聚合反应而形成可改善膜的光学特性的重复单元。上述第一重复单元(a)可以为下述化学式3所表示的重复单元，但不限定于此。[化学式3](上述化学式3中，ar可以选自由c4～c20的4价的烃环基和c6～40的4价的芳香族基组成的组，优选可以选自由组成的组)。这样的第一重复单元的含有率没有特别限定，以整体重复单元100摩尔％为基准，为50～90摩尔％的范围的情况下，能够不降低膜的光学特性地提高机械特性。例如，上述第一重复单元的含有率可以为约50至70摩尔％的范围。本发明的透明聚酰亚胺中，一种以上的重复单元(b)包含衍生自醚系二胺和酸二酐的第二重复单元(b1)和/或衍生自非氟化二胺和酸二酐的第三重复单元(b2)。醚系二胺和非氟化二胺与酸二酐、尤其刚性(rigid)结构的脂环族酸二酐和/或不包含氟的酸二酐进行聚合反应而形成可不降低膜的光学特性地改善机械特性的重复单元。上述一种以上的重复单元(b)可以为下述化学式4所表示的重复单元等，但不限定于此。[化学式4](上述化学式4中，r1选自由-(ch2)-、-so2-、组成的组，w可以选自由被氟取代或非取代的c1～c20的亚烷基和-so2-组成的组，优选可以选自由-(ch2)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-和-so2-组成的组；a和b各自可以为0～4的整数，优选可以为0～2的整数；r2和r3彼此相同或不同，各自独立地可以选自由被氟取代或非取代的c1～c20的烷基，优选可以为-cf3或-(ch2)n-ch3，n可以为0～6的整数，更优选可以为0～4的整数；ar可以选自由c4～c20的4价的烃环基和c6～40的4价的芳香族基组成的组，优选可以选自由组成的组)。其中，上述化学式4所表示的重复单元为上述第二重复单元(b1)的情况下，上述化学式4中，r1选自由组成的组，上述化学式4所表示的重复单元为上述第三重复单元(b2)的情况下，上述化学式4中，r1为-(ch2)-或-so2-。上述一种以上的重复单元(b)的含有率没有特别限定，以整体重复单元100摩尔％为基准，为约10～50摩尔％的范围的情况下，能够提高膜的光学特性和机械特性。此外，上述一种以上的重复单元包含第二重复单元(b1)和第三重复单元(b2)的情况下，上述第二重复单元与第三重复单元的混合比率(b1:b2)可以为30:70～70:30摩尔比率，优选可以为40:60～60:40摩尔比率。本发明的透明聚酰亚胺膜通过包含上述第一重复单元(a)和上述一种以上的重复单元(b)，从而不仅具有优异的光学特性和低热膨胀性，而且具有优异的机械特性。根据一例，就本发明的透明聚酰亚胺膜而言，基于astmd2176标准的本发明的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性(fa+b，其中，r＝2.5㎜)与由上述第一重复单元(a)形成的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性(fa，其中，r＝2.5㎜)的比率(fa+b/fa)为约28至46的范围。即，基于astmd2176标准的本发明的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性(fa+b，其中，r＝2.5㎜)比由上述第一重复单元(a)形成的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性(fa，其中，r＝2.5㎜)高约28～46倍。此时，本发明的透明聚酰亚胺膜的基于astmd2176标准的耐弯曲性(fa+b，其中，r＝2.5㎜)为约200,000至250,000次的范围，与以往透明聚酰亚胺膜相比，耐弯曲性优异。这里，上述fa+b表示基于astmd2176标准的本发明的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性，fa表示基于astmd2176标准的由上述第一重复单元(a)形成的以往的透明聚酰亚胺膜的耐弯曲性。根据另一例，就本发明的透明聚酰亚胺膜而言，基于astmd882标准的本发明的透明聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量(ea+b)与由上述第一重复单元(a)形成的聚酰亚胺的拉伸弹性模量(ea)的比率(ea+b/ea)为1.3至1.8的范围(优选为约1.4至1.8的范围)。即，本发明的透明聚酰亚胺膜的基于astmd882标准的拉伸弹性模量(ea+b)比由上述第一重复单元(a)形成的聚酰亚胺的拉伸弹性模量(ea)大约1.3至1.8倍。此时，本发明的透明聚酰亚胺膜的基于上述astmd882标准的拉伸弹性模量(ea+b)为5.5至6.5gpa的范围，与以往的透明聚酰亚胺膜相比，耐变形性和机械特性优异。这里，上述ea+b表示基于astmd882标准的本发明的透明聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量，ea表示基于astmd882标准的由上述第一重复单元(a)形成的以往的透明聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量。根据又另一例，本发明的透明聚酰亚胺膜的基于astmd882标准的拉伸强度为155mpa以上，与以往的透明聚酰亚胺膜相比，机械特性优异。根据又另一例，本发明的透明聚酰亚胺膜的基于astmd882标准的伸长率为4至8％的范围，与以往的聚酰亚胺膜相比，机械特性优异。上述的本发明的透明聚酰亚胺膜具有高透明性，并且具有低黄色指数。具体而言，膜厚度10μm时550nm的光线透过率为89％以上，基于astme313标准的黄色指数(yi，yellowindex)为2.5以下(厚度10μm)。本发明的聚酰亚胺膜可以根据本领域已知的通常的方法来制造。例如，可以将上述透明聚酰胺酸组合物涂布于玻璃基板(浇注)后，在30～350℃的范围缓慢升温的同时诱导约0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(imidazation)来制造。上述聚酰胺酸组合物的涂布方法可以无限制地使用本领域已知的通常的方法。比如，有旋涂(spincoating)、浸涂(dipcoating)、溶剂浇注(solventcasting)、狭缝式模涂(slotdiecoating)、喷涂等，但不限定于此。此时，可以单独或者组合两种以上的涂布法来实施。此外，上述聚酰胺酸组合物的涂布量没有特别限定，优选根据最终聚酰亚胺膜的厚度来调节。比如，可以将上述聚酰胺酸组合物涂布1次以上以使透明聚酰亚胺膜具有8至20μm范围的厚度。如此，透明聚酰亚胺膜可以在多种多样的领域中使用，尤其可以作为要求高透明性和耐热性的有机el元件(oled)用显示器、液晶元件用显示器、tft基板、柔性印刷电路基板、柔性(flexible)oled平面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性显示器用基板以及保护膜来应用。以下，根据实施例和比较例来更详细说明本发明，但本发明不受以下实施例和比较例的限定。[实施例1]1-1.透明聚酰胺酸组合物的制造在100ml三口圆底烧瓶中装入n,n-二甲基乙酰胺(以下，称为dmac)42.86g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(以下，称为2,2’-tfdb)6g，30分钟后，添加4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl，以下称为间联甲苯胺(m-tolidine))0.49g。30分钟后，进一步添加1,4-双(4-氨基)-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，以下称为6fapb)1g后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb、间联甲苯胺和6fapb完全溶解。然后，依次加入环丁烷四甲酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylicdianhydride，以下称为cbda)3.21g和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride，以下称为bpda)0.13g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而得到25℃时的溶液粘度为105泊(10500cps)的透明聚酰胺酸组合物。1-2.透明聚酰亚胺膜的制造将上述透明聚酰胺酸溶液旋涂于lcd用玻璃后，在氮气氛的对流烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时方式分阶段缓慢升温的同时进行干燥及酰亚胺闭环反应(imidization)。由此，制造酰亚胺化率为85％以上的透明聚酰亚胺膜(膜厚度：10μm)。之后，利用氢氟酸对玻璃进行蚀刻而获取聚酰亚胺膜。[实施例2]2-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac42.83g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb4.9g，30分钟后，加入6fapb2.81g。然后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb和6fapb完全溶解。之后，依次加入bpda0.12g和cbda3g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，然后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为90泊(9000cps)的透明聚酰胺酸组合物。2-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例2-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例3]3-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac42.93g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb3.9g，30分钟后，加入间联甲苯胺1.03g。30分钟后，进一步加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenylether，以下称为6foda)2.45g后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb、间联甲苯胺和6foda完全溶解。之后，依次加入cbda3.34g和bpda0.14g后，冷却至30℃进行溶解。3-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例3-1中获得的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例4]4-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac43.35g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb5.4g，30分钟后，加入6foda1.62g。然后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb和6foda完全溶解。然后，依次加入cbda3.3g和bpda0.14g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为85泊(8500cps)的透明聚酰胺酸组合物。4-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例4-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例5]5-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac43.24g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb5.7g，30分钟后，加入间联甲苯胺1.61g。然后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb和间联甲苯胺完全溶解。接着，依次加入cbda3.49g和均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，以下称为pmda)0.11g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为93泊(9300cps)的透明聚酰胺酸组合物。5-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例5-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例6]6-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac43.24g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb5.7g，30分钟后，加入间联甲苯胺1.61g。之后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb和间联甲苯胺完全溶解。接着，依次加入cbda3.49g和bpda0.15g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为98泊(9800cps)的透明聚酰胺酸组合物。6-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例6-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例7]7-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac43.08g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb3.1g，30分钟后，加入6fapb1.77g。之后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb和6fapb完全溶解。接着，依次加入cbda4.53g和ta-tfdb(四甲酸二酐(tetracarboxylicaciddianhydride)，kaneka公司，以下称为ta-tfdb)1.35g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为60泊(6000cps)的透明聚酰胺酸组合物。7-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例7-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例8]8-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac42.97g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb2.2g，30分钟后，加入6fapb1.76g。30分钟后，进一步加入6foda0.92g，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb、6fapb和6foda完全溶解。接着，依次加入cbda1.34g和ta-tfdb4.51g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3分钟。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为62泊(6200cps)的透明聚酰胺酸组合物。8-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例8-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[实施例9]9-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac42.93g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb3.9g，30分钟后，加入间联甲苯胺1.03g。30分钟后，进一步添加6foda2.45g，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb、间联甲苯胺和6foda完全溶解。之后，依次加入cbda3.34g和pmda0.11g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为78泊(7800cps)的透明聚酰胺酸组合物。9-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述实施例9-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[比较例1]1-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac43.09g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb5g。然后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb完全溶解。接着，依次加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐[2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride，以下称为6fda]4.85g和pmda0.91g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为45泊(4500cps)的透明聚酰胺酸组合物。1-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述比较例1-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[比较例2]2-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac42.43g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb4.72g。然后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb完全溶解。依次加入6fda4.58g和bpda1.3g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为37泊(3700cps)的透明聚酰胺酸组合物。2-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述比较例2-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。[比较例3]3-1.透明聚酰胺酸组合物的制造按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件，在圆底烧瓶中装入dmac43.17g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-tfdb7.55g。然后，将相应单体搅拌1小时而使2,2’-tfdb完全溶解。接着，依次加入cbda3.23g和pmda0.1g后，冷却至30℃进行溶解。此时的固体成分为20％，之后搅拌3小时。单体的反应结束后，自然冷却而获得25℃时的溶液粘度为76泊(7600cps)的透明聚酰胺酸组合物。3-2.透明聚酰亚胺膜的制造使用上述比较例3-1中得到的透明聚酰胺酸组合物，除此以外，与实施例1-2同样地实施而制造透明聚酰亚胺膜。上述实施例1～9和比较例1～3中各自制造的聚酰胺酸组合物的组成如下述表示1所示。[表1][实验例1]–光学特性评价按照如下方法评价实施例1～9和比较例1～3中各自制造的透明聚酰亚胺膜的光学特性，并将结果示于以下表2中。(1)厚度测定在硅片上按照膜厚度20μm以下涂布透明聚酰胺酸组合物后，干燥并进行酰亚胺闭环反应，形成聚酰亚胺膜。然后，在550nm波长下利用非接触式折射率测定设备(ellipsotechnology的elli-rp)测定上述聚酰亚胺膜的厚度。(2)光透过度测定在550nm波长下利用紫外可见近红外分光光度计(uv-visnirspectrophotometer)以与astme313-73的标准的c光源成视角2度进行测定。(3)黄色指数和黄色指数变化率(△yi)测定利用uv分光计(柯尼卡美能达cm-3700d)，按照astme313标准测定550nm时的黄色指数。△yi表示使膜在uv-b灯中曝光72小时后、曝光前和曝光后的黄色指数变化，可以根据以下数学式1计算而得到。[数学式1]δyi＝yi2-yi1(上述数学式1中，yi1为膜在uv-b灯中曝光72小时前的黄色指数，yi2为膜在uv-b等中曝光72小时后的黄色指数)。[表2]从上述表3可知，实施例1～9的聚酰亚胺膜的波长550nm时的黄色指数低至2.5以下，即使在uv-b等中曝光72小时，黄色指数变化率也小于0.7，几乎没有颜色变化。此外，实施例1～9的聚酰亚胺膜的波长550nm时的透过度为89％以上。如此，本发明的聚酰亚胺膜与以往的聚酰亚胺膜相比光学特性更优异，因此可以确认到能够在柔性显示器材料和基板中应用。[实验例2]–机械特性评价按照如下方法评价实施例1～9和比较例1～3中各自制造的透明聚酰亚胺膜的机械特性，并将结果示于以下表3中。(1)拉伸弹性模量、拉伸强度和伸长率测定根据astmd882标准，使用instron设备测定膜的拉伸弹性模量(modulus)、拉伸强度(strength)和伸长率(elongation)。(2)耐弯曲性测定根据astmd2176标准，利用mit(耐折度测试仪(foldingendurancetester)，d-2)设备测定膜的耐弯曲性(次/r@2.5mm)。[表3]拉伸弹性模量(gpa)拉伸强度(mpa)伸长率(％)耐弯曲性(万次)实施例15.8162720.8实施例25.7160820.7实施例35.9161520.1实施例45.7163720.6实施例56.0169621.3实施例65.6167722.5实施例76.1165422.0实施例86.3163521.9实施例95.9165420.5比较例13.9142130.6比较例23.8139150.5比较例34.2149120.7(1)实施例1～9的聚酰亚胺膜的拉伸强度为160mpa以上，伸长率为8％以下，拉伸弹性模量为5.6gpa以上。这样的实施例1～9的聚酰亚胺膜与比较例1～3的聚酰亚胺膜相比，拉伸弹性模量大，进而耐变形性优异。此外，实施例1～9的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量(ea+b)与使用100摩尔％的tfdb作为二胺而制造的比较例1～3的膜的拉伸弹性模量(ea)的比率(ea+b/ea)为1.3～1.8的范围。(2)实施例1～9的聚酰亚胺膜的耐弯曲性为200,000次以上，与比较例1～3的聚酰亚胺膜相比，耐弯曲性优异。尤其，实施例1～9的聚酰亚胺膜的弯曲次数比使用100摩尔％的tfdb作为二胺而制造的比较例1～3的聚酰亚胺膜多约28～46倍。如此，本发明的聚酰亚胺膜与以往的聚酰亚胺膜相比，机械特性优异，由此可以确认能够有效用于柔性显示器材料和基板。当前第1页12