用于石墨化的聚酰亚胺膜、石墨膜及其制造方法与流程

本发明涉及一种用于石墨化的聚酰亚胺膜、石墨膜及其制造方法，特别涉及一种于聚酰亚胺膜制造过程中添加发泡剂，使该聚酰亚胺膜在石墨化过程中可提高其发泡厚度，而可以固定石墨化参数方式达到制造不同石墨膜厚度的选择。

背景技术：

行动装置的快速成长使得轻薄化成为电子产品的趋势，而电子元件为了缩减体积而让元件做紧密的堆积，因此芯片、背光模块及电池等的散热问题成为重要的议题。在导热、散热效能要求逐渐严峻时，人造软性石墨膜的问市让这些问题得以有了解决方案，人造石墨膜具有良好的传导性、柔软性及优于铜四倍的热传导效率让石墨膜在行动装置上被大量地使用。

高导热石墨膜在制造上将聚酰亚胺膜经过一串的高温裂解反应与原子重新排列过程而产生纯碳元素，而这些高温处理过程被称为碳化与石墨化。碳化过程得主要功能为热烈解非碳元素，处理温度约在800-1300℃之间。石墨化的功用则是透过高温来推动碳原子，使碳原子重新排列而形成连续有序的层状结构，在过程中会伴随着发泡的现象，而形成发泡石墨层结构，其操作温度发生在2500-3000℃间。对所得到的发泡石墨膜进行轧延处理后可获得具有柔软性的石墨膜，以适合于电子设备中的散热及电磁波屏蔽层。

已知在相同厚度的聚酰亚胺膜基准下，不同厚度的石墨膜制造，可藉由改变石墨化温度及时间控制石墨发泡厚度，以产生不同厚度的石墨膜，只是其工艺较难以控制。

技术实现要素：

本发明提供一种用于石墨化的聚酰亚胺膜、石墨膜及其制造方法，该聚酰亚胺膜包括有一聚酰亚胺聚合物，其由二胺化合物及二酐化合物反应而成；以及一发泡剂，其添加于该聚酰亚胺聚合物内。该石墨膜包括有一石墨层结构；及位于该石墨层结构的异于碳元素的其他元素。该石墨膜的制造方法，其包括有提供一聚酰胺酸溶液，其由二胺化合物及二酐化合物混合而成；添加一发泡剂于该聚酰亚胺酸溶液内，以制成聚酰亚胺膜；将该聚酰亚胺膜进行一碳化热处理工艺，以形成一碳质膜；以及将该碳质膜进行一石墨化热处理工艺，以形成一石墨膜。

附图说明

图1为本发明石墨膜的制造方法的流程图。

图2为本发明石墨膜的制造方法的第一示意图。

图3为本发明石墨膜的制造方法的第二示意图。

图4为本发明石墨膜成品图。

【附图标记说明】

聚酰胺酸溶液 10

发泡剂 12

载板 14

聚酰亚胺膜 16

石墨膜 18

具体实施方式

请参阅图1至图3，本发明石墨膜的制造方法示意图，其包括有一提供二胺及二酐聚合反应的聚酰胺溶液10(S1)，将一发泡剂12添加于聚酰胺酸10溶液内(S2)，将该聚酰胺酸10溶液涂布于一载体14(S3)上，进行加热烘烤以形成一含有发泡剂12的聚酰亚胺膜16(S4)，本实施例中，发泡剂12可为硼化合物或氮化物，如氮化硼，其占该聚酰亚胺膜12总重量的0.02wt％-0.4wt％，或其他异于碳元素的其他元素。

硼化合物的硼元素可使碳化膜在2000℃以上温度裂解时，促进其内部产生氮气，而氮化合物的氮元素可使碳化膜在2000℃以上温度裂解时产生氮气，进而让石墨层提升而使膜发泡。而且该发泡剂中部份异于碳元素之其他元素可取代碳元素进入石墨层结构内，进而促进转换成石墨结构。

该聚酰亚胺由二胺及二酐反应而成，于实施例中，该二胺单体可为4，4′-二胺基二苯醚(4，4′-oxydianiline(4，4′-ODA))、对苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(2，2′-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、1，3-双(4′-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4，4’-二胺基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯(2，2′-dimethyl[1，1′-biphenyl]-4，4′-diamine(m-TB-HG))、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(1，3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3，5-二胺基三氟甲苯(3，5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2，2′-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2，2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可单独使用或组合使用。

于实施例中，该二酐单体可为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2，2-bis[4-(3，4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2，2′-Bis-(3，4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4，4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐(3，3′，4，4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可单独使用或组合使用。

将聚酰亚胺膜16在温度800-1500℃间进行碳化工艺(S5)，以形成一碳化膜16。

请参阅图4，将碳化膜16在2800℃以上温度进行石墨化工艺(S6)，以形成一石墨膜16，因发泡剂12中异于碳元素的其他元素将取代碳元素位于石墨层结构内，如硼元素。

以下实施例详述本发明。

实施例1

制备本发明聚酰亚胺膜。

聚酰胺酸溶液制备

将10kg的ODA溶于与100kg的DMAc中，将适当的PMDA进行反应，而得到粘度为1000cp之聚酰胺酸溶液，再于聚酰胺酸溶液中加入混合有2％的氮化硼的DMAC，最后再加入PMDA至10.8kg，使粘度提升至150,000cp。

聚酰亚胺膜制备

将所获聚酰胺酸溶液涂布于钢带上，并放入80℃的烘箱内加热约30分钟，以移除大部分的溶剂，而后将上述涂有第一聚酰胺酸溶液的钢带放入170℃～370℃的烘箱内，加热约4小时，并进行双轴延伸，以形成50微米的聚酰亚胺膜。

碳化膜备制

将聚酰亚胺膜进行碳化工艺，其碳化温度约为800-1300℃，以形成碳化膜。

石墨膜制备

将碳化膜进行石墨化工艺，其石墨化温度约为2800℃，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为41μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为2.14g/cm³，热扩散系数为8.23cm³/sec，外观状态良好。

实施例2

重复实施例1的步骤，但氮化硼含量改为0.05wt％，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为47μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为2.1g/cm³，热扩散系数为7.85cm³/sec，外观状态良好。

实施例3

重复实施例1的步骤，但氮化硼含量改为0.10wt％，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为60μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为2.04g/cm³，热扩散系数为7.51cm³/sec，外观状态良好。

实施例4

重复实施例1的步骤，但氮化硼含量改为0.20wt％，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为103μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为1.74g/cm³，热扩散系数为7.09cm³/sec，外观状态良好。

实施例5

重复实施例1的步骤，但氮化硼含量改为0.40wt％，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为185μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为1.65g/cm³，热扩散系数为4.33cm³/sec，外观状态良好。

实施例6

重复实施例1的步骤，但氮化硼含量改为0.60wt％，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为205μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为1.60g/cm³，热扩散系数为3.51cm³/sec，外观状态会掉粉。

比较例1

重复实施例1的步骤，但未添加氮化硼，以形成发泡石墨膜，其发泡厚度为35μm，再将发泡石墨膜进行延压，而制成25μm的石墨膜，其密度为2.19g/cm³，热扩散系数为8.30cm³/sec，外观状态良好。

表1

由表1的实施例与比较例的测试结果显示，聚酰亚胺膜的氮化硼添加量越多时，发泡石墨膜的发泡量明显提升，但实施例6由于发泡过度会产生掉粉现象，使产品外观不良。

因此，本发明在相同厚度的聚酰亚胺膜基准下，可借由于聚酰亚胺膜内添加发泡剂的量，使聚酰亚胺膜在石墨化过程中，可以相同的工艺条件来产出不同的石墨膜厚度，使其工艺较容易控制，以提升产品良率。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。