本发明涉及一种聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜以及软性铜箔基板，尤其涉及一种与铜箔具有良好接着力的聚酰亚胺聚合物、包括上述聚酰亚胺聚合物的聚酰亚胺膜以及包括上述聚酰亚胺膜的软性铜箔基板。
背景技术：
随着电子产品逐渐朝向轻薄的趋势发展，软性电路板的使用需求量也大幅提升。软性电路板的主要上游材料为软性铜箔基板。目前，由于聚酰亚胺膜与铜箔(尤其是低表面粗糙度且厚度较薄的压延铜箔)之间的接着力偏低，故通常需在两者之间设置一层接着层来接合。然而，如此一来，软性铜箔基板不但在薄型化上受到限制，还容易产生严重的卷曲问题。因此，开发无须设置接着层且具有良好平坦性的软性铜箔基板仍是目前此领域极欲发展的目标。
技术实现要素：
本发明提供一种聚酰亚胺聚合物，其具有新颖的结构，而包括上述聚酰亚胺聚合物的聚酰亚胺膜与铜箔具有良好接着力，且接合后的结构具有良好平坦性，以及上述聚酰亚胺膜适合应用于软性铜箔基板中。
本发明的聚酰亚胺聚合物，包括以式1表示的重复单元：
其中
Ar为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基；以及
A包括及其中R17为单键或碳数为1至18的二价连接基团。
在本发明的一实施方式中，上述的为衍生自二酰肼化合物的二价有机基，其中上述二酰肼化合物为己二酸二酰肼、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲或7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲。
在本发明的一实施方式中，上述的R17为碳数为4至18的二价连接基团。
在本发明的一实施方式中，上述含有芳香族基的四羧酸二酐包括含有单一芳香族基的四羧酸二酐以及含有两个芳香族基的四羧酸二酐。
在本发明的一实施方式中，上述Ar包括以及
在本发明的一实施方式中，上述的聚醯亞胺聚合物包括大於0且小於0.2摩尔百分比的Ar為的以式1表示的重複單元。
在本发明的一实施方式中，以上述的及的总摩尔数计，的摩尔百分比为3至15。
在本发明的一实施方式中，以上述的及的总摩尔数计，的摩尔百分比为75至92。
在本发明的一实施方式中，以上述的及的总摩尔数计，的摩尔百分比为5至10。
本发明的聚酰亚胺膜包括前述的聚酰亚胺聚合物。
本发明的软性铜箔基板包括铜箔以及前述的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜直接配置在铜箔上。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺膜的剥离强度为0.4kgf/cm至0.7kgf/cm。
基于上述，本发明所提出的聚酰亚胺聚合物是通过使用特定的三种二胺单体及含有芳香族基的二酐单体来制造，藉此聚酰亚胺聚合物及包括其的聚酰亚胺膜能够与铜箔具有良好的接着力，且接合后的结构具有良好的平坦性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确示出原子或原子基团的，则以示出者为准。
为了制备出与铜箔有良好接着力的聚酰亚胺聚合物，本发明提出一种聚酰亚胺聚合物，其可达到上述优点。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的范例。
本发明的一实施方式提供一种聚酰亚胺聚合物，包括以式1表示的重复单元：
在上述式1中，Ar为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基。也就是说，Ar为含有芳香族基的四羧酸二酐中除了2个羧酸酐基(-(CO)2O)以外的残基。在本文中，上述含有芳香族基的四羧酸二酐也称为二酐单体。
详细而言，在本实施方式中，上述含有芳香族基的四羧酸二酐包括含有单一芳香族基的四羧酸二酐以及含有两个芳香族基的四羧酸二酐。也就是说，在本实施方式中，制备式1所示的重复单元时，可采用多种二酐单体。
具体而言，Ar包括以及也就是说，式1所示的重复单元使用了两种二酐单体来进行制备，且上述两种二酐单体分别为均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride，简称PMDA)与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，简称BPDA)。另外，在本实施方式中，聚酰亚胺聚合物包括大于0且小于0.2摩尔百分比的Ar为的以式1表示的重复单元。详细而言，当聚酰亚胺聚合物包括大于或等于0.2摩尔百分比的Ar为的以式1表示的重复单元时，则由上述聚酰亚胺聚合所制备的聚酰亚胺膜的质地较硬脆，应用性不佳。
在上述式1中，A包括及其中R17为单键或碳数为1至18的二价连接基团。
详细而言，A即为二胺化合物中除了2个氨基(-NH2)以外的残基。也就是说，在本实施方式中，式1所示的重复单元是通过使用三种二胺化合物与含有芳香族基的四羧酸二酐化合物进行反应而得。在本文中，制备式1所示的重复单元所使用的二胺化合物也称为二胺单体。
具体而言，在本实施方式中，用来制备式1所示的重复单元的二胺单体为对苯二胺(p-Phenylenediamine，简称PDA)、4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，简称ODA)与二酰肼化合物。也就是说，为衍生自上述二酰肼化合物的二价有机基。
在本实施方式中，上述二酰肼化合物可以是己二酸二酰肼、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲或7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲。从另一观点而言，在本实施方式中，R17较佳为碳数为4至18的二价连接基团。
另外，如前文所述，包括式1所示的重复单元的聚酰亚胺聚合物可通过两种二酐单体与三种二胺单体进行反应而制备，其方法可包括以下步骤。首先，在水浴(室温)中，将对苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚与二酰肼化合物加入溶剂中进行混合，并使其完全溶解后形成二胺单体混合液。在此步骤中，以对苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚与二酰肼化合物的总摩尔数计，对苯二胺的摩尔百分比例如是75％至92％、4,4’-二胺基二苯基醚的摩尔百分比例如是5％至10％以及二酰肼化合物的摩尔百分比例如是3％至15％；以及上述溶剂例如是六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide，HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone，DMI)、或间甲酚(m-cresol)等的高极性溶剂。
接着，在水浴(室温)中，将预先进行混合的均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐加入上述二胺单体混合液中进行反应，以形成聚酰胺酸溶液。在此步骤中，以均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的总摩尔数计，均苯四甲酸二酐的摩尔百分比例如是大于0％且小于20％，较佳是5％至15％，而3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的摩尔百分比例如是大于80％且小于100％，较佳是85％至95％；反应时间例如是12小时至24小时；以及上述聚酰胺酸溶液的固含量例如是14％至16％。
之后，在氮气环境下，对上述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应(脱水环化)，以形成由式1表示的聚酰亚胺聚合物。详细而言，上述脱水反应例如可在不使用触媒的情况下，在120℃至140℃下先对上述聚酰胺酸溶液进行烘烤10分钟至30分钟以移除溶剂后，再升温至300℃至350℃反应30分钟至60分钟而进行。然而，本发明并不限于此。在其他实施方式中，脱水反应也可以在使用触媒的情况下进行。
值得说明的是，在本实施方式中，通过使用含芳香族基的四羧酸二酐化合物(即均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐)作为二酐单体，以及使用对苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚与二酰肼化合物作为二胺单体来制备聚酰亚胺聚合物，聚酰亚胺聚合物得以与铜箔具有良好的接着力。如此一来，聚酰亚胺聚合物能够适用于制作软性铜箔基板。
另外，本发明的聚酰亚胺聚合物可以薄膜、粉体或溶液等的形态存在。下文中，以聚酰亚胺聚合物为薄膜形态为例来加以说明。
本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺膜，包括任一种前述实施方式中的聚酰亚胺聚合物。在本实施方式中，聚酰亚胺膜的厚度约在15μm至25μm之间。
请参照前文关于聚酰亚胺聚合物的制备方法，聚酰亚胺膜的制造方法包括在形成聚酰胺酸溶液之后，通过涂布制程将聚酰胺酸溶液涂布至一基材上，并接着使其进行酰亚胺化反应。详细而言，涂布制程例如是刮刀涂布法或旋转涂布法；基材例如是铜箔；上述脱水反应例如可在120℃至140℃下先对上述聚酰胺酸溶液进行烘烤10分钟至30分钟以移除溶剂后，再升温至300℃至350℃反应30分钟至60分钟而进行。
值得说明的是，如前文所述，由于聚酰亚胺聚合物与铜箔具有良好的接着力，故聚酰亚胺膜同样会与铜箔具有良好的接着力，并且适用于制作软性铜箔基板。
本发明的另一实施方式更提供一种软性铜箔基板，包括铜箔以及任一种前述实施方式中的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜直接配置在铜箔上。也就是说，在本实施方式中，聚酰亚胺膜能够直接与铜箔相接合而不需在两者间设置粘着层。作为铜箔，可利用所属领域中技术人员所周知的软性铜箔基板所使用的任一种铜箔，例如可为压延铜箔或电解铜箔，且铜箔的厚度也并不特别限定。
请参照前文关于聚酰亚胺膜的制造方法，软性铜箔基板的制造方法包括：通过涂布制程将聚酰胺酸溶液涂布至铜箔上，并接着使其进行酰亚胺化反应，以于铜箔上形成聚酰亚胺膜。
值得说明的是，如前文所述，由于聚酰亚胺膜与铜箔具有良好的接着力，因此软性铜箔基板中聚酰亚胺膜能够直接配置在铜箔上而不需额外设置粘着层，并且软性铜箔基板能够具有良好的平坦性。如此一来，与现有的软性铜箔基板相比，本发明的软性铜箔基板的厚度降低且具有良好的制程良率及可靠性。具体而言，在本实施方式中，聚酰亚胺膜的剥离强度为0.4kgf/cm至0.7kgf/cm。
下文将参照实施例1-4，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1-4，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
制备实施例1-4的聚酰亚胺膜以及软性铜箔基板所使用的主要材料的信息如下所示。
二胺单体：
对苯二胺(以下简称PDA)：购自东信化学公司；
4,4’-二胺基二苯基醚(以下简称ODA)：购自JFE化学股份有限公司；
己二酸二酰肼(以下简称ADH)：购自AJINOMOTO公司；
7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲(以下简称UDH)：购自AJINOMOTO公司。
二酐单体：
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下简称BPDA)：购自JFE化学股份有限公司；
均苯四甲酸二酐(以下简称PMDA)：购自JFE化学股份有限公司。
压延铜箔：购自日旷金属公司。
实施例1
在水浴(室温)下，将0.4g(0.002mol，5mol％)的ODA、3.98g(0.037摩尔，92mol％)的PDA与0.21g(0.001摩尔，3mol％)的ADH溶于作为溶剂的85g的NMP中，以形成二胺单体混合溶液。在水浴(室温)下，将预先混合均匀的1.57g(0.007mol，18mol％)的PMDA与9.42g(0.032mol，80mol％)的BPDA加入前述二胺单体混合溶液中。接着，在水浴(室温)下，反应24小时后即获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
之后，使用刮刀涂布法将100ml的上述聚酰胺酸溶液涂布在压延铜箔(厚度为12μm)上，并接着在130℃下烘烤10分钟，以移除NMP。继之，将涂布有聚酰胺酸溶液的压延铜箔置于350℃的氮气环境下进行酰亚胺化反应30分钟，以获得实施例1的软性铜箔基板，其中酰亚胺化比率为100％。最后，通过蚀刻制程将压延铜箔移除，以获得实施例1的聚酰亚胺膜，其中以低测定力测定仪(由三丰美国公司(Mitutoyo America Corporation)制造，设备名为Litematic LV-50A)进行厚度测量，得到厚度约为18μm。
实施例2至实施例3
按照与实施例1相同的制造程序来制造实施例2至实施例3的软性铜箔基板及聚酰亚胺膜，而差异仅在于：各单体的摩尔百分比，如表1所示。另外，在实施例2至实施例3中，聚酰胺酸溶液的固含量以及聚酰亚胺膜的厚度也分别示于表1中。
实施例4
按照与实施例1相同的制造程序来制造实施例4的软性铜箔基板及聚酰亚胺膜，而差异仅在于：使用UDH取代ADH，并且各单体的摩尔百分比如表1所示。另外，在实施例4中，聚酰胺酸溶液的固含量以及聚酰亚胺膜的厚度也分别示于表1中。
之后，分别对实施例1-4的聚酰亚胺膜进行热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)、热裂解温度、抗拉强度(tensile strength)、伸长率(elongation)、抗拉弹性模量(tensile elastic modulus)及翘曲的测定，以及分别对实施例1-4的软性铜箔基板进行剥离强度的测定以及耐焊锡测试。前述测定的说明如下，且测定的结果显示在表1中。
〈热膨胀系数的测定〉
首先，将实施例1-4的聚酰亚胺膜分别制作成长宽尺寸为2mm×30mm的膜材。接着，使用热机械分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至450℃，并求出50℃至200℃之间的尺寸变化量的平均值，以获得热膨胀系数(ppm/℃。一般而言，在业界中，针对软性铜箔基板的应用，热膨胀系数为30ppm/℃以下即可视为与铜箔的热膨胀系数(17ppm/℃)相近。
〈热裂解温度的测定〉
首先，分别秤取0.5g至0.8g的实施例1-4的聚酰亚胺膜，以作为测试膜材。接着，使用热重损失分析仪(由日本精工电子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10℃/min的条件下，将该些膜材从30℃升温至600℃，并将膜材损失5％重量时所量测到的温度作为热裂解温度(℃)。在业界设定的标准中，聚酰亚胺膜的热裂解温度至少需要达到400℃以上，且数值越大表示热稳定性越佳。
〈抗拉强度、伸长率、抗拉弹性模量的测定〉
首先，将实施例1-4的聚酰亚胺膜分别制作成长(标点间距)宽尺寸为25.4mm×3.2mm且呈哑铃状或是狗骨头状的膜材。接着，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)来量测该些膜材的抗拉强度(MPa)、伸长率(％)、抗拉弹性模量(GPa)。
抗拉强度表示膜材在拉伸过程中可承受的最大强度。具体而言，抗拉强度即为在拉伸强度初始设定为零的条件下，将该些膜材拉伸至未发生断裂的拉伸长度时的最大工程应力，其中数值越大表示机械特性越佳。
伸长率表示膜材被拉断时的形变程度。具体而言，伸长率即为在拉伸强度初始设定为零的条件下，将该些膜材拉伸至断裂时所求得的形变量，其中数值越大表示机械特性越佳。
抗拉弹性模量(或称杨氏模量(Young’s Modulus))则表示膜材出现弹性变形难易程度的指标。数值越大者，表示其弹性变形所需的应力也越大，即表示材料的刚性(stiffness)越大；而数值越小者，则表示挠性或是柔软性越好。
〈翘曲的测定〉
首先，将压延铜箔已蚀刻移除后所获得的实施例1-4的聚酰亚胺膜放置于一平面上。接着，使用尺分别测量该些聚酰亚胺膜的四角翘起的高度，并求得一平均值。若上述高度平均值小于1mm则判定为良好，意即聚酰亚胺膜具有良好的平坦性；若上述高度平均值大于或等于1mm则判定为不良。
〈剥离强度的测定〉
首先，将实施例1-4的软性铜箔基板裁切成宽度为0.3175mm的测试样品。接着，使用万能试验机(岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)，在拉伸速度设定为50.8mm/min的条件下，将该些测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，并求出此时的剥离强度(kgf/cm)。值得一提的是，聚酰亚胺膜与压延铜箔之间的接着力越大，则两者之间的介面越不易受到外力破坏。也就是说，在表1中，剥离强度的数值越高，表示剥离强度越佳且聚酰亚胺膜与压延铜箔之间接着力越佳。
〈耐焊锡测试〉
依据IPC-TM-650No.2.4.13的规定，分别对实施例1-4的软性铜箔基板进行耐焊锡测试。在上述测试中，若在温度300℃下经历30秒钟而软性铜箔基板未发生爆板，则表1中记载”○”，而若在温度300℃下经历30秒钟而软性铜箔基板发生爆板，则表1中记载”×”。
表1
单位mol％表示：以ODA、PDA与ADH的总摩尔数计或以ODA、PDA与UDH的总摩尔数计
由表1可知，实施例1-4的聚酰亚胺膜在热裂解温度、抗拉强度、伸长率以及弹性模量等方面均具有良好表现。此表示实施例1-4的聚酰亚胺膜具有良好的热特性及机械特性。
另外，由表1可知，实施例1-4的聚酰亚胺膜的热膨胀系数介于10.78ppm/℃至16.65ppm/℃之间，此表示实施例1-4的聚酰亚胺膜的热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数相近，藉此能够有效抑制聚酰亚胺膜由于制造软性铜箔基板时的高温制程而引起的尺寸变化，进而避免发生对位偏移而提高软性铜箔基板的尺寸安定性。
另外，由表1可知，实施例1-4的聚酰亚胺膜在翘曲方面皆具有良好表现，此表示实施例1-4的聚酰亚胺膜具有良好的平坦性。以及，由表1可知，实施例1-4的聚酰亚胺膜的剥离强度皆大于0.6kgf/cm，此表示实施例1-4的聚酰亚胺膜与铜箔具有良好的接着力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。