本发明涉及能够用于对可伸缩和/或弯曲的基材形成电极的树脂组合物。本发明涉及包含该树脂组合物的导电性糊剂及该导电性糊剂的固化物。本发明涉及包含该树脂组合物的导电性膜或导电性图案。本发明涉及包含其固化物、导电性膜或导电性图案的衣服。
背景技术：
：近年来，开发了用于对可伸缩和弯曲的基材形成电极的导电性糊剂。例如，专利文献1记载了一种聚合物厚膜组合物，其包含将(a)功能性成分和(b)5～50重量％(相对于有机介质总重量的重量百分率)的热塑性聚氨酯树脂溶解于有机溶剂而成的有机介质。专利文献1记载了：热塑性聚氨酯树脂的伸长率为200％以上，热塑性聚氨酯树脂在伸长达到100％时的拉伸应力为1000psi以下(约6.895mpa以下)。专利文献2记载了一种导电性糊剂，其在树脂(a)中均匀地分散有导电性填料(b)。专利文献2记载了：树脂(a)为包含基于磺化橡胶或硫酸化橡胶的聚阴离子作为掺杂剂的共轭双键高分子的水分散体(a1)，导电性填料(b)为平均粒径0.5～10μm的金属粉(b1)，且导电性糊剂的固体成分中的树脂(a)和导电性填料(b)各自的配合量分别为50～80体积％和20～50体积％。专利文献3记载了一种伸缩性布线板，其特征在于，在具备由第一弹性体构成的伸缩性基材以及包含导电性填料和第二弹性体的伸缩性布线的伸缩性布线板中，仅在上述伸缩性基材与伸缩性布线之间且上述伸缩性布线的下方形成有伸缩性密合层。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2016/073465号专利文献2：日本特开2015-65139号公报专利文献3：日本特开2014-151617号公报技术实现要素：发明要解决的课题近年来，尝试了在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成电气电路和/或电子电路的布线。在形成于这种基材的布线的情况下，有可能因基材的伸缩和/或弯曲而导致布线发生断线。因而，本发明的目的在于，提供一种能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的树脂组合物及其固化物。此外，本发明的目的在于，提供一种用于在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的导电性膜或导电性图案。此外，本发明的目的在于，提供包含导电性膜或导电性图案的衣服。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。(构成1)本发明的构成1是一种树脂组合物，其包含(a)导电性粒子、(b)100％模量为7mpa以上的热塑性聚氨酯树脂和(c)溶剂，(a)导电性粒子相对于(a)导电性粒子与(b)热塑性聚氨酯树脂的合计的比率为90重量％以上且小于100重量％。根据本发明的构成1，可提供能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的树脂组合物。(构成2)本发明的构成2是构成1的树脂组合物，其中，(a)导电性粒子相对于(a)导电性粒子与(b)热塑性聚氨酯树脂的合计的比率为90重量％以上且95重量％以下。将使用本发明的构成2的树脂组合物而形成的布线伸长时，能够降低由伸长导致的布线的电阻增加。(构成3)本发明的构成3是构成1或2的树脂组合物，其中，(a)导电性粒子包含选自ag、au、cu、ni和ti中的至少一种。根据本发明的构成3，通过使金属覆盖层包含特定的金属，能够形成电阻低的电气电路和/或电子电路的布线。(构成4)本发明的构成4为构成1～3中任一项的树脂组合物，其中，(b)热塑性聚氨酯树脂为选自己内酯系、酯系、醚系和碳酸酯系中的至少一种。根据本发明的构成4，通过使用将特定种类的聚氨酯用作(b)热塑性聚氨酯树脂的树脂组合物，能够可靠地在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。(构成5)本发明的构成5为构成1～4中任一项的树脂组合物，其中，(c)溶剂为选自环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和苄醇中的至少一种。根据本发明的构成5，通过使用特定的溶剂，能够可靠地溶解特定的热塑性聚氨酯树脂。其结果，能够容易地进行用于形成布线的树脂组合物的丝网印刷等。(构成6)本发明的构成6是一种导电性糊剂，其包含构成1～5中任一项的树脂组合物。通过使用本发明的构成6的导电性糊剂，能够利用丝网印刷等手段在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。(构成7)本发明的构成7为构成6的导电性糊剂的固化物。通过利用丝网印刷等手段将本发明的导电性糊剂形成为电气电路和/或电子电路的布线的形状，并进行固化，能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。(构成8)本发明的构成8为一种导电性膜或导电性图案，其包含构成1～5中任一项的树脂组合物。如果将本发明的构成8的导电性膜或导电性图案形成于可伸缩和/或弯曲的基材的表面，并制成电气电路和/或电子电路的布线，能够得到断线可能性低的布线。(构成9)本发明的构成9是一种衣服，其包含构成7的导电性糊剂的固化物或者构成8的导电性膜或导电性图案。如果使用本发明的树脂组合物、即导电性糊剂，则能够在可伸缩和/或弯曲的衣服上形成导电性糊剂的固化物、或者作为导电性膜或导电性图案的布线。发明的效果通过本发明，可提供能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的树脂组合物及其固化物。此外，通过本发明，可提供用于在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的导电性膜或导电性图案。此外，通过本发明，可提供包含导电性膜或导电性图案的衣服。具体实施方式本发明为一种树脂组合物，其包含(a)导电性粒子、(b)100％模量为7mpa以上的热塑性聚氨酯树脂和(c)溶剂。本发明的树脂组合物中，(a)导电性粒子相对于(a)导电性粒子与(b)热塑性聚氨酯树脂的合计的比率为90重量％以上且小于100重量％。使用包含本发明的树脂组合物的导电性糊剂而形成电气电路和/或电子电路的布线(也简称为“布线”)时，能够形成伸缩性和弯曲性优异且断线可能性低的布线。因此，为了在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成布线，可适合地使用本发明的树脂组合物。本说明书中，“可伸缩和/或弯曲的基材”可列举出用于构成衣服等的布、树脂制平板等可弯曲和/或伸缩的原材料、以及纸等。其中，能够使用本发明的树脂组合物而形成布线的基材不限定于它们，可以为其它包含可伸缩和/或弯曲的原材料的基材。需要说明的是，也可以使用本发明的树脂组合物，对无法伸缩和/或弯曲的基材形成布线。本发明的树脂组合物中，(a)导电性粒子相对于(a)导电性粒子与(b)热塑性聚氨酯树脂的合计的比率(有时简称为“导电性粒子的比率”)为90重量％以上且小于100重量％。为了降低由使用本发明的树脂组合物而形成的布线的伸长导致的布线的电阻增加，导电性粒子的比率优选为90重量％以上且99重量％以下、更优选为90重量％以上且98重量％以下、进一步优选为90重量％以上且95重量％以下。本发明的树脂组合物中，包含导电性粒子作为(a)成分。本发明的树脂组合物所含的导电性粒子优选包含选自ag、au、cu、ni和ti中的至少一种金属。通过导电性粒子包含特定的金属，从而能够形成电阻低的布线。本发明的树脂组合物所含的导电性粒子更优选由选自ag、au、cu、ni和ti中的至少一种金属构成。尤其是银(ag)的电导率高。因此，作为导电性粒子，优选使用ag粒子(即由ag构成的金属粒子)。需要说明的是，本说明书中，“由金属a构成的金属粒子”并不意味着排出包含不可避免地含有的杂质的情况。关于金属粒子之外的成分也同样。导电性粒子的粒子形状和粒子尺寸(也称为粒径或颗粒直径)没有特别限定。作为粒子形状，可以使用例如球状和鳞片状等形状。导电性粒子的粒子尺寸可利用全部粒子的累积值50％的粒子尺寸(d50)来规定。本说明书中，也将d50称为平均粒径。需要说明的是，平均粒径(d50)可利用microtrac法(激光衍射散射法)进行粒度分布测定，并由粒度分布测定的结果来求出。从对于伸缩和/或弯曲的耐性和作业性的观点等出发，导电性粒子的平均粒径(d50)优选为0.5～30μm、更优选为1～20μm、进一步优选为5～15μm、特别优选为5～10μm。在平均粒径(d50)大于上述范围的情况下，在丝网印刷时发生堵塞等问题。此外，在平均粒径小于上述范围的情况下，在烧成时粒子的烧结变得过剩，无法充分地形成对于伸缩和/或弯曲具有耐性的布线。此外，可以将导电性粒子的大小以bet值(bet比表面积)的形式表示。导电性粒子的bet值优选为0.1～5m2/g、更优选为0.2～2m2/g、进一步优选为0.5～1.5m2/g。本发明的树脂组合物中，包含100％模量为7mpa以上的热塑性聚氨酯树脂作为(b)成分。本说明书中，“100％模量”是指：在使用树脂组合物形成特定形状的图案的情况下，图案的伸长率为100％时(即图案的长度达到2倍时)的布线的拉伸应力。因此，“100％模量”与专利文献1(国际公开第2016/073465号)中记载的伸长达到100％时的拉伸应力同义。本发明人等发现：通过使用100％模量为7mpa以上的热塑性聚氨酯树脂，并将热塑性聚氨酯树脂与导电性粒子的比率设为特定的范围，可得到能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成布线的树脂组合物，从而完成了本发明。本发明的树脂组合物中，(b)热塑性聚氨酯树脂优选为选自己内酯系、酯系、醚系和碳酸酯系中的至少一种。通过使用将特定种类的聚氨酯用作热塑性聚氨酯树脂的树脂组合物，能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的布线。本发明的树脂组合物可以在不妨碍本发明效果的范围内包含热塑性树脂、热固化性树脂和/或光固化性树脂等其它树脂。其中，为了得到适合的布线，树脂组合物所含的树脂优选为包含上述热塑性聚氨酯树脂的树脂。本发明的树脂组合物中，作为(c)成分而包含溶剂。本发明的树脂组合物所含的溶剂只要是能够溶解特定的热塑性聚氨酯树脂的溶剂，就没有特别限定。本发明的树脂组合物中，溶剂优选为选自环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和苄醇中的至少一种，更优选为二甲基乙酰胺。通过使用特定的溶剂，能够可靠地溶解特定的热塑性聚氨酯树脂。其结果，能够容易地进行用于形成布线的树脂组合物的丝网印刷等。溶剂的添加量相对于热塑性聚氨酯树脂100重量份为100～1000重量份，优选为200～600重量份。通常，通过使用热塑性聚氨酯树脂的重量的4倍左右重量的溶剂，能够适当地溶解热塑性聚氨酯树脂。需要说明的是，为了调整树脂组合物的粘度，溶剂可相对于树脂组合物适当地追加来进行添加。本发明为一种导电性糊剂，其包含上述树脂组合物。本发明的导电性糊剂可以为由上述树脂组合物构成的导电性糊剂。然而，在不妨碍本发明效果的范围内或者为了提高本发明的效果，本发明的导电性糊剂可以包含上述树脂组合物之外的成分。例如，本发明的导电性糊剂可以进一步包含选自无机颜料、有机颜料、硅烷偶联剂、流平剂、触变剂和消泡剂中的至少1种。本发明的导电性糊剂可通过将上述树脂组合物所含的成分与根据情况的其它成分投入至行星型搅拌机、高速分散机、珠磨机、擂溃机、三辊磨、旋转式混合机或双轴混合机等混合机中，进行混合来制造。如此操作，能够制备适合于丝网印刷、浸渍、其它期望涂膜或布线形成方法的导电性糊剂。本发明的导电性糊剂的粘度可以调整至可适当地用于丝网印刷等特定涂膜或布线形成方法的粘度。粘度的调整可通过适当地控制溶剂量来进行。本发明的导电性糊剂的粘度优选为100～250pa·sec(在1rpm下测定)、25～60pa·sec(在10rpm下测定)和/或5～40pa·sec(在100rpm下测定)，更优选为120～200pa·sec(在1rpm下测定)、30～50pa·sec(在10rpm下测定)和/或7～30pa·sec(在100rpm下测定)。需要说明的是，粘度的“(在1rpm下测定)”表示在1rpm的转速下进行了测定。本发明的导电性糊剂的触变指数优选为1～25(1rpm/100rpm)、更优选为2～23(1rpm/100rpm)。触变指数的“(1rpm/100rpm)”表示在1rpm下测定的粘度的测定值除以在100rpm下测定的粘度的测定值而得到的值(在1rpm下的粘度相对于在100rpm下的粘度之比)。本说明书中，粘度用使用brookfield粘度计：b型(brookfield公司制)在25℃下测定得到的值表示。通过使用本发明的导电性糊剂，能够利用丝网印刷等手段在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。本发明为上述导电性糊剂的固化物。通过将本发明的导电性糊剂利用丝网印刷等手段形成为电气电路和/或电子电路的布线的形状，并进行固化，能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。用于使导电性糊剂固化的温度和时间可根据树脂组合物所含的热塑性聚氨酯树脂的种类来适当地选择。用于使导电性糊剂固化的温度和时间可考虑基材的耐热性来适当调整并决定。例如，用于使导电性糊剂固化的温度和时间可以设为60℃～180℃且5分钟～60分钟，优选设为80～140℃且5分钟～60分钟，更优选设为110～130℃且20分钟～40分钟。本发明为一种导电性膜或导电性图案，其包含上述树脂组合物。通过将包含上述树脂组合物的导电性糊剂以形成特定的导电性膜或导电性图案的方式利用丝网印刷等方法印刷于特定基材的表面，并如上述那样使其固化，能够形成导电性膜或导电性图案。将本发明的导电性膜或导电性图案形成于可伸缩和/或弯曲的基材的表面，并制成电气电路和/或电子电路的布线时，能够得到断线可能性低的布线。本发明为一种衣服，其包含上述本发明的导电性糊剂的固化物或者上述本发明的导电性膜或导电性图案。如果使用本发明的树脂组合物、即导电性糊剂，则能够对可伸缩和/或弯曲的衣服形成导电性糊剂的固化物、或者作为导电性膜或导电性图案的布线。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。<导电性糊剂的材料和制备比例＞表1和表2示出实施例和比较例的导电性糊剂的组成。需要说明的是，实施例和比较例的导电性糊剂是由银粒子(导电性粒子)、热塑性聚氨酯树脂和溶剂构成的树脂组合物。表3示出实施例和比较例中使用的银粒子的比表面积、振实(tap)密度和平均粒径(d50)。振实密度是指将装有粉体试样的容器机械性地振实后得到的堆积密度。实施例和比较例中使用的银粒子如下所示。银粒子a：aa-40719(metalor公司制)。粒子形状为鳞片状。银粒子b：sf135(technic公司制)。粒子形状为鳞片状。表4示出实施例和比较例中使用的热塑性聚氨酯树脂的100％模量。实施例和比较例中使用的热塑性聚氨酯树脂如下所示。聚氨酯树脂a：热塑性氨基甲酸酯弹性体、p-4090(大日精化工业株式会社制、己内酯系氨基甲酸酯树脂)聚氨酯树脂b：热塑性氨基甲酸酯弹性体、p-2294(大日精化工业株式会社制、醚系氨基甲酸酯树脂)聚氨酯树脂c：desmocoll406(covestro公司制、酯系氨基甲酸酯树脂)实施例和比较例中使用的聚氨酯树脂以使其溶解于聚氨酯树脂的4倍重量的溶剂而成的聚氨酯树脂溶液的形式使用。因此，例如在实施例1的情况下，使用了相对于20重量份溶剂(n，n-二甲基乙酰胺)溶解有5重量份聚氨酯树脂a的聚氨酯树脂溶液。实施例1中，将聚氨酯树脂溶液与银粒子混合时，为了调整粘度，进一步追加6.5重量份的溶剂。因此，实施例1的导电性糊剂(树脂组合物)所含的溶剂的重量比例达到26.5重量份。实施例和比较例中使用的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺(和光纯药株式会社制)。接着，通过将上述特定制备比例的材料用行星混合器进行混合，进而用三辊磨进行分散，并进行糊剂化来制备导电性糊剂。<粘度的测定方法＞实施例和比较例的导电性糊剂的粘度使用brookfield公司制的(b型)粘度计以25℃的温度进行测定。粘度的测定对于实施例和比较例各自的树脂组合物以1rpm、10rpm和100rpm的旋转速度来进行。触变指数设为在lrpm下的粘度测定值除以在100rpm下的粘度测定值而得到的值。<电阻值和比电阻的测定方法>利用丝网印刷机在氧化铝基板上将实施例和比较例的导电性糊剂(树脂组合物)印刷成宽度：1mm、长度：71mm的布线图案，在恒温干燥机中以120℃使其加热固化30分钟。所得布线图案的固化物(简称为“布线图案”)的膜厚使用东京精密公司制的表面粗糙度形状测定机(型号：surfcom1500sd-2)进行测定。将布线图案未经伸长的状态下的电阻值记作“初始电阻值”。此外，布线图案的电阻值使用tffkeithleyinstruments公司制的数字万用表(型号：2001)进行测定。由电阻值和布线图案的尺寸算出比电阻。表1和表2示出实施例和比较例的初始电阻值和比电阻。接着，测定使布线图案沿着长度方向伸长30％后的电阻值，并由伸长后的电阻值减去初始电阻值，由此算出电阻值的差值(δω)。表1和表2示出实施例和比较例的电阻值的差值(δω)。需要说明的是，为了使布线图案伸长，在氨基甲酸酯片材的表面印刷布线图案。通过使氨基甲酸酯片材伸长而使布线图案沿着特定的长度伸长，测定伸长后的电阻值。<实施例和比较例的测定结果>比较例1和2的导电性糊剂中，导电性粒子相对于导电性粒子和热塑性聚氨酯树脂的合计的比率为90重量％以下。比较例1和2的电阻值的差值(δω)分别为296ω和445ω，随着图案的伸长，电阻值大幅上升。此外，比较例2的导电性糊剂的比电阻为高达41μω·cm的值。比较例3和4的导电性糊剂中，热塑性聚氨酯树脂的100％模量小于7mpa(为3mpa)。比较例3和4的比电阻分别为高达63μω·cm和40μω·cm的值。此外，电阻值的差值(δω)分别为128ω和144ω，随着布线图案的伸长，电阻值较为明显地上升。与此相对，本发明的实施例1～5的比电阻为低至31μω·cm以下的值，低于比较例2～4的比电阻。此外，本发明的实施例1～5的电阻值的差值(δω)为120ω以下，与比较例1～4相比电阻值的上升小。综上可明确：在使用本发明的实施例1～5的导电性糊剂的情况下，能够得到比电阻低的布线图案，即使在布线图案发生了伸长的情况下，也能够将电阻值的增加抑制得较低。因此可以说：如果使用本发明的树脂组合物，则能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成电阻低、断线可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。[表1][表2][表3][表4]100％模量(mpa)聚氨酯树脂a11聚氨酯树脂b10聚氨酯树脂c3当前第1页12