稠合杂多环式化合物及使用了该化合物的导电性聚合物的制造方法与流程

本发明涉及稠合杂多环式化合物以及使用了该化合物的导电性聚合物的制造方法。

背景技术：

已知以聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等为代表的具有π共轭双键的聚合物通过受体、供体的掺杂而变为导电体(导电性聚合物)，研究了向抗静电剂、电容器的固体电解质、导电性涂料、电致变色元件、透明电极、透明导电膜、化学传感器、执行器等的应用。

上述导电性高分子之中，聚异硫茚类具有下述在其它导电性高分子中未见的特征：在空气中稳定，容易被通常的掺杂剂掺杂而显示高电导率；以及通过掺杂、脱掺杂的电化学操作而显示蓝色～透明的可逆的颜色变化。

作为具有异硫茚结构的聚合物的制造方法，已知使用氧化剂的化学氧化聚合法(专利文献1)、电化学氧化聚合(电解聚合)的方法(非专利文献1)。

然而，许多具有异硫茚结构的聚合物为不溶不融的粉末、或块。因此成型性能差，作为导电性材料利用时需要分散于适当的粘合剂、或通过压缩成型进行加工等。

另一方面，使用被磺基取代了的异硫茚而成的导电性聚合物由于可溶于水，因此不仅成型性能良好，而且由于聚合物主链包含磺基那样的布朗斯台德酸基，因此无需外来掺杂剂的帮助，长期显示稳定的导电状态，从而受到关注(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-118323号公报

专利文献2：日本特开平7-48436号公报(us5,648,453)

非专利文献

非专利文献1：journaloforganicchemistry，49，3382(1984)

非专利文献2：journaloftheamericanchemicalsociety，81,4266-4268(1959)

技术实现要素：

发明所要解决的课题

对于制造具有被磺基取代了的异硫茚的聚合物的上述电解聚合，由于导电性高分子在电极上膜状地生成，因此存在电极的形状、大小限制导电性高分子的形状、大小，需要昂贵的设备，成本高这样的问题。

此外，在使用被磺基取代了的异硫茚而成的导电性聚合物的调制时在使用氧化剂的情况下，由于磺基取代1,3-二氢异硫茚单体一边进行4电子氧化一边聚合，因此存在需要大量的氧化剂这样的问题。

进一步，异硫茚、萘并[c]噻吩那样的π电子共轭系的稠合杂多环式化合物由于反应性非常高，因此存在制造上的操作难这样的问题。

因此，本发明的课题是提供通过双电子氧化聚合从而与以往方法相比可以降低氧化剂使用量，或能够不使用氧化剂进行聚合的新的稠合杂多环式化合物，以及提供使用了上述化合物的含有磺基的聚异硫茚的制造法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供以下的新的稠合杂多环式化合物、其制造方法、和使用了上述化合物的导电性聚合物的制造法。

[1]通式(1)所示的稠合杂多环式化合物。

(式中，r¹、r²、r³、r⁴和r⁵各自独立地表示选自以下(1)～(12)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)so2m、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、和卤原子中的取代基取代了的苯基。r¹、r²、r³、r⁴和r⁵表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，上述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和、或不饱和烃的环状结构。r¹、r²、r³、r⁴和r⁵表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。m表示oh、选自o^-na⁺、o^-li⁺和o^-k⁺中的碱金属醇盐、o^-nh4⁺所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴、和碘中的卤原子。k表示被杂环和具有取代基r¹～r³的苯环包围的稠环的数，为0～3的整数。)

[2]根据前项1所述的稠合杂多环式化合物，通式(1)中的k为0。

[3]根据前项1或2所述的稠合杂多环式化合物，通式(1)中的m选自oh、o^-na⁺、o^-li⁺、o^-k⁺、和o^-nh4⁺。

[4]根据前项1～3中任一项所述的稠合杂多环式化合物，通式(1)中的r¹、r²、r³、r⁴和r⁵各自独立地为选自以下(1)～(4)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、(3)so2m、(4)卤原子。

[5]前项1所述的稠合杂多环式化合物的制造方法，其特征在于，使氧化剂作用于通式(1a)所示的化合物。

(式中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和m表示与通式(1)的记载相同的含义，k表示被杂环和具有取代基r¹～r³的苯环包围的稠环的数，为0～3的整数。)

[6]通式(2)所示的稠合杂多环式化合物。

(式中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和m表示与通式(1)的记载相同的含义，k表示被杂环和具有取代基r¹～r³的苯环包围的稠环的数，为0～3的整数。)

[7]根据前项6所述的稠合杂多环式化合物，通式(2)中的k为0。

[8]根据前项6或7所述的稠合杂多环式化合物，通式(2)中的r¹、r²、r³、r⁴和r⁵各自独立地为选自以下(1)～(4)中的1价取代基，(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、(3)选自氯、氟、溴、或碘中的卤原子、(4)so2m。

[9]通式(2)所示的稠合杂多环式化合物的制造方法，其特征在于，使路易斯酸作用于通式(1)所示的稠合杂多环式化合物。

(式中的符号表示与前项1的通式(1)的记载相同的含义。)

[10]根据前项9所述的稠合杂多环式化合物的制造方法，使路易斯酸以相对于上述通式(1)所示的稠合杂多环式化合物为0.1～30倍当量的量作用于上述通式(1)所示的稠合杂多环式化合物。

[11]包含通式(3)所示的结构作为单体单元的导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使前项6所述的通式(2)所示的稠合杂多环式化合物的至少1种进行双电子氧化聚合。

(式中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、m、和k表示与通式(1)的记载相同的含义，＊表示与相邻的单体单元的连接部。)

[12]包含通式(4)所示的化学结构的导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使前项6所述的通式(2)所示的稠合杂多环式化合物的至少1种与能够形成噻吩类、异硫茚类、吡咯类、呋喃类等的芳香族化合物进行氧化共聚。

(式中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、m、和k表示与上述相同的含义。ar表示不具有磺基的π电子共轭系的重复单元，m和n表示共聚物中的各个单体单元的摩尔分率。因此，m、n不是为了表示嵌段共聚物而使用的。)

[13]根据前项11或12所述的导电性聚合物的制造方法，使氧化剂作用于前项6所述的通式(2)所示的化合物进行聚合。

发明的效果

本发明的上述通式(1)和(2)所示的具有磺基的新的稠合杂多环式化合物与异硫茚、萘并[c]噻吩相比稳定，在该化合物制造中的单元操作中可以容易处理。

在本发明中，通过使氧化剂作用于具有磺基的上述通式(2)所示的稠合杂多环式化合物，从而可以以少的氧化剂量、并且在温和的条件下高效率地制造包含上述通式(3)或(4)所示的化学结构的导电性聚合物。

将上述通式(2)所示的化学结构的化合物聚合而获得的本发明涉及的导电性聚合物与公知的导电性聚合物例如聚噻吩衍生物相比，作为半导体的能隙小，以低掺杂水平显示高导电性，因此其导电状态极其稳定。此外，通过取代基的磺基的存在，从而自掺杂状态容易表现，可以提供电导率稳定的聚合物。

进一步，根据本发明，不仅能够制造均聚物，而且能够对构成π共轭系主链骨架的共聚物组成进行控制而容易制造共聚物。

附图说明

图1是实施例4中获得的溶液的紫外可见近红外吸收光谱。

图2是比较例1中获得的溶液的紫外可见近红外吸收光谱。

图3是实施例5中获得的溶液的紫外可见近红外吸收光谱。

图4是实施例6中获得的分散液的紫外可见近红外吸收光谱。

图5是实施例8中获得的水溶液的紫外可见红外吸收光谱。

具体实施方式

对本发明的新的稠合杂多环式化合物、和使用了该化合物的导电性聚合物的制造方法的实施方式进行说明。

需要说明的是，本实施方式是为了使发明的宗旨更好地理解而进行的具体说明，只要没有特别指定，就不限定本发明。

本发明涉及下述通式(1)和(2)所示的化合物、及其制造方法。

此外，本发明涉及下述通式(3)和(4)所示的导电性聚合物的制造方法。

[通式(1)和(2)所示的化合物]

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。

通式(1)和(2)中，磺酸的取代基m表示oh、或o^-na⁺、o^-li⁺、o^-k⁺的碱金属醇盐、或o^-nh4⁺、o^-nh(ch3)3⁺、o^-n(ch3)4⁺、o^-nh(c2h5)3⁺、o^-n(c6h5)4⁺、o^-ph4⁺、o^-p(ch3)4⁺、o^-p(c6h5)4⁺、o^-ash4⁺、o^-as(ch3)4⁺、o^-as(c6h5)4⁺等第15族元素的未取代型、碳原子数1～30的烷基取代型、或碳原子数6～30的芳基取代型醇盐、或碳原子数1～20的直链状或支链状的、饱和或不饱和的烷氧基、或伯氨基、仲氨基、或叔氨基、三卤代甲氧基、苯氧基、或取代苯氧基、选自氯、氟、溴、和碘中的卤原子。作为m，上述取代基可以共存不同的多个取代基。

需要说明的是，为了将上述醇盐中的金属转换成特定的阳离子，可以通过通常的离子交换树脂、渗析膜而离子交换成任意的阳离子。

k表示被杂环和具有取代基r¹～r³的苯环包围的稠环的数，为0～3的整数。

作为取代基r¹、r²、r³、r⁴和r⁵的有用的例子，可举出氢原子、卤原子、so2m、烷基、烷氧基、烷基酯基、硝基、氰基等。

如果进一步详细地例示这些取代基，则作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘，作为烷基或烷基酯基的烃链，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基)乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基团。烷基酯基具体为烷基羰氧基和烷氧基羰基，可举出例如丙二酸酯基(-ococh2co2h)、富马酸酯基(-ococh＝chco2h，双键为反式型)、马来酸酯基(-ococh＝chco2h，双键为顺式型)等。此外，也可举出烷基羰氧基和烷氧基羰基的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等的烷基羰氧基和烷氧基羰基。

进一步，作为上述取代基以外的取代基的例子，可举出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯胺基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺等基团。

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合而形成至少1个2价链，所述2价链与该取代基所结合的碳原子一起，形成至少1个3～7元环的饱和、或不饱和烃的环状结构。

r¹、r²、r³、r⁴、和r⁵表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。

作为上述通式(1)中的取代基r¹、r²、r³、r⁴、或r⁵的烃链彼此在任意位置结合，形成3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的例子，可举出下述式(5)～(7)所示的结构等。

k表示被1,3-二氢噻吩-s-氧化物环和具有取代基r¹～r³的苯环(通式(1))或被杂环和具有取代基r¹～r³的苯环(通式(2))包围的稠环的数，表示0～3的整数。从在溶剂中的溶解性的观点考虑，k优选为0。

作为通式(1)所示的化合物的除取代基r¹～r⁵和so2m以外的基本骨架部分的具体例，可举出例如1,3-二氢异硫茚-s-氧化物(k为0的化合物)。

作为通式(1)所示的化合物，可举出例如，1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、4-甲基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5-甲基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、4,5-二甲基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5,6-二甲基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、4,7-二甲基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5-氟-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5-氯-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5-溴-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5-羟基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物、5-羧基-1,3-二氢异硫茚-s-氧化物等。

作为通式(2)所示的化合物的除取代基r¹～r⁵和so2m以外的基本骨架部分的具体例，可举出异硫茚(k为0的化合物)。

作为通式(2)所示的化合物，可举出例如，异硫茚、4-甲基异硫茚、5-甲基异硫茚、4,5-二甲基异硫茚、5,6-二甲基异硫茚、4,7-二甲基异硫茚、5-氟异硫茚、5-氯异硫茚、5-溴异硫茚、5-羟基异硫茚、5-羧基异硫茚等。

[通式(3)和(4)所示的导电性聚合物]

通过使通式(2)所示的稠合杂多环式化合物的至少1种进行双电子氧化聚合，可以制造包含上述通式(3)所示的结构作为单体单元的导电性聚合物。

此外，通过使通式(2)所示的稠合杂多环式化合物的至少1种与能够形成噻吩类、异硫茚类、吡咯类、呋喃类等的芳香族化合物进行氧化共聚，可以制造包含上述通式(4)所示的化学结构的导电性聚合物。在上述通式(3)和(4)中，可以共聚多种通式(2)所示的稠合杂多环式化合物。

在表示导电性聚合物的结构的通式(3)和(4)中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、m和k表示与通式(2)中的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、m和k相同的含义，作为具体例，可举出与上述通式(2)的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、m的具体例中所示例的例子相同的例子。

通式(3)中的＊表示与相邻的单体单元的连接部，通式(4)中的ar表示不具有磺基的π电子共轭系的单体单元，m和n表示共聚物中的各个单体单元的摩尔分率。需要说明的是，m、n不是为了表示嵌段共聚物而使用的。

作为这里所使用的能够形成噻吩类、异硫茚类、吡咯类、呋喃类等的芳香族化合物，可举出异苯并呋喃、异苯并二氢吲哚、异苯并硒吩、异苯并碲吩、噻吩、吡咯、呋喃、硒吩、碲吩、苯胺、苯等、以及异硫茚、萘并[2,3-c]噻吩、蒽并[2,3-c]噻吩、并四苯并[2,3-c]噻吩、并五苯并[2,3-c]噻吩、芘并[2,3-c]噻吩、苊并[2,3-c]噻吩的1,3-二氢体、1,3-二卤代体、1,1,3,3-四卤代体、和2-氧化物体等、和它们的具有各种取代基例如选自以下(2)～(12)中的1价取代基的衍生物，(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、(3)so2m、(4)卤原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、卤素中的取代基取代了的苯基。其中优选为异苯并呋喃、噻吩、吡咯、呋喃、硒吩、异硫茚的1,3-二氢体、异硫茚的2-氧化物体、和它们的衍生物。作为优选的取代基，可举出与在上述取代基r¹、r²、r³、r⁴、和r⁵中所示相同的取代基。

此外，也能够使用稠环包含氮的、1,3-二氢噻吩并[c]吡啶、1,3-二氢噻吩并[c]吡嗪、1,3-二氢噻吩并[c]哒嗪、1,3-二氢噻吩并[c]喹喔啉等。此外，可以包含2种以上的这些π电子共轭结构的芳香族化合物、稠合杂多环式化合物、在反应后可以形成π电子共轭结构的化合物。

在包含上述通式(3)和(4)所示的化学结构的、主链具有π电子共轭结构的导电性聚合物中，在m所示的取代基为oh的情况下，在水溶液中即使没有外来的掺杂剂也显示自掺杂状态。此外，通过改变m所示的取代基，可以改变在各种溶剂中的溶解性、溶剂亲和性。

本发明中的包含上述通式(4)所示的化学结构的导电性共聚物是包含上述通式(3)所示的结构单元的至少1个作为单体单元，并且在聚合物的主链结构包含其它π电子共轭结构系作为单体单元的共聚物。通过使上述通式(2)所示的化合物、与选自其它芳香族化合物、稠合杂多环式化合物、或能够形成π电子共轭结构的化合物中的至少1种共存，或通过依次追加使其聚合，来制造共聚物。

在本发明中的包含上述通式(4)所示的化学结构的导电性共聚物中，m和n表示共聚物中的各个单体单元的摩尔分率。因此，在上述通式(4)中，m、n不是为了表示嵌段共聚物而使用的。作为上述共聚物的组成摩尔分率(m：n，其中m+n＝1)，期望由上述通式(3)所示的结构单元形成的单体单元的摩尔分率即m为0.05～1.00的范围，期望更优选为0.10～0.90的范围，期望进一步优选为0.20～0.80的范围。如果m为0.05以上，则不需要外部掺杂剂，此外，如果为0.50～1.00则可获得亲水性高的聚合物。随着m的比例变大，水溶性的特性强地表现。

[通式(1)所示的化合物的制造方法]

对制造本发明中的上述通式(1)所示的稠合杂多环式化合物的方法进行说明。

通式(1)所示的基本骨架化合物苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物和异硫茚(未被-so2m取代的化合物)可以通过“journaloftheamericanchemicalsociety，81,4266-4268(1959)”(非专利文献2)和“jornaloforganicchemistry，49(18)，3382-3384(1984)”(非专利文献1)所记载的方法来合成。通式(1)的不含有-so2m的杂多环式化合物能够通过对非专利文献1所记载的1,3-二氢异硫茚使用乙酸作为氧化剂来合成。

通过使将一般的芳香族化合物进行磺基化时使用的硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、酰胺硫酸等作用于未被-so2m取代的基本骨架化合物，可以导入磺基。然后，通过使用氯硫酸、五氯化磷或亚硫酰氯进行磺酰氯化，接着使甲醇反应，从而可以导入磺酸甲酯基。

接下来对本发明的含有-so2m的化合物的制造方法进行说明。

上述通式(1)所示的稠合杂多环式化合物可以通过在加温、常温、或低温下使氧化剂作用于式(1a)所示的含有-so2m的1,3-二氢异硫茚进行s-氧化物化，来高效率地制造。

作为合成通式(1)所示的稠合杂多环式化合物时所使用的氧化剂的例子，可举出氧、或过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过碘酸钠、过乙酸、间氯过苯甲酸等过酸、和这些多种氧化剂的组合。

氧化剂的使用量根据氧化剂的种类而不同，因此不能一概确定，但一般而言，期望在该化合物的0.1～6倍当量的范围使用，更优选为0.5～4倍当量，进一步优选为1～3倍当量。如果氧化剂的使用量为0.1～6倍当量，则可获得充分的收率，反应后的氧化剂的除去也容易。

上述反应体系内的稠合杂多环式化合物的浓度根据该化合物的种类、反应规模、溶剂、试剂的种类而不同，但一般而言期望为10^-3～10mol/l的范围，更优选为10^-2～5mol/l，进一步优选为10^-1～1mol/l。如果稠合杂多环式化合物的浓度为10^-3～10mol/l，则可获得充分的反应速度，不易发生副反应。

反应温度根据各自的反应方法来确定，不能特别限定，但一般而言期望为0～250℃的温度范围，更优选为20～200℃的温度范围，进一步优选为40～180℃的温度范围。如果反应温度为0～250℃的温度范围，则可获得充分的反应速度、收率。

反应时间根据反应方法、反应温度、反应压力、和稠合杂多环式化合物的化学结构等而不同，因此不能一概而定，但通常期望为0.1～72小时，更优选为0.1～48小时，期望进一步优选为0.5～24小时的范围。如果反应时间为0.1～72小时，则可获得充分的反应速度、收率，不易发生副反应。此外，上述反应中的反应压力为10^-2～10气压，更优选为0.1～5气压，期望进一步优选在常压下进行。如果反应压力为10^-2～10气压，则可获得充分的反应速度。

关于反应所使用的溶剂，只要将稠合杂多环式化合物以10^-3mol/l以上溶解，则可以为任何溶剂。可使用例如，水、四氢呋喃、二烷、二乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等极性溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂等。进一步也可以使用它们的混合溶剂。

[通式(2)所示的化合物的制造方法]

通式(2)所示的不含有磺基的杂多环式化合物可以通过使氧化铝作用于非专利文献2所记载的上述通式(1)的化合物进行脱氢反应来合成。

此外，通式(2)的稠合杂多环式化合物也可以通过在加温、常温、或低温下使路易斯酸作用于上述通式(1)的稠合杂多环式化合物进行脱氢反应来高效率地制造。

作为合成通式(2)所示的稠合杂多环式化合物时所使用的路易斯酸的例子，可举出五氧化铌、氧化铝、和这些多种氧化剂的组合。

路易斯酸的使用量根据路易斯酸的种类而不同，因此不能一概而定，但一般而言期望以上述通式(1)的稠合杂多环式化合物的0.1～30倍当量的范围使用，更优选为1～25倍当量，进一步优选为5～20倍当量。如果路易斯酸的使用量为0.1～30倍当量，则可获得充分的收率，反应后的路易斯酸的除去也变得容易。

上述反应体系内的稠合杂多环式化合物的浓度根据化合物的种类、反应规模、溶剂、试剂的种类而不同，但一般而言期望为10^-3～10mol/l的范围，更优选为10^-2～5mol/l，进一步优选为10^-1～1mol/l。如果稠合杂多环式化合物的浓度为10^-3～10mol/l，则可获得充分的反应速度，不易发生副反应。

反应温度根据各自的反应方法来确定，不能特别限定，但一般而言期望为0～250℃的温度范围，更优选为20～200℃的温度范围，进一步优选为40～180℃的温度范围。如果反应温度为0～250℃的温度范围，则可获得充分的反应速度、收率。

反应时间根据反应方法、反应温度、反应压力、和稠合杂多环式化合物的化学结构等而不同，因此不能一概而定，但通常期望为0.1～72小时，更优选为0.1～48小时，期望进一步优选为0.5～24小时的范围。如果反应时间为0.1～72小时，则可获得充分的反应速度、收率，不易发生副反应。

上述反应所使用的溶剂只要将稠合杂多环式化合物以10^-3mol/l以上溶解，则可以为任何溶剂。可使用例如，水、四氢呋喃、二烷、二乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等极性溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂等。进一步，也可以使用它们的混合溶剂。

[通式(3)和(4)所示的导电性聚合物的制造方法]

对制造本发明中的包含上述通式(3)或通式(4)所示的化学结构的导电性聚合物的方法进行说明。

通过将上述通式(2)所示的化合物单独、或在选自其它芳香族化合物、稠合杂多环式化合物、或能够形成π电子共轭结构的化合物中的至少1种的共存下在加温、常温、或低温下使氧化剂作用而进行聚合，可以高效率地制造包含上述通式(3)或通式(4)所示的化学结构的聚合物。其它芳香族化合物、稠合杂多环式化合物、或能够形成π电子共轭结构的化合物如上所述。

作为使上述氧化聚合反应中的氧化脱氢反应发生的氧化剂的例子，可举出氯化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁、氯化铜、氯化亚铜、乙二胺四乙酸铜、氯化铝等使用了金属配位化合物的氧化剂、碘、溴等卤素类、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯-1,2-苯醌、四氯-1,4-苯醌、四氰基-1,4-苯醌等醌类、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、酰胺硫酸等磺基化剂、氧、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢等过酸、和这些多种氧化剂的组合。此外，在通式(2)所示的化合物具有作为氧化剂的功能的情况下，即使是通式(2)所示的化合物单独，聚合也进行。

氧化剂的使用量根据氧化剂的种类而不同，因此不能一概而定，但一般而言期望在相对于上述通式(2)所示的化合物、其它π电子共轭结构的芳香族化合物、稠合杂多环式化合物、能够形成π电子共轭结构的化合物的合计量为0.1～6倍当量的范围使用，更优选为0.5～4倍当量，进一步优选为1～4倍当量。如果氧化剂的使用量为0.1～6倍当量的范围，则可获得充分的反应速度、收率，反应后的氧化剂的除去也变得容易。

上述聚合反应中的体系内的单体的合计浓度根据该单体的种类、反应规模、溶剂、氧化剂的种类而不同，但一般而言期望为10^-2～5mol/l的范围，更优选为10^-2～3mol/l，期望进一步优选为0.05～1mol/l。如果单体的浓度为10^-2～5mol/l的范围，则可获得充分的反应速度、收率。

上述聚合反应的反应温度根据各自的反应方法确定，不能特别限定，但一般而言期望为0～140℃的温度范围，更优选为0～130℃的温度范围，期望进一步优选在20～130℃的温度范围进行。如果反应温度为0～140℃的温度范围，则可获得充分的反应速度、收率，不易发生副反应。

上述聚合反应的反应时间根据反应方法、反应温度、反应压力、和化合物的化学结构等而不同，因此不能一概而定，但通常期望为0.01～72小时，更优选为0.1～48小时，期望进一步优选为0.5～48小时的范围。如果反应时间为0.01～72小时，则不易发生副反应，可获得充分的收率。此外，上述聚合反应中的反应压力为10^-2～10气压，更优选为0.1～5气压，期望进一步优选在常压下进行。如果反应气压为10^-2～10气压，则可获得充分的反应速度。

上述聚合反应所使用的溶剂只要是溶解氧化剂，并且不阻碍聚合反应的溶剂即可。可使用例如，水、四氢呋喃、二烷、二乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)等极性溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的卤素系溶剂、硫酸、发烟硫酸、甲酸、乙酸、丙酸等。也可以使用它们的混合溶剂。其中优选的溶剂为水、乙二醇、二甲亚砜(dmso)。

需要说明的是，也能够在反应的进行中或反应后使溶剂挥发，获得膜状的聚合物。

已知如果聚合本发明的上述通式(2)所示的稠合杂多环式化合物而获得的导电性聚合物的分子量变大，则吸收波长一般向长波长侧变化。因此，通过紫外可见近红外吸收光谱或目视能够简易地估计聚合度。

此外，在紫外可见近红外吸收光谱中，1000nm以上的吸光表示导电性高分子掺杂。1000nm以上的吸光度越高，表示掺杂率即导电性高分子内的单元结构掺杂的比例越大。

也能够将聚合本发明的上述通式(2)所示的稠合杂多环式化合物而获得的导电性聚合物与高分子、添加剂混合，制成组合物。作为用途的具体例，可举出抗静电剂、电容器的固体电解质、导电性涂料、电致变色元件、透明电极、透明导电膜、化学传感器、执行器等。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

评价方法如以下所示。

＜¹h-nmr测定＞

在400mhz、cdcl3或dmso-d6、27℃的条件下，通过日本电子株式会社制的¹h-nmr测定装置测定。

＜收率＞

在反应和后处理之后，测定包含作为目标的化合物的混合物的取得量的质量，通过以下数学式算出收率。将结果示于表1中。

收率(％)＝

(混合物的取得量/以反应率100％进行反应时获得的物质量)×100

＜紫外可见近红外吸收光谱＞

使用光路长度1cm的石英池，在27℃的条件下，通过株式会社岛津制作所制的紫外可见近红外吸光度计测定紫外可见近红外吸收光谱。

＜反应液的观察＞

通过目视观察所得的生成物和溶液的颜色。

实施例1：在通式(1)中k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝o^-na⁺的化合物的制造

在容量500ml的烧瓶中，加入公知的1,3-二氢异硫茚-5-磺酸钠11.91g(50mmol)和水200ml(稠合杂多环式化合物浓度：0.25mol/l)。在该溶液中，一点点地滴加过氧化氢水(30～35.5质量％)6.23g(55mmol：相对于稠合杂多环式化合物为1.1倍当量)。然后，在80℃、常压下加热搅拌1.5小时。冷却直到室温后，在减压下将溶剂蒸馏除去。此时，为了防止过氧化氢的浓缩，不是完全地干燥固化，而残留少量的溶剂。将所得的混合物过滤，为了将过氧化氧除去而用乙醇洗涤，从而以浅黄色固体(45mmol，收率90％)的形式获得了1,3-二氢异硫茚-5-磺酸钠-s-氧化物11.4g。

¹hnmr(dmso-d6)δ4.03(dd，jhh＝16.0hz，2h)，4.32(d，jhh＝16.0hz，2h)，7.34(d，jhh＝8.0hz，1h)，7.52(d，jhh＝8.0hz，1h)，7.63(s，1h)。

ms(esi)calcd.forc8h7o4s2：231.27([m-na]^-)，obsd.230.98([m-na]^-)。

实施例2：在通式(2)中，k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝o^-na⁺的化合物的制造

在容量500ml的可拆式烧瓶中，加入通过实施例1所记载的方法制造的1,3-二氢异硫茚-5-磺酸钠-s-氧化物5.085g(20mmol)和活性氧化铝79.74g(300mmol，相对于稠合杂多环式化合物为15倍当量)、n,n’-二甲基甲酰胺(35ml)(稠合杂多环式化合物浓度：0.57mol/l)。一边使用搅拌翼搅拌混合物一边在140℃、常压下反应3小时。冷却直到室温附近后，过滤将氧化铝除去，用水洗涤。将溶剂减压蒸馏除去，用水和丙酮进行再沉淀，从而以浅茶色固体的形式获得了异硫茚-5-磺酸钠3.74g(15.8mmol，收率79％)。

¹hnmr(dmso-d6)δ7.23(d，jhh＝8.0hz，1h)，7.55(d，jhh＝8.0hz，1h)，7.84(s，1h)，7.93(s，1h)，8.04(d，jhh＝6.0hz，1h)。

ms(esi)calcd.forc8h5o3s2：213.26([m-na]^-)，obsd.212.97([m-na]^-)。

实施例3：在通式(1)中k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝och3的化合物的制造

在容量500ml的烧瓶中加入公知的1,3-二氢异硫茚-5-磺酸钠11.91g(50mmol)、dmf5ml和二氯甲烷250ml(稠合杂多环式化合物浓度：0.2mol/l)。一边在氮气气氛下搅拌，一边慢慢地滴加亚硫酰氯7.2ml(100mmol，相对于稠合杂多环式化合物为2.0倍当量)。将该溶液在氮气气氛下加热回流3小时。然后，冷却直到室温，加入碳酸氢钠4.2g(50mmol)，在室温、常压下搅拌10分钟。将所得的溶液进行硅藻土过滤，结果获得了焦茶色的溶液。将该溶液转移到容量500ml的烧瓶，一边在室温下搅拌一边一点点地滴加1m的甲醇钠甲醇溶液50ml(50mmol)。在室温下搅拌30分钟后，将溶剂在减压下蒸馏除去，在所得的混合物中加入二氯甲烷(200ml)。在该溶液中加入水进行洗涤后，将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤。将所得的溶液转移到容量500ml的三口烧瓶，在用冰冷却下一边搅拌一边经5分钟以上滴加过氧化氢水8.50ml(30～35.5质量％，75mmol)的乙醇(50ml)溶液。将该溶液在室温下搅拌6小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去，加入二氯甲烷。加入水进行洗涤后，在有机层中加入无水硫酸钠进行干燥，过滤。用二氯甲烷/己烷进行再沉淀，结果以浅黄色固体的形式获得了1,3-二氢异硫茚-5-磺酸甲酯-s-氧化物8.88g(36.1mmol，收率72％)。

¹hnmr(cdcl3)δ3.78(s，3h)，4.28(dd，jhh＝32.0hz，4h)，7.59(d，jhh＝4.0hz，1h)，7.89(d，jhh＝4.0hz，1h)，7.95(s，1h)。

ms(esi)calcd.forc9h11o4s2：247.31([m+h]⁺)，obsd.247.21([m+h]⁺)。

实施例4：在通式(3)中k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝o^-na⁺的聚合物的制造

在容量300ml的烧瓶中，加入通过实施例2所记载的方法制造的异硫茚-5-磺酸钠1.18g(5mmol)、乙二胺四乙酸二钠4.66g(13mmol)和水25ml(m＝1，单体浓度：0.2mol/l)。加入氧化剂的氯化铁2.03g(13mmol，相对于单体为2.6倍当量)的水(25ml)溶液开始聚合，在室温、常压大气下搅拌48小时。在加有洗涤了的阳离子交换树脂125ml和阴离子交换树脂125ml的烧杯中加入溶液，过夜搅拌将不要的离子性化合物除去，使用滤布进行过滤。将所得的聚合物的紫外可见近红外吸收光谱示于图1中。该溶液为深蓝色，紫外可见近红外吸收光谱中，峰向长波长(nm)侧移动，显示出掺杂了的曲线。认为进行了聚合。

比较例1：在通式(1a)中k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝o^-na⁺0的聚合物的制造

在容量300ml的烧瓶中，加入公知的1,3-二氢异硫茚-5-磺酸钠1.19g(5mmol)、乙二胺四乙酸二钠4.66g(13mmol)和水25ml(m＝1，单体浓度：0.2mol/l)。加入氧化剂的氯化铁2.03g(13mmol，相对于单体为2.6倍当量)的水(25ml)溶液开始聚合，在室温、常压大气下搅拌48小时。在加有洗涤了的阳离子交换树脂125ml和阴离子交换树脂125ml的烧杯中加入溶液，过夜搅拌将不要的离子性化合物除去，使用滤布进行过滤。将所得的聚合物的紫外可见近红外吸收光谱示于图2中。该溶液为浅茶色，紫外可见红外吸收光谱中，在1000nm以后的长波长侧未见吸收，未确认到掺杂，未得到导电性聚合物。

实施例5：在通式(3)中k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝o^-na⁺的聚合物的制造

在容量30ml的烧瓶中加入通过实施例2所记载的方法制造的异硫茚-5-磺酸钠118.1mg(0.5mmol)、乙二胺四乙酸二钠18.6mg(0.05mmol)和水5ml(m＝1，单体浓度：0.1mol/l)。加入氧化剂的氯化铁8.1mg(0.05mmol，相对于单体为0.1倍当量)开始聚合，在80℃、常压大气下搅拌3.5小时。在加有洗涤了的阳离子交换树脂1ml和阴离子交换树脂1ml的烧杯中加入溶液，过夜搅拌将不要的离子性化合物除去，使用滤布进行过滤。将所得的聚合物的紫外可见近红外吸收光谱示于图3中。该溶液为深蓝色，紫外可见近红外吸收光谱中，峰向长波长(nm)侧移动，认为进行了聚合。

实施例6：在通式(4)中k＝0、r¹＝r²＝r³＝h、m＝o^-na⁺、ar＝亚乙基二氧噻吩的共聚物的制造

在容量300ml的烧瓶中加入通过实施例2所记载的方法制造的异硫茚-5-磺酸钠1.65g(7mmol)、公知的亚乙基二氧噻吩427mg(3mmol)、乙二胺四乙酸二钠9.31g(25mmol)和水50ml，剧烈搅拌(共聚比：m＝0.7，n＝0.3，单体浓度：0.2mol/l)。加入氧化剂的氯化铁4.06g(25mmol，相对于单体为3.6倍当量)的水(50ml)溶液开始聚合，在室温、常压大气下搅拌48小时。2天后，通过¹hnmr确认了2种单体(异硫茚-5-磺酸钠和亚乙基二氧噻吩)消失了。在加有洗涤了的阳离子交换树脂250ml和阴离子交换树脂250ml的烧杯中加入分散液，过夜搅拌将不要的离子性化合物除去，使用滤布进行过滤。将所得的聚合物的紫外可见近红外吸收光谱示于图4中。该分散液为深蓝色，紫外可见近红外吸收光谱中，峰向长波长(nm)侧移动，认为进行了聚合。此外，该分散液没有阻力地通过了细孔径5μm的过滤器。

实施例7：采用导电性聚合物的膜的制造和电导率测定

在无碱玻璃板的表面涂布通过实施例6所记载的方法制造的导电性聚合物的水分散液，载置于加热到100℃的电热板10分钟进行了干燥，结果获得了厚度5μm的导电性聚合物膜。用株式会社三菱アナリテック制电导率计使用psp探针在25℃的条件下测定了该导电性聚合物膜在室温下的电导率，结果σ＝5×10^-3s/cm。该膜在空气中在室温下的电导率的值即使在3个月后也稳定地维持。

实施例8：膜状的导电性聚合物的制造

将实施例2中制造的化合物2.3g(9.7mmol)添加于离子交换水46.0ml(m＝1，单体浓度：0.21mol/l)中，溶解后，通于填充了阳离子交换树脂的柱，将钠除去。将所得的水溶液的一部分滴加在玻璃板上，在常压大气下，在120℃下加热、干燥1小时，立即在室温大气下放冷。生成的固体为黑色，将生成物添加于水进行了测定的溶液变为深蓝色。所得的溶液的紫外可见近红外吸收光谱中，峰向长波长(nm)侧移动，认为进行了聚合，确认了聚异硫茚的生成。

生成物为水溶性，制膜后，通过用水洗掉，从而能够调制水溶液。将所得的聚合物的紫外可见近红外吸收光谱示于图5中。该溶液为深蓝色，紫外可见近红外吸收光谱中，峰向长波长(nm)侧移动。认为在实施例2中制造的分子内具有-so3^-na⁺的化合物即使不存在氧化剂也进行了聚合。

产业可利用性

通过本发明的方法制造的通式(3)所示的均聚物是水溶性的，是加工性优异的导电性聚合物。因此，作为要求精密加工的电极、传感器、电子显示元件、非线性光学元件、光学转换元件、抗静电剂等各种导电材料、或光学材料是有用的。