本申请要求2016年12月21日提交的美国临时申请号62/437,311、2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,930和2017年5月3日提交的欧洲申请号EP 17169169.4的优先权，这些申请的全部内容出于所有目的均通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种降低双(苯甲酰基)苯单体组合物中的金属浓度的方法、具有低总金属浓度的双(苯甲酰基)苯单体组合物、由低金属单体制成的二-酮聚合物、以及包含二-酮聚合物的聚合物组合物和成型制品。
背景技术：
通常被配制为包含增强填料的复合材料的包含双(苯甲酰基)苯部分的聚(芳醚酮)(PAEK)聚合物(“二-酮聚合物”)非常适合用于各种要求高的应用环境，包括但不限于航空航天和油气钻探，其中高结晶性和优异的耐化学性是非常重要的；然而，存在对于在不显著影响聚合物的可加工性和机械特性的情况下具有改善的结晶性和耐化学性的二-酮聚合物的持续需要。
具体实施方式
在此描述了降低包含双(苯甲酰基)苯的单体组合物中的金属浓度的方法、具有低总金属浓度的双(苯甲酰基)苯单体组合物、由低金属双(苯甲酰基)苯单体制成的二-酮聚合物、以及包含二-酮聚合物的聚合物组合物和成型制品。
申请人意外地发现与由常规单体制成的二-酮聚合物(“传统二-酮聚合物”)相比，通过由低金属双(苯甲酰基)苯单体的亲核取代制成的二-酮聚合物表现出更大的结晶性。
为清楚起见，术语“低金属单体”意指具有相对于单体组合物的重量小于30百万分之一重量份(wt.ppm)、优选地小于25wt.ppm的总金属浓度的单体组合物。如在此使用的，术语“金属”意指铝、铁、钠、钾、或钙，包括元素金属、金属离子、金属盐、以及其金属氧化物。术语“总金属浓度”意指如通过元素分析确定的铝、铁、钠、钾和钙的浓度总和，如以下实例中所述的。
传统上，双(苯甲酰基)苯单体使用具有相对低极性的重结晶溶剂(例如，具有介电常数(ε)≤30的溶剂)进行重结晶。通常认为使用高极性溶剂将导致低重结晶产率-甚至在低温度下也如此-这是因为双(苯甲酰基)苯单体的增加的溶解性以及伴随的双(苯甲酰基)苯单体与杂质之间的溶剂选择性的降低。
然而，申请人意外地发现，在包含1)相对于溶剂A的总重量至少10重量％的具有大于30的介电常数的非质子溶剂以及2)相对于溶剂A的总重量小于1重量％的无机盐的第一溶剂(溶剂A)中重结晶双(苯甲酰基)苯单体组合物产生高重结晶产率(例如，≥90％)并且也显著降低单体组合物中的金属浓度。此外，在一些实施例中，还意外地发现，可能使用高于10重量％单体的单体浓度进行重结晶，从而增加溶剂使用效率。
双(苯甲酰基)苯单体
双(苯甲酰基)苯单体选自由具有式(I)、(II)、(III)、和(IV)的化合物组成的组：
其中R1、R2、R3和R4在每种情况下独立地选自下组，所述组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、烷基膦酸酯、胺、和季铵；i、j、k和L在每种情况下是在从0至4范围内的独立选择的整数，优选地是0；并且X是卤素，优选地是氟或氯，更优选地是氟。
在一些实施例中，i、j、k和L中的每个是0，并且X是氟，这样使得双(苯甲酰基)苯单体选自下组，所述组由以下各项组成：
1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1，4，-DFDK)，
1，3-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1，3-DFDK)，
1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1，4-BHBB)，和
1，3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1，3-BHBB)。
优选地，双(苯甲酰基)苯单体选自下组，所述组由以下各项组成：1，4-DFDK、1，4-BHBB和1，3-BHBB，更优选地选自1，4-DFDK和1，4-BHBB。
用于降低双(苯甲酰基)苯单体组合物中的金属浓度的方法
如以上所讨论的，申请人意外地发现，在溶剂A中重结晶双(苯甲酰基)苯单体组合物产生高重结晶产率(例如，≥90％)，并且还显著地降低单体组合物中的金属浓度。
所述方法包括以下一般步骤，其将在以下更详细地描述：
a)溶解单体组合物以形成单体溶液，
b)由所述单体溶液重结晶单体组合物，并且
c)从所述重结晶单体溶液回收单体组合物。
a)溶解步骤
溶解单体组合物(在此被称为“溶解步骤”)包括通过将溶剂A中的单体组合物加热至第一温度(T1)来溶解单体组合物以形成单体溶液。如在此使用的，“溶解”意指至少90％的单体组合物在溶液中。优选地至少95％、更优选地至少99％的单体组合物在溶液中。
溶剂A包含相对于溶剂A的总重量至少10重量％、优选地至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、最优选地至少99重量％的具有大于30、优选地大于35、最优选地大于或等于37的介电常数的非质子溶剂。所述非质子溶剂具有小于90、优选地小于80、更优选地小于70的介电常数。溶剂A的非质子溶剂优选地包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、碳酸亚丙酯、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-氧代-六氢嘧啶(DMPU)、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMEU)或其组合。为了溶解包含具有式(I)或(II)的双(苯甲酰基)苯单体的单体组合物，溶剂A的非质子溶剂优选地包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、碳酸亚丙酯、或其组合。为了溶解包含具有式(III)或(IV)的双(苯甲酰基)苯单体的单体组合物，溶剂A的非质子溶剂优选地包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-氧代-六氢嘧啶(DMPU)、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMEU)、或其组合。
溶剂A还包含相对于溶剂A的总重量小于1重量％、优选地小于0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、最优选地小于0.1重量％的无机盐。这些无机盐优选地包括周期表的Ia、IIa、IIIa或VIII族元素的卤化物或氧化物，诸如NaF、KF、CsF、NaOH、KOH、CsOH、NaCl、KCl、CsCl、FeCl3、AlCl3、或其组合。
第一温度(T1)的范围是从约50℃至约240℃、优选地从约50℃至约200℃、更优选地从约50℃至约180℃、最优选地从约50℃至约150℃。
溶解单体组合物可以在大气压、超大气压或亚大气压下、优选地在大气压或超大气压下执行，其中“大气压”是101.3千帕(“kPa”)。
单体溶液中单体组合物的浓度的范围是相对于单体组合物和溶剂A的合并重量从约10重量％至约20重量％、优选地从约10重量％至约15重量％。
b)重结晶步骤
从单体溶液重结晶单体组合物(在此被称为“重结晶步骤”)包括蒸馏步骤和冷却步骤中的至少一个。在一些实施例中，所述重结晶步骤可以进一步包括一个或多个任选的步骤。重结晶可以总结如下：
b1、)任选的过滤步骤(“任选的第一过滤”)
b2)任选的蒸馏步骤，(“任选的蒸馏”)
b3)任选地添加第二溶剂(“任选地添加溶剂B”)，以及
b4)任选的冷却步骤(“冷却”)。
当存在时，步骤b1)在步骤b2)、b3)、和b4)(当存在时)之前执行。当存在时，步骤b2)、b3)、和b4)优选地按顺序执行。然而，在一些实施例中，当存在时，步骤b2)、b3)、和b4)优选地按顺序执行，但是至少两个步骤的执行在时间上重叠(例如，步骤b4)的执行可以在步骤b2)完成之前开始)。在可替代的实施例中，步骤b2)、b3)、和b4)中的至少两个同时执行。例如，当使用绝热结晶器时，蒸馏(步骤b2))和冷却(步骤b4))是同时的。
现在将详细描述重结晶子步骤b1)、b2)、b3)、和b4)：
b1)任选的第一过滤
在溶解步骤之后，所述方法可以任选地进一步包括第一过滤，其中单体溶液在温度T1下通过第一过滤器。优选地，第一过滤器具有范围从约0.45μm至约10μm、更优选地从约1μm至约5μm的标称孔隙。第一过滤可以将在步骤a)中不溶解的单体组合物的部分(例如，元素金属、金属氧化物等)从单体溶液分离。
b2)任选的蒸馏
在步骤b2)中，溶剂A的一部分可以任选地在第二温度(T2)下被蒸馏出。相对于蒸馏之前的单体溶液的总重量优选地至少20重量％、更优选地至少30重量％的溶剂A被蒸馏出。
第二温度(T2)与第一温度(T1)可以是相同的或不同的，并且独立地选自范围从约50℃至约240℃、优选地从约50℃至约200℃、更优选地从约50℃至约180℃、最优选地从约50℃至约150℃的温度。
蒸馏可以在大气压、超大气压或亚大气压下、优选地在大气压或亚大气压下执行。
任选的蒸馏可以执行一段时间(t1)。时间(t1)的范围优选地是从5分钟至720分钟、优选地从15分钟至600分钟、更优选地从60分钟至500分钟。
在一些实施例中，蒸馏导致单体、优选地低金属单体的沉淀。
b3)任选地添加溶剂B
在一些实施例中，将与溶剂A可混溶的第二溶剂(溶剂B)添加到单体溶液以降低单体组合物在单体溶液中的溶解性。降低单体组合物在单体溶液中的溶解性可以通过在更高温度或更高溶剂体积下促进沉淀来使单体组合物的沉淀变得容易。
因此，在一些实施例中，当单体溶液在第三温度(T3)下时，通过将溶剂B添加到单体溶液来形成溶剂混合物。优选地将溶剂B以范围是相对于溶剂A和B的总重量从约5.0重量％至约50重量％、优选地从约7.0重量％至约40重量％、更优选地从约10重量％至约30重量％的浓度添加到单体溶液。
优选地，单体组合物在溶剂B中的溶解性小于单体组合物在溶剂A中的溶解性，这样使得单体组合物在溶剂混合物中的溶解性小于单体组合物在溶剂A中的溶解性。在一些实施例中，添加溶剂B导致单体、优选地低金属单体的沉淀。在可替代的实施例中，添加溶剂B在温度(T3)下不导致单体组合物的沉淀。
在一些实施例中，溶剂B包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸、乙腈、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、二丙醚、或其组合。溶剂B优选地包括水、乙醇、甲醇或异丙醇。
第三温度(T3)与第一温度(T1)或第二温度(T2)可以是相同的或不同的，并且独立地选自范围从约50℃至约240℃、优选地从约50℃至约200℃、更优选地从约50℃至约180℃、最优选地从约50℃至约150℃的温度。
添加溶剂B可以在大气压、超大气压或亚大气压下、优选地在大气压或超大气压下执行。
添加溶剂B可以执行一段时间(t2)。时间(t2)的范围优选地是从5分钟至720分钟、优选地从15分钟至600分钟、更优选地从60分钟至500分钟。
b4)冷却
在步骤b4)中，单体溶液可以任选地被冷却至范围从约-10℃至约40℃、优选地从约0℃至约15℃的第四温度(T4)，前提是第四温度(T4)大于溶剂A和溶剂B的熔点。单体溶液可以在范围从约0.1℃/min至约10℃/min、优选地从约0.15℃/min至约5℃/min、更优选地从约0.2℃/min至约3℃/min的速率下冷却。
在一些实施例中，冷却导致单体、优选地低金属单体的沉淀。
因此，在一些实施例中，所述方法按顺序包括以下步骤：b1)第一过滤，b3)添加溶剂B，b4)冷却。在可替代的实施例中，所述方法按顺序包括以下步骤：b3)添加溶剂B，b4)冷却。在可替代的实施例中，所述方法按顺序包括以下步骤：b1)第一冷却，b2)蒸馏，b4)冷却。
c)回收步骤
所述方法还包括通过从单体溶液取出沉淀的单体组合物来回收单体组合物，优选地低金属单体。回收步骤包括以下子步骤：
c1)任选的第二过滤
c2)任选的洗涤
c3)干燥
在任选的第二过滤中，单体溶液可以通过第二过滤器。优选地，第二过滤器具有范围从约0.45μm至约10μm的标称孔隙。
任选地，用第三溶剂(溶剂C)洗涤单体组合物，优选地是当单体组合物处于第四温度(T4)下时。溶剂C与溶剂A、溶剂B、或其组合可以是相同的。溶剂C在溶剂A和任选的溶剂B中是可混溶的。
最后，在加热或不加热的情况下并且在真空或没有真空的情况下干燥单体组合物以产生低金属单体。低金属单体的产率优选地是相对于执行所述方法之前的单体组合物的重量的至少90重量％。
所述方法可以连续地或以分批模式执行。可用于所述方法的典型的工业设备包括非搅拌或搅拌式冷却结晶器、蒸发结晶器、真空结晶器、连续结晶器，诸如强制循环结晶器、流化床结晶器、和引流管搅拌真空结晶器。
在一些实施例中，所述方法产生具有相对于单体组合物的总重量小于30wt.ppm、优选地小于25wt.ppm的总金属浓度的单体组合物，如以下实例中测量的。
在一些实施例中，所述方法导致至少50％、优选地至少60％的总金属浓度的降低。
因此，示例性实施例还包括一种单体组合物，优选地一种通过在此所述的方法重结晶的单体组合物，其中所述单体组合物具有相对于单体组合物的总重量小于30wt.ppm、优选地小于25wt.ppm的总金属浓度，如以下实例中测量的。
二-酮聚合物
如以上讨论的，意外地发现与由常规单体制成的二-酮聚合物相比，经由由低金属单体的亲核取代制成的二-酮聚合物表现出更大的结晶性。
如在此使用的，“二-酮聚合物”意指包含多于50摩尔％的重复单元(RDK)的聚合物，这些重复单元选自由具有以下式(V)至(IX)的单元组成：
其中R5、R6、R8和R9在每种情况下独立地选自下组，所述组由以下各项组成：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、烷基磺酸酯、烷基膦酸酯、胺、和季铵；并且m、n、q、和r在每种情况下是范围从0至4的独立选择的整数。优选地，m、n、q、和r中的每个是0。
优选地，重复单元(RDK)的亚苯基部分具有1，3-键联或1，4-键联。
优选地至少60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％的重复单元(RDK)选自由具有式(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)的重复单元组成的组。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物是聚(醚酮酮)(PEKK)。如在此使用的，“聚(醚酮酮)(PEKK)”表示其多于50摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(V-A)和(V-B)的重复单元的组合的任何聚合物：
其中R5’和m’在每种情况下各自独立地选自以上对于R5和m所描述的组。优选地，式(V-A)和(V-B)中的每个m’是0。
优选地至少60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％的重复单元(RDK)是重复单元(V-A)和(V-B)的组合。
在一些实施例中，单元(V-A)∶(V-B)的摩尔比的范围是从50∶50至85∶15、优选地从55∶45至80∶20、更优选地从65∶35至75∶25。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物是聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。如在此使用的，“聚(醚醚酮酮)(PEEKK)”表示其多于50摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VI-A)的重复单元的任何聚合物：
其中R6’和n’在每种情况下各自独立地选自以上对于R6和n所描述的组。优选地，式(VI-A)中的每个n’是0。
优选地至少60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VI-A)的重复单元。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物是聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)。如在此使用的，“聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)”表示其多于50摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VII-A)的重复单元的任何聚合物：
其中R8’和q’在每种情况下各自独立地选自以上对于R8和q所描述的组。优选地，式(VII-A)中的每个q’是0。
优选地至少60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VII-A)的重复单元。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物是聚(醚二苯基醚酮酮)(PEDEKK)。如在此使用的，“聚(醚二苯基醚酮酮)(PEDEKK)”表示其多于50摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VIII-A)的重复单元的任何聚合物：
其中R9’和r’在每种情况下各自独立地选自以上对于R9和r所描述的组。优选地，式(VIII-A)中的每个r’是0。
优选地至少60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VIII-A)的重复单元。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物是聚(醚二苯基醚酮间酮)(PEDEKmK)。如在此使用的，“聚(醚二苯基醚酮间酮)(PEDEKmK)”表示其多于50摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VIII-B)的重复单元的任何聚合物：
其中R9”和r”在每种情况下各自独立地选自以上对于R9和q所描述的组。优选地，式(VIII-B)中的每个r”是0。
优选地至少60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％的重复单元(RDK)是具有式(VIII-B)的重复单元。
所述二-酮聚合物优选地是PEKK、PEKEKK、或PEDEKK，优选地是PEKK或PEKEKK，并且最优选地是PEKK。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物包含至少5个、优选地至少7个、最优选地至少10个重复单元(RDK)。
在一些实施例中，所述二-酮聚合物具有相对于所述二-酮聚合物的重量小于30wt.ppm的总铝和铁浓度。
所述二-酮聚合物可以由包括双(苯甲酰基)苯单体的单体合成，其中至少80摩尔％、优选地至少90摩尔％、并且最优选地至少95摩尔％的双(苯甲酰基)苯单体是根据在此所述的方法重结晶的双(苯甲酰基)苯单体。
所述二-酮聚合物还可以由包括双(苯甲酰基)苯单体的单体合成，其中至少80摩尔％、优选地至少90摩尔％、并且最优选地至少95摩尔％的双(苯甲酰基)苯单体是低金属单体。
二-酮聚合物组合物
在此所述的二-酮聚合物可以用于聚合物组合物并且并入成型制品，包括但不限于移动电子装置、医疗装置、和复合材料中。此外，二-酮聚合物、或其组合物还可以用于增材制造应用中。
包含二-酮聚合物的聚合物组合物(“二-酮聚合物组合物”)可以包含增强填料。增强填料包括纤维填料和粒状填料，与以下所述的颜料不同。粒状填料包括矿物填料，包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、和碳酸镁。纤维填料包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石。优选地，增强填料选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、以及其一种或多种的任何组合。
优选地，所述填料是纤维填料。一类特别的纤维填料是晶须，即由各种原材料诸如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。在一个实施例中，增强填料选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第2版的第5.2.3章第43-48页中所述的。
当玻璃纤维具有圆形截面时，它们可以具有3μm至30μm、优选地5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是依据制成它们的玻璃的类型在市场上可获得的。由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维是实例。
在一些实施例中，增强填料包括碳纤维。如在此使用的，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的和未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以有利地通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以由沥青材料获得。术语“石墨纤维”表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。碳纤维优选地选自基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其一种或多种的任何组合。
增强填料的重量，基于所述组合物的总重量，优选地小于80重量％、更优选地小于70重量％、并且甚至更优选地小于65重量％。
在一些实施例中，除增强填料之外或替代增强填料，二-酮聚合物组合物可以还包括一种或多种另外的成分，这些成分选自下组，所述组由以下各项组成：(i)着色剂(例如，染料)；(ii)颜料(例如，二氧化钛、硫化锌和氧化锌)；(iii)光稳定剂(例如，UV稳定剂)；(iv)热稳定剂；(v)抗氧化剂(例如，有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)；(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)增塑剂、内部润滑剂、和外部润滑剂；(x)阻燃剂，(xi)抑烟剂，(x)抗静电剂，(xi)防粘剂，(xii)导电性添加剂(例如，碳黑和碳纳米纤维)，(xiii)增塑剂；(xiv)流动改性剂；(xv)增量剂；(xvi)金属钝化剂以及其一种或多种的任何组合。在一些实施例中，另外的成分的总浓度基于聚合物组合物的总重量是小于20％、优选地小于10％、更优选地小于5％并且甚至更优选地小于2％。
在一些实施例中，所述组合物包含二-酮聚合物结合一种或多于一种另外的聚合物组分，诸如不同于二-酮聚合物的聚芳醚聚合物，包括但不限于聚(醚醚酮)(“PEEK”)聚合物、聚(醚酮)(“PEK”)聚合物、砜聚合物、和聚芳基硫化物聚合物。根据其他实施例，二-酮聚合物是二-酮聚合物组合物中的唯一聚合物组分。表述“聚合物组分”被理解为涵盖具有重复的连接单元和2,000g/mol或更高的分子量的化合物。
二-酮聚合物组合物可以通过多种涉及密切混合二-酮聚合物、任选地增强填料以及在二-酮聚合物组合物中所希望的任选地以上所述的另外的成分的方法制备，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。
典型地，二-酮聚合物(优选地呈粉末状态)、任选地增强填料以及任选地另外的成分的干混用高强度混合机诸如亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行，以便获得至少一种二-酮聚合物、任选地增强填料以及任选地另外的成分的物理混合物，特别是粉末混合物。可替代地，二-酮聚合物、任选地增强填料以及在二-酮聚合物组合物中所希望的任选地另外的成分的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以便获得物理混合物。
可替代地，二-酮聚合物、任选地增强填料以及任选地另外的成分的浆料混合通过以下方式进行：首先使用搅拌器将呈粉末形式的二-酮聚合物、任选地增强填料以及任选地另外的成分在适当的液体(例如像甲醇)中制浆，接着过滤掉所述液体，以便获得至少一种二-酮聚合物、任选地增强填料以及任选地另外的成分的粉末混合物。
在另一个实施例中，使用搅拌器将二-酮聚合物(如以上详述的)、任选地增强填料以及任选地另外的成分在适当的溶剂或溶剂共混物(例如像二苯砜、苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚、间甲苯酚)中溶液混合。二苯砜是最优选的。
在通过上述技术之一的物理混合步骤之后，至少一种二-酮聚合物、任选地增强填料和任选地另外的成分的物理混合物、特别地所获得的粉末混合物典型地通过本领域中已知的方法来熔融制造，这些已知的方法包括诸压缩模制、注射模制、挤出等等的熔融制造方法，以便提供成型制品。
如此获得的物理混合物，特别是所获得的粉末混合物可以包含以如以上详述的重量比的如以上详述的二-酮聚合物、增强填料、以及任选地其他成分，或者可以是在后续的加工步骤中有待用作母料并且稀释在另外量的如以上详述的二-酮聚合物、如以上详述的增强填料以及任选地其他成分中的浓缩混合物。例如，所获得的物理混合物可以被挤出成毛坯形状像厚片或棒，由其可以机械加工出最终零件。可替代地，所述物理混合物可以被压缩模制成最终零件或者成为毛坯形状，由其可以机械加工出最终零件。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者直接在如以上详述的二-酮聚合物、如以上详述的增强填料、以及任选地其他成分上进行。可以使用常规的熔融配混装置，诸如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机(disc-pack processor)以及各种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
如果希望，配混螺杆的设计，例如，螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填料内含物之间实现最佳混合，可能有利地获得本发明的二-酮聚合物组合物的线料挤出物。二-酮聚合物组合物的线料挤出物可以在输送机上用水喷雾的一段冷却时间之后用例如旋转切刀进行短切。因此，例如，然后可以将能够以球粒或球珠的形式存在的二-酮聚合物组合物进一步用于制造不同形状和大小的成型制品。
成型制品
二-酮聚合物组合物(或二-酮聚合物)可以并入到成型制品中。成型制品可以由二-酮聚合物组合物使用任何适合的熔融加工技术包括但不限于挤出模制、注射模制、和压缩模制制成。在一些实施例中，成型制品呈二维制品的形式。二维制品包括其中一维(厚度或高度)显著小于其他两个特征维度(宽度和长度)的零件，例如膜和片。在一些实施例中，成型制品可以是涂层。在一些实施例中，成型制品是三维零件。三维零件包括以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件，包括呈复杂的几何形状零件(例如，凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)的形式。
在一些实施例中，二-酮聚合物可以理想地并入到复合材料中。在这类实施例中，长纤维是溶液、悬浮液或熔融浸渍有二-酮聚合物以形成复合材料。长纤维通常具有至少10微米(“μm”)的长度。纤维可以是玻璃纤维或碳纤维。在一些实施例中，复合材料可以形成带材或织造织物。
示例性应用
在一些实施例中，成型制品是移动电子装置的部件。如在此使用的，“移动电子装置”是指被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可佩戴计算装置(例如，智能手表和智能眼镜)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
在一些实施例中，移动电子装置的部件的至少一部分暴露于移动电子装置的外部环境(例如，部件的至少一部分与移动电子装置外部的环境接触)。例如，部件的至少一部分形成移动电子装置的外部壳体的至少一部分。在一些这类实施例中，所述部件可以是围绕移动电子装置的外围的全部或部分“框架”、呈网格形式的梁、或其组合。作为另一个实例，所述部件的至少一部分可以形成输入装置的至少一部分。在一些这类实施例中，电子装置的按钮可以包括所述部件。在一些实施例中，所述部件可以被电子装置完全封闭(例如，所述部件是从移动电子装置外部的观察点不可见的)。
在一些实施例中，所述部件可以是具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，所述安装部件包括但不限于所述装置部件本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电或电子连接器、铰链、无线电天线、开关、或开关垫。在一些实施例中，所述移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
所述移动电子装置的部件可以使用本领域熟知的方法由二-酮聚合物组合物制造。例如，可以通过包括但不限于注塑模制、注射模制或挤出模制的方法来制造移动电子装置部件。在一些实施例中，可以通过本领域中已知的方法(包括但不限于注射模制)将二-酮聚合物组合物形成为粒料(例如，在两端之间具有基本上圆柱形的主体)。在一些这类实施例中，移动电子设备装置可以由这些粒料制造。
在此所述的二-酮聚合物可以用于增材制造(例如，3D打印)技术，诸如熔丝制造(FFF)或选择性激光烧结(SLS)。增材制造涉及接合材料以由3D模型数据制备制品的过程。所述制品通过使用逐层沉积来形成。可商购获得的FFF型的3D打印制造设备包括，例如，由斯特塔西公司(Stratasys，Inc.)制造并以商标出售的设备。基于SLS的3D打印设备的实例是从EOS公司可获得的，诸如以商品名出售的设备。在这类实施例中，可以通过3D打印二-酮聚合物(或二-酮聚合物组合物)来形成制品。
在一些实施例中，在此所述的成型制品是医疗装置或医疗装置的部件。如在此使用的，“医疗装置”是用于预防、诊断、治疗病痛或疾病或用于检测、测量、恢复、矫正、或改变人或动物身体的结构或功能的制品、仪器、装备或机器。
材料选择对于医疗装置而言是关键的，尤其是在材料植入身体、或与身体相接触的情况下。持续需要满足医疗装置在其应用环境中的特定需求(例如，耐摩性)并且还减少或阻止与身体的不合需要的相互作用(例如像化学品从医疗装置浸出到身体中)的医疗装置材料。
在此所述的二-酮聚合物可以特别适用于医疗装置，例如，这是因为如在其降低的金属含量中所反映的更高纯度。
医疗装置通常可以包括外科装置、非外科装置、假体装置、植入物等。
在一些实施例中，包含在此所述的二酮聚合物的医疗装置是可植入医疗装置(IMD)。IMD是被设计来替换缺失的生物结构、支撑受损的生物结构、或增强身体中的现有生物结构的医疗装置。IMD的实例包括颅植入物诸如颅颌面植入物、脊柱植入物诸如脊保持架和脊柱盘、手指和脚趾植入物、膝盖替换物、髋部替换物诸如髋臼帽(acetabular cap)、支架、心脏瓣膜、起搏器、以及硬件诸如骨螺钉和骨板。医疗装置还可以包括牙科装置诸如可移除的完全和部分义齿框架、牙冠、牙桥、人造牙齿、和植入棒。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
以下实例描述了单体组合物的制备以及由所述单体组合物合成PEKK共聚物。
原材料
溶剂：
4-甲基-2-戊酮(MIBK，HPLC等级)、氯苯(MCB，HPLC等级)、和乙醇-190标准酒精度(proof)(USP等级)，购自奥德里奇公司(Aldrich)。
二甲基亚砜(DMSO，HPLC等级)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，HPLC等级)，购自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)。
乙醇-200标准酒精度(99.85％)，购自莱昂德尔公司(Lyondell)(量子化学公司(Equistar))。
根据美国专利号5,300,693的实例1通过氟苯的傅克酰化(Friedel-Crafts acylation)制备1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯，所述专利的全部内容通过援引方式并入本申请。如制备原样的产物的分析在表1中作为“起始1，4-DFDK”详述。
1，3-双(4’-氟苯甲酰基)苯，购自美国3B公司(3B Corp，USA)。所述产物的分析在表2中作为“起始1，3-DFDK”详述。
遵循美国专利号5,250,738的实例1的程序通过1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯的水解生产1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯，所述专利的全部内容通过援引方式并入本申请。所述产物的分析在表3中作为“起始1，4-BHBB(NaOH)”详述。还通过相同的程序生产1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯，不同的是用KOH替代NaOH。此产物的分析在表3中作为“起始1，4-BHBB(KOH)”详述。
遵循美国专利号5,250,738的实例1的程序通过1，3-双(4’-氟苯甲酰基)苯的水解生产1，3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯。所述产物的分析在表4中作为“起始1，3-BHBB(NaOH)”详述。还通过相同的程序生产1，3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯，不同的是用KOH替代NaOH。此产物的分析在表4中作为“起始1，3-BHBB(KOH)”详述。
二苯砜(聚合物等级)，购自普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)。
碳酸钠，轻苏打，购自法国苏威公司(Solvay S.A.，France)，使用前干燥。
具有d90＜45μm的碳酸钾，购自阿曼德产品公司(Armand products)，使用前干燥。
氯化锂(无水粉末)，购自阿库罗斯公司(Acros)。
分析方法
气相色谱法(GC)分析
在Agilent 7820A机器上执行GC分析。在以下条件下分析单体在DMSO中的1.0重量％溶液：
柱：DB-5MS，30m x 0.25mm x 0.25μm涂层
注射器温度：325℃
FID检测器温度：325℃
温度特征曲线：100℃持续1min，以20℃/min升温至325℃，在325℃下保持20min。
注射体积：1μL
分流比：20∶1，分流流速：20mL/min。
流速：1.0mL/min(27.596cm/sec)。
GC纯度确定为相对于所检测到的峰的总面积的单体峰的面积％。
通过ICP-OES方法确定单体中的元素杂质
对于ICP-OES分析，将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将半克至三克单体样品称重到舟皿中，并且将其重量记录至0.0001g。将具有样品的坩锅放置在隔焰炉(Thermo Scientific Thermolyne F6000可编程炉)中。将所述炉逐渐加热至525℃并且保持在此温度下10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将所述炉冷却至室温，并且将坩埚从炉中取出并放置在通风橱中。将灰溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R＜18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。
使用感应耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图执行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0mg/L与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：
A＝(B*C)/(D)
其中：
A＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度
B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素
C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积
D＝程序中所使用的以克计的样品重量。
熔点分析
通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM-E-74确定熔点。在TA仪器Q20上执行DSC分析。称重5-10mg的单体以及5-7mg高纯铟(来自LGC的99.99％纯度)并且使用以下温度程序进行分析：
对于1，3-BHBB：
1：在25.00℃下平衡
2：以10.00℃/min升温至205.00℃
3：以1.00℃/min升温至220.00℃
对于1，4-BHBB：
1：在25.00℃下平衡
2：以10.00℃/min升温至290.00℃
3：以1.00℃/min升温至320.00℃
对于1，4-DFDK：
1：在25.00℃下平衡
2：以10.00℃/min升温至210.00℃
3：以1.00℃/min升温至230.00℃
对于1，3-DFDK：
1：在25.00℃下平衡
2：以10.00℃/min升温至165.00℃
3：以1.00℃/min升温至190.00℃。
从曲线上吸热偏离基线的初始点至曲线上吸热返回基线的最终点限定熔融吸热。在熔融范围中，将总熔融吸热的1％和90％的熔融分数的温度认定为单体的熔融范围。基于铟的熔融开始温度(156.60℃)校正温度。
特性粘度的确定
特性粘度(IV)是遵循ASTM D2857在30℃下使用Cannon-Fenske毛细管(尺寸200)对在浓H2SO4(最低96重量％)中0.5重量/体积％的溶液测量的。
PEKK聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度的确定
使用以下参数根据ASTMD3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在通过DSC进行的第2次热扫描时确定玻璃化转变温度Tg(在中点处)和熔融温度Tm：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。使用铟执行温度和热流量校准。样品尺寸为5mg至7mg。将重量记录至土0.01mg。热循环是如下：
第1次热循环：以20.00℃/min的30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
第1次冷却循环：以20.00℃/min的400.00℃至30.00℃，等温1min；
第2次热循环：以20.00℃/min的30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度Tm被确定为第2次热扫描时熔融吸热的峰温度。
熔体粘度的确定
使用毛细管流变仪根据ASTMD3835测量熔体粘度。使用具有以下特征的模具在380℃和46.3s-1的剪切速率下10分钟停留时间之后进行读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。
实例以及对比实例
对比实例A：一氯苯中1，4-DFDK的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的2L烧瓶中添加100g的1，4-DFDK和1800mL(＝1991g)的一氯苯。在搅拌下将混合物加热至回流。1，4-DFDK在回流下在溶液中。趁热时，将溶液通过已经在玻璃器具烘箱中加热至125℃的陶瓷布氏漏斗(Büchner funnel)中的Watman 541滤纸过滤。一旦过滤，就向滤液恢复搅拌，并且将其加热至回流。一旦溶解，就中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至10℃-15℃并且保持在10℃-15℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼1h，然后将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到92.1g(92.1％)。
产物的分析在表1中示出。
对比实例B：MIBK中1，4-DFDK的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中添加1，4-DFDK(20.0g)和MIBK(305g＝244mL)。在搅拌下将混合物加热至回流(～115℃)。关闭加热以使溶液仅稍微冷却，将溶液通过在预加热(125℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的500mL 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热MIBK(24g＝30mL)冲洗。将所得的过滤溶液再加热至回流以再溶解固体。中断加热并且在搅拌下使溶液以大约0.3℃/min冷却至室温。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。将滤饼用冷MIBK洗涤，并且将空气抽过垫，持续20min，然后转移到铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥64h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到18.3g(90％)。
产物的分析在表1中示出
实例1：DMSO中1，4-DFDK的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中添加1，4-DFDK(20.0g)和DMSO(132g＝120mL)。在搅拌下将混合物加热至130℃。关闭加热以使溶液仅稍微冷却，将溶液通过在预加热(125℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的500mL 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热DMSO(33g＝30mL)冲洗。将所得的过滤溶液再加热以再溶解固体。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至5℃并且保持在5℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。然后将固体转移回至500mL烧瓶，添加水和乙醇(250mL，90∶10)，并且将浆料搅拌5分钟并且通过在具有新Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到18.28g(91％)。
产物的分析在表1中示出
实例2：环丁砜中1，4-DFDK的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中添加1，4-DFDK(20.3g)和环丁砜(112g＝100mL)。在搅拌下将混合物加热至150℃。关闭加热以使溶液仅稍微冷却，将溶液通过在预加热(125℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的500mL 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热环丁砜(38g＝30mL)冲洗。将所得的过滤溶液再加热以再溶解固体。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至室温。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。然后将固体转移回至500mL烧瓶，添加水和乙醇(250mL，90∶10)，并且将浆料搅拌5分钟并且通过在具有新鲜Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到18.0g(90％)。
产物的分析在表1中示出
实例3：碳酸亚丙酯中1，4-DFDK的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中添加1，4-DFDK(37.8g)和碳酸亚丙酯(242g＝203mL)。在搅拌下将混合物加热至140℃。关闭加热以使溶液仅稍微冷却，将溶液通过在预加热(125℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的500mL 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热碳酸亚丙酯(36g＝30mL)冲洗。将所得的过滤溶液再加热以再溶解固体。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至室温。将加热套用冰/水浴替代，并且将浆料冷却至0℃-5℃并且保持1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。将湿滤饼直接在布氏漏斗中用冷碳酸亚丙酯洗涤，并且将空气抽过垫，持续20min。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到36.48g(96.5％)。
产物的分析在表1中示出。
对比实例C：一氯苯中1，3-DFDK的重结晶
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及回流冷凝器的5L 3颈圆底烧瓶中，引入805g的1，3-DFDK和4075g(＝4507mL)一氯苯(MCB。在搅拌下将浆料加热至回流，并且在所有固体溶解之后，在回流下保持30分钟。然后在搅拌下将混合物经12小时冷却至室温，然后在0℃下置于冷冻器中，持续至少12小时。将固体在具有P8滤纸的冷布氏漏斗上过滤掉，并且将漏斗上的固体滤饼用450g的冷MCB(0℃)冲洗，然后用300mL的甲醇冲洗。将固体在真空(P＜100托)下在120℃下干燥过夜以产生722g纯化的1，3-DFDK(90.0％产率)。
产物的分析在表2中示出。
实例4：DMSO中1，3-DFDK的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中添加1，3-DFDK(40.4g)和DMSO(209g＝190mL)。在搅拌下将混合物加热至95℃。关闭加热以使溶液仅稍微冷却，将溶液通过在预加热(125℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的500mL 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热DMSO(33g＝30mL)冲洗。将所得的过滤溶液再加热至95℃，并且缓慢添加水(45g)至正好低于饱和点。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至室温并保持1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。然后将固体转移回至500mL烧瓶，添加甲醇(200mL)，并且将浆料搅拌5分钟并且通过在具有新鲜Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到38.8g(96％)。
产物的分析在表2中示出。
对比实例D：乙醇/水中1，4-BHBB的重结晶
向在加热套中的配备有搅拌器、热电偶和回流冷凝器的2L 3颈烧瓶中添加1，4-BHBB(10g)、乙醇(200标准酒精度，200mL)和水(1000mL)。将混合物加热至回流并保持1小时。与在室温下的相比，不可溶材料的量没有可见的差异。鉴于低固体百分比(0.83％重量/体积)和明显缺乏溶解性，中断实验。
对比实例E：乙醇(200标准酒精度)中1，4-BHBB的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的2L烧瓶中添加15g的1，4-BHBB(起始1，4-BHBB(NaOH))和乙醇(1500mL＝1184g)。在搅拌下将混合物加热至回流(大约78℃)。关闭加热以使溶液冷却至正好低于回流，将溶液通过在预加热(95℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的2L 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热乙醇(200pf)(100mL＝79g)冲洗。在搅拌下将所得的过滤溶液再加热至回流。将100mL乙醇经由蒸馏(汽提)在大气压下除去以返回原始浓度。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至0℃-5℃并且保持在0℃-5℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。将固体转移至铝盘并且在120℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到13.2g(88.2％)。
产物的分析在表3中示出。
对比实例F：根据中国专利号CN1974631来自在DMSO/水中的水解的1，4-BHBB产物
遵循中国专利号CN1976431 A-实例1的程序：
向配备有加热套、热电偶、搅拌器和冷凝器的1L3颈烧瓶中添加1，4-DFDK(64.4g，0.2mol)、KOH(56g，1mol，1.25eq/F)、H2O(300mL)、和DMSO(300mL)。将混合物搅拌5分钟以完全溶解氢氧化物，然后经30min加热至100℃。将温度缓慢增加至105℃，此时看到冷凝物缓慢从冷凝器滴落。将反应保持在此温度下8h，然后中断加热并且使混合物冷却过夜。将所得的混合物通过在布氏漏斗中的Whatman GF/F过滤器过滤，并且将固体用水(1x 100mL)洗涤。将固体转移至铝盘并且在125℃/27”Hg下真空烘箱干燥过夜以得到56.0g(87％)的未反应的1，4-DFDK。将来自以上的滤液用水性HCl(37％)缓慢酸化至pH＝9.5并搅拌1h。将所得的固体通过在布氏漏斗中的Whatman#4滤纸上过滤来分离，用水洗涤至pH＝6-7，并且在125℃/27”Hg下真空烘箱干燥过夜以得到0.68g(1.08％)的白色粉末。将来自pH＝9.5混合物的滤液进一步用水性HCl(37％)缓慢酸化至pH＝4并搅拌1h。将所得的固体通过在布氏漏斗中的Whatman#4滤纸上过滤来分离，用水洗涤至pH＝6-7，并且在125℃/27”Hg下真空烘箱干燥过夜以得到3.30g(5.20％)的白色粉末。
产物的分析在表3中示出。
实例5：DMF/乙醇中1，4-BHBB的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的5L烧瓶中添加500g的1，4-BHBB(起始1，4-BHBB(NaOH))、DMF(1935gg＝2050mL)和乙醇(808g＝1025mL)。在搅拌下将混合物加热至回流(大约92℃)。关闭加热以使溶液冷却至正好低于回流，将溶液通过在预加热(95℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的5L 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热2∶1 DMF∶乙醇(89g＝100mL)冲洗。在搅拌下将所得的过滤溶液再加热至回流，并且经10min缓慢添加水(850mL，1.7x相对于起始单体重量)，从而使任何沉淀物再溶解。在添加水结束时，中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至0℃-5℃并且保持在0℃-5℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。然后将固体转移回至5L烧瓶，添加DI水(2L)，并且将浆料搅拌5分钟并且通过在具有新鲜Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到478g(95.6％)。
产物的分析在表3中示出。
实例6：DMSO/甲醇中1，4-BHBB的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中添加45g的1，4-BHBB(起始1，4-BHBB(NaOH))、DMSO(165g＝150mL)和甲醇(87g＝110mL)。在搅拌下将混合物加热至回流(大约72℃)。关闭加热以使溶液冷却至正好低于回流，将溶液通过在预加热(75℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的500mL 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热2∶1 DMSO∶甲醇(30g＝30mL)冲洗。在搅拌下将所得的过滤溶液再加热至回流，并且经10min缓慢添加水(95mL，2.1x相对于起始单体重量)，从而使任何沉淀物再溶解。在添加水结束时，中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将(现在)浆料进一步冷却至10℃-15℃并且保持在10℃-15℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。然后将固体转移回至500mL烧瓶，添加甲醇(250mL)，并且将浆料搅拌5分钟并且通过在具有新鲜Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到42.35g(94.1％)。
产物的分析在表3中示出。
实例7：DMF/乙醇中1，4-BHBB的重结晶
遵循与实例5中相同的程序，但是由起始1，4-BHBB(KOH)开始。
产物的分析在表3中示出。
对比实例G：乙醇(200标准酒精度)中1，3-BHBB的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的2L烧瓶中添加280g的1，3-BHBB(起始1，3-BHBB(KOH))和乙醇(1000mL＝789g)。在搅拌下将混合物加热至回流(大约78℃)，并且没有观察到可见的不可溶材料。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至0℃-5℃并且保持在0℃-5℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。将固体转移至铝盘并且在120℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到142.5g(52.7％)。
产物的分析在表4中示出。
对比实例H：乙醇(190标准酒精度)中1，3-BHBB的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的2L烧瓶中添加180g的1，3-BHBB(起始1，3-BHBB(KOH))和乙醇(1000mL＝789g)。在搅拌下将混合物加热至回流(大约78.8℃)。溶液在75℃下是非常轻度混浊的，但是在回流下没有可见的不可溶材料。中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至2℃-5℃并且保持在2℃-5℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将冷冻至5℃的乙醇190pf(100mL＝79g)添加至2L烧瓶以转移一些剩余的固体并通过漏斗过滤。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。将固体转移至铝盘并且在120℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到175.7g(97.6％)。
产物的分析在表4中示出。
对比实例I：根据中国专利号CN1976431来自在DMSO/水中的水解的1，3-BHBB产物
遵循中国专利号CN1976431 A-实例10的程序。
产物的分析在表4中示出。
实例8：乙醇/DMF中1，3-BHBB的重结晶
向配备有加热套、热电偶、温度控制器、搅拌器和冷凝器的5L烧瓶中添加500g的1，3-BHBB(起始1，3-BHBB(KOH))、乙醇(1830g＝2320mL)和DMF(293g＝310mL)。在搅拌下将混合物加热至回流(大约80℃)。关闭加热以使溶液冷却至正好低于回流，将溶液通过在预加热(95℃)的陶瓷布氏漏斗中的Whatman GF/F玻璃纤维过滤垫过滤到干净的5L 3颈烧瓶中。将初始烧瓶通过过滤器用热7.5∶1乙醇∶DMF(81g＝100mL)冲洗。在搅拌下将所得的过滤溶液再加热至回流，并且经10min缓慢添加水(300mL，0.6x相对于起始单体重量)，从而使任何沉淀物再溶解。在添加水结束时，中断加热并且使溶液以大约0.3℃/min冷却至40℃。将加热套替换为冰/水浴，并且在搅拌下将浆料进一步冷却至0℃-5℃并且保持在0℃-5℃下1h。将重结晶的固体通过在具有Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将空气抽过滤饼，直至不再看到溶剂从漏斗滴下。然后将固体转移回至5L烧瓶，添加DI水(2L)，并且将浆料搅拌5分钟并且通过在具有新鲜Whatman#4滤纸的布氏漏斗中过滤来分离。将固体转移至铝盘并且在130℃和27”Hg下真空烘箱干燥24h。使固体冷却至室温并且转移至配衡的广口瓶以得到460g(92.1％)。
产物的分析在表4中示出。
表1：重结晶的1，4-DFDK的分析
表2：重结晶的1，3-DFDK的分析
表3：重结晶的1，4-BHBB的分析
表4：重结晶的1，3-BHBB的分析
如以上表1、2、3、和4所示，根据在此所述的方法的双(苯甲酰基)苯单体的重结晶出人意料地导致降低的金属浓度，同时维持产率≥90％。
例如，如表1所示，实例E1、E2、和E3的总金属浓度低于对比实例(对比实例CE B)的最低金属浓度至少64％。相似地，在表2中观察到总金属浓度的至少88％降低(实例E4相对于对比实例CE C)，在表3中观察到总金属浓度的至少62％降低(实例E6相对于对比实例CE E)，并且在表4中观察到总金属浓度的至少75％降低(实例E8相对于对比实例CE H)。此外，意外地实现总金属浓度的此明显降低，同时维持所有实例1-7的至少90％的产率。
另外，对于重结晶的1，4-DFDK和1，4-BHBB(表1和表3)，可能意外地在高于10重量％的单体的浓度下工作，从而增加溶剂使用效率。
对比实例J：来自对比实例A的在MCB中重结晶的1，4-DFDK的聚合
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL的4颈反应烧瓶中，引入127.83g的二苯砜、23.078g的1，3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(根据实例7重结晶)、7.930g的Na2CO3和0.078g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。将所述反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃下，经由粉末分配器经30分钟将23.647g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(根据对比实例A重结晶)添加到反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至240℃。在240℃下，将17.124g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(对比实例A)、16.712g的1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(根据实例5重结晶)和5.743g的Na2CO3经30分钟缓慢添加到反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下26分钟之后，将3.223g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(对比实例A)添加到反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.530g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.403g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(对比实例A)添加至反应器，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中取出并且在120℃下在真空下干燥12小时，从而产生69g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有重复单元(对/间(T/I)比率为71/29)。
样品分析的结果在表5中呈现。
实例9：来自实例1的在DMSO中重结晶的1，4-DFDK的聚合
遵循与对比实例I中相同的程序，但是使用如根据实例1重结晶的1，4-DFDK。
样品分析的结果在表5中呈现。
对比实例K：非重结晶的1，4-BHBB的聚合
遵循与实例9中相同的程序，但是使用如根据实例1重结晶的1，4-DFDK和非重结晶的1，4-BHBB(起始1，4-BHBB(KOH))。
对比实例L：非重结晶的1，3-DFDK的聚合
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL的4颈反应烧瓶中，引入102.27g的二苯砜、31.833g的1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(根据实例5重结晶)、11.023g的Na2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器将14.280g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(根据实例1重结晶)和18.175的1，3-双(4’-氟苯甲酰基)苯(起始1，3-DFDK，非重结晶的)的混合物经30分钟添加到反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下127分钟之后，将0.645g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)添加到反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.427g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.322g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)添加至反应器，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中取出并且在120℃下在真空下干燥12小时，从而产生53g的灰白色/黄色粉末。-最终聚合物具有重复单元(T/I比率为72/28)：
样品分析的结果在表5中呈现。
实例10：来自实例4的在DMSO中重结晶的1，3-DFDK的聚合
遵循与对比实例L中相同的程序，但是使用如根据实例4重结晶的1，3-DFDK。
样品分析的结果在表5中呈现。
对比实例M：非重结晶的1，3-BHBB和1，4-BHBB的聚合
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL的4颈反应烧瓶中，引入102.27g的二苯砜、18.897g的1，3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(起始1，3-BHBB(NaOH))、6.363g的Na2CO3和0.024g的K2CO3。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。将反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下，经由粉末分配器经30分钟将18.918g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(根据实例1重结晶)添加到反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至220℃。在220℃下，将13.699g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)、13.415g的1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(起始1，4-BHBB(NaOH))、4.607g的Na2CO3和0.018g K2CO3经30分钟缓慢添加到反应混合物。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下48分钟之后，将3.223g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)添加到反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。在5分钟之后，将0.128g的氯化锂添加到反应混合物。10分钟之后，将另外0.322g的1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)添加至反应器，并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中取出并且在120℃下在真空下干燥12小时，从而产生52g的灰白色/黄色粉末。最终聚合物具有重复单元(T/I比率为71/29)。
样品分析的结果在表5中呈现。
对比实例N：非重结晶的1，3-BHBB和1，4-BHBB的聚合
遵循与对比实例M相同的程序，但是使用以下试剂重量：
二苯砜：102.27g
1，3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(起始1，3-BHBB(NaOH))：18.707g
Na2CO3：6.363g
K2CO3：0.024g
在180℃下加热：
1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)：18.918g
在220℃下加热：
1，4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(起始1，4-BHBB(NaOH))：13.370g
1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(实例1)：13.699g
Na2CO3：4.607g
K2CO3：0.017g
在320℃下21分钟之后，添加：
1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯：3.223g
氯化锂：0.128g
1，4-双(4’-氟苯甲酰基)苯：0.322g
最终聚合物重量：51g
样品分析的结果在表5中呈现。
实例11：重结晶的1，3-BHBB和1，4-BHBB的聚合
遵循与对比实例M相同的程序，但是使用根据实例7重结晶的1，3-BHBB和根据实例5重结晶的1，4-BHBB。
样品分析的结果在表5中呈现。
表5
如表5所示，由根据在此的方法重结晶的单体制备的聚合物出人意料地表现出增加的结晶性，如通过其更高的熔融温度所指示。
例如，实例9的PEKK(其由重结晶的1，4，-DFDK、重结晶的1，4-BHBB、和重结晶的1，3-BHBB合成)表现出342℃的熔点，与之相比，针对对比实例J和K中的每个观察到的熔点为338℃，对比实例J和K分别并入非结晶的1，4-DFDK和非结晶的1，4-BHBB。相似地，实例10的PEKK(其由四种重结晶的单体合成)表现出340℃的熔点，与之相比，针对对比实例L观察到的熔点为339℃，对比实例L并入非重结晶的1，3-DFDK。最后，实例11的PEKK(其由重结晶的1，4，-DFDK、重结晶的1，4-BHBB、和重结晶的1，3-BHBB合成)表现出340℃的熔点，与之相比，针对对比实例M和N观察到的熔点分别为338℃和339℃。对比实例M和N并入非重结晶的1，4-BHBB和非重结晶的1，4-BHBB两者。
另外，实例11意外地表现出增加的流量相对于对比实例M和N。如表5所示，对于相同的测量，实例11表现出相对于预期的熔体粘度3Pa·s的降低，而对比实例M和N分别表现出12Pa·s和8Pa·s的增加。如下由特性粘度确定预期的熔体粘度(MVexp)：
MVexp＝1490IV3.98
其中MVexp以Pa·s为单位，1490以(Pa·s)(g/dL)3.98为单位的常数，并且IV以dL/g为单位。
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