本发明属于高分子材料加工领域，涉及聚乳酸共混物，特别涉及一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
面对石油资源的日渐枯竭和“白色污染”的日益严重，使用环境友好的完全生物降解聚合物代替传统的石油基塑料成为当前研究开发的重要议题。聚乳酸(pla)是近些年发展起来的一种重要的生物基脂肪族聚酯，其单体来源于玉米、马铃薯等可再生植物资源，制品废弃后分解为二氧化碳和水，是公认的“源于自然，归于自然”的环境友好材料。由于pla兼具生物降解性和生物相容性，同时具有良好的刚性和热塑加工性，因此，可广泛应用于医药卫生、纺织纤维以及食品包装等领域。然而，随着科学研究的不断深入，pla在自身物理性能和成型加工方面逐渐暴露出一些弊端，一定程度上限制了其应用。比较突出的有三方面：(1)玻璃化转变温度较高(在60℃左右)，制品在室温下脆性比较大、断裂伸长率较低；(2)结晶速率缓慢，通常加工条件下制品多呈非晶态，既延长了成型加工周期，又降低了强度和尺寸稳定性。(3)熔体强度特别低，例如在吹膜过程中很容易造成膜泡不稳定、易破裂，而且纯pla较难进行发泡。因此，采取行之有效的方法提高pla的冲击韧性和结晶能力具有重要的科学价值与实践意义，是其高性能化的重要途径。将pla与高韧性聚合物共混合金化以获得高韧高附加值pla基生物降解高分子材料已得到广泛探索并取得一定进展。聚碳酸亚丙酯(ppc)是由二氧化碳与环氧丙烷交替共聚得到的一种具有完全可生物降解能力的脂肪族聚碳酸酯，其分子链较为柔顺、分子间作用力和内聚能较低，是一种非结晶性高聚物，具有优异的韧性，是目前研究最深入也是最有工业化前景的二氧化碳共聚酯之一。中国发明专利cn200810148946.7公开了采用pla与ppc共混制备完全可降解符合薄膜材料的方法，但是得到的共混物pla与ppc相容性较差，其拉伸强度明显低于pla。在pla的结晶调控方面，主要通过添加蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管等无机粒子和乳清酸、酰胺类等有机小分子作为成核剂来提高其结晶速率和结晶度，达到缩短成型加工周期、拓宽加工窗口的目的，并能改善其刚性和耐热性等相关性能，但是韧性往往得不到改善。
在pla中同时添加合适种类的聚合物、成核剂可以制备出多元复配可生物降解的聚乳酸基复合材料，实现不同组分之间的优势互补，在有效地改善其脆性的同时还能保证强度，达到刚韧平衡，提高耐热性、熔体强度并且缩短成型周期。但现有技术中还无法在保留生物降解性的同时有效地提高聚乳酸共混物的刚性、韧性及耐热性等综合性能。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可降解的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯共混物，通过加入聚碳酸亚丙酯、催化剂以及成核剂等，大幅度提高了聚乳酸的韧性、熔体强度和耐热性等综合性能。
为了实现本发明的目的，特采用如下技术方案：
一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料，其中，所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料包括以下组分：
聚乳酸(pla)是一种热塑性脂肪族聚酯，它具有良好的生物相容性和生物可降解性能，降解之后的最终产物是水和二氧化碳，不会对环境造成任何污染。另外一方面，它具有高模量、高强度和很好的透明性，被广泛研究用于包装盒日用品领域，但它质地硬而脆，缺乏柔性和弹性，极大地限制了它的实际应用。而制备pla发泡材料能很好地解决这些问题。然而聚乳酸发泡的难点在于它的熔体强度低，在制备发泡制品时很难包裹住气泡而发生熔体破裂、并泡和塌陷等现象。本发明以聚乳酸为主要原料，通过添加聚碳酸亚丙酯、催化剂和成核剂，大幅度提高了聚乳酸(pla)与ppc的相容性以及pla的韧性和耐热性。另外，本发明提供的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯共混物在具有较好的韧性和耐热性的同时，还具有较高的拉伸强度和熔体强度。
本发明提供的一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料的理化性能参数如下：拉伸强度60-80mpa，断裂伸长率100-510％，维卡软化温度80-106℃，熔体强度30-120mn。
优选的，所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料包括以下组分：
进一步的，所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料是先将部分聚乳酸与成核剂制成聚乳酸/成核剂母粒，然后再将所制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的聚乳酸、聚碳酸亚丙酯和催化剂进行共混制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
进一步的，聚乳酸/成核剂母粒中成核剂百分数为5-20wt％，优选10wt％。
进一步的，所述的催化剂为过氧化二异丙苯。
本发明中，以过氧化二异丙苯为催化剂，催化聚乳酸和聚碳酸亚丙酯发生反应，生成聚乳酸和聚碳酸亚丙酯的共聚物，从而提高两者的相容性。
进一步的，所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料还包括纳米粒子和/或增容剂；其中，所述的纳米粒子的量占聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料的0.1-5wt％，优选0.5-2wt％；所述的增容剂的量占聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料的0.1-3wt％，优选0.2-0.5wt％。
本发明中，通过在聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料中加入纳米粒子和/或增容剂，进一步提高了聚乳酸/聚碳酸亚丙酯复合材料的强度和耐热性。
本发明中，所述聚乳酸为l-乳酸和d-乳酸的均聚物或共聚物，所述聚乳酸的重均分子量为10万～30万。
本发明中，所述聚碳酸亚丙酯的重均分子量为5万～20万。
本发明中，所述的成核剂为多酰胺类化合物、酰肼类化合物中的一种或多种；优选的，所述成核剂l包括商用tmc-328、tmb-5、tmc-300、tmc-306、n,n-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)、n,n-乙撑双硬脂酰胺、n,n'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺。该类成核剂能在聚乳酸中均匀分散，形成大量成核点，起到很好的成核作用。
本发明中，所述的纳米粒子为碳酸钙、sio2、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯或聚倍半硅氧烷中的一种或多种。
本发明中，所述的增容剂为甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、马来酸酐、丁二酸酐的一种或多种。
上述增容剂均具有可反应的活泼基团，可以与聚合物基体键接，从而充当聚乳酸和聚碳酸亚丙酯之间的桥梁。
本发明选择生物可降解聚碳酸亚丙酯(ppc)和典型有机小分子分别作为pla的增韧剂和成核剂，采用催化剂、增容剂极大地改善了聚乳酸与聚碳酸亚丙酯的界面相容性和相互作用，并且通过添加纳米粒子和/或增容剂进一步提高了材料的强度，通过合理优化各组分的配比并充分发挥其作用，实现了对pla冲击韧性、刚性、以及耐热性同步有效调控，现有技术中，尚未见到以聚碳酸亚丙酯为分散相同时添加催化剂、有机小分子成核剂、增容剂及纳米粒子以提高聚乳酸韧性和耐热性的相关专利和报道。
本发明提供的一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料的理化性能参数如下：拉伸强度60-80mpa，断裂伸长率100-510％，维卡软化温度80-106℃，熔体强度30-120mn。
本发明还提供了所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将部分聚乳酸与成核剂制成聚乳酸/成核剂母粒；
2)将所制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的聚乳酸、聚碳酸亚丙酯和催化剂混合后制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
本发明通过先将聚乳酸与成核剂制成聚乳酸/成核剂母粒，然后再与聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、催化剂、反应增容剂以及纳米粒子进行共混，最终使聚碳酸亚丙酯以及其它添加相能以理想的相区尺寸均匀分散于聚乳酸基体中，所得的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯复合材料的韧性、耐热性与纯聚乳酸材料相比显著提高。
本发明中，步骤1)具体为：将聚乳酸与成核剂混合后再通过熔融共混制得聚乳酸/成核剂母粒。
进一步的，步骤1)中，聚乳酸/成核剂母粒中成核剂百分数为5-20wt％，优选10wt％。
进一步的，所述的聚乳酸和聚碳酸亚丙酯先分别进行干燥，优选真空干燥，更优选在60℃下真空干燥12小时。
进一步的，步骤2)中，在将所制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的聚乳酸、聚碳酸亚丙酯和催化剂按一定比例混合后，采用熔融共混方式挤出造粒，或者直接通过挤出成型、吹塑成型或注射成型的方法制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
本发明中，步骤1)和步骤2)中所述的熔融共混在温度150～220℃下进行。
本发明中，步骤1)和步骤2)所述的混合可以在高速混合机中进行，所述的熔融共混可以在双螺杆挤出机中进行，也可以在密炼机中进行。
进一步的，当所述的原料还含有纳米粒子和/或增容剂时，其制备方法为：在步骤2)中将纳米粒子和/或增容剂一起与聚碳酸亚丙酯和催化剂等一起混合。
与现有技术相比，本发明的优势为：
1、本发明通过生物可降解聚碳酸亚丙酯改性聚乳酸，不仅有效提高了聚乳酸的韧性，同时还保留了其生物可降解性。
2、本发明通过添加催化剂，使聚乳酸和聚碳酸亚丙酯能有效发生反应形成两者的共聚物，从而起到增加两种聚合物相容性的效果。
3、本发明通过添加酰肼类成核剂提高聚乳酸/聚碳酸亚丙酯复合材料的结晶能力，同步优化韧性和结晶性能，也是改善其耐热性和刚性等相关物理性能的有效手段。
4、本发明还添加了增容剂和无机粒子，极大地改善了聚乳酸与聚碳酸亚丙酯的相容性和相互作用以及刚性。
5、本发明将聚乳酸与成核剂先制备成母粒，再将母粒稀释与其它组分进行共混，这种制备方式更有利于各个组分均匀的分布。
6、本发明提供的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯复合材料具有良好的刚韧平衡性能以及较高的耐热性和熔体强度。
7、本发明提供的制备方法简单易行，并且应用更为广泛。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
原料按质量份数计：
制备方法：
1)以质量份数计，将9份重均分子量为20万的pla与1份酰肼类成核剂tmb-5在高速混合机中混合均匀后，然后通过密炼机在温度为190℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
2)以质量份数计，将步骤1)制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的pla、12份重均分子量为5万的聚碳酸亚丙酯和2份过氧化二异丙苯(dcp)混合均匀得到混合物，所述pla为d-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为160～200℃下进行熔融共混，得到pla与ppc的共混物。
实施例2
原料以质量份数计：
制备方法：
1)分别将重均分子量为10万聚乳酸、重均分子量为7万的聚碳酸亚丙酯聚碳酸亚丙酯在60℃下真空干燥12小时，备用；
2)将9份聚乳酸和1份成核剂tmc-328在高速混合机中混合均匀，通过密炼机在温度为200℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)将步骤2)制得的聚乳酸/成核剂母粒、剩下的干燥后的聚乳酸、12份干燥后的聚碳酸亚丙酯和2份过氧化二异丙苯(dcp)在高速混合机中混合均匀后，然后通过挤出成型方法制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
实施例3
原料以质量份数计：
制备方法：
1)将4.5份重均分子量为10万聚乳酸和0.5份成核剂n,n-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在温度为150～220℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
2)将步骤1)制得的聚乳酸/成核剂母粒、剩下的聚乳酸、9份重均分子量为15万聚碳酸亚丙酯和0.5份过氧化二异丙苯(dcp)，在高速混合机中混合均匀后，然后通过吹塑成型方法制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
实施例4
原料以质量份数计：
制备方法：
1)将0.9份重均分子量为10万的聚乳酸和0.1份成核剂n,n-乙撑双硬脂酰胺在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机中在温度为150～220℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)将步骤2制得的聚乳酸/成核剂母粒、剩下的聚乳酸、19.3份重均分子量为10万的聚碳酸亚丙酯和0.1份过氧化二异丙苯和0.5份二氧化硅，在高速混合机中混合均匀后，然后通过注射成型方法制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
实施例5
原料以质量份数计：
制备方法：
1)分别将重均分子量为20万聚乳酸、重均分子量为15万聚碳酸亚丙酯在60℃下真空干燥12小时，备用；
2)将17.1份聚乳酸和1.9份成核剂在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机中在温度为150～220℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)将步骤2)制得的聚乳酸/成核剂母粒、剩下的聚乳酸、22份聚碳酸亚丙酯、1份过氧化二异丙苯和0.1份蒙脱土，在高速混合机中混合均匀后，然后通过双螺杆挤出机在温度为150～220℃下熔融共混然后挤出、牵伸、造粒制备树脂，制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
实施例6
原料按质量份数计：
制备方法：
1)分别将重均分子量为30万聚乳酸、重均分子量为5万聚碳酸亚丙酯在60℃下真空干燥12小时，备用；
2)以质量份数计，将5.4份pla与0.6份酰肼类成核剂tmc-300在高速混合机中混合均匀后，然后通过密炼机在温度为200℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)以质量份数计，将步骤1)制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的pla、32.7份聚碳酸亚丙酯、1.5份过氧化二异丙苯(dcp)和0.2份丁二酸酐混合均匀得到混合物，所述pla为d-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为160～200℃下进行熔融共混，得到pla与ppc的共混物。
实施例7
原料以质量份数计：
制备方法：
1)分别将重均分子量为10万聚乳酸、重均分子量为7万聚碳酸亚丙酯在60℃下真空干燥12小时，备用；2)以质量份数计，将9份pla与1份酰肼类成核剂tmc-306在高速混合机中混合均匀后，然后通过密炼机在温度为150℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)以质量份数计，将步骤1)制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的pla、36.7份聚碳酸亚丙酯、0.8份过氧化二异丙苯(dcp)、1份纳米碳酸钙和0.5份甲苯二异氰酸酯混合均匀得到混合物，所述pla为d-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为160～200℃下进行熔融共混，得到pla与ppc的共混物。
实施例8
原料以质量份数计：
制备方法：
1)分别将重均分子量为30万聚乳酸、重均分子量为10万聚碳酸亚丙酯在60℃下真空干燥12小时，备用；
2)将45份聚乳酸和5份成核剂n,n'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在温度为150～220℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)将步骤2)制得的聚乳酸/成核剂母粒、剩下的聚乳酸、28.8份聚碳酸亚丙酯、0.2份过氧化二异丙苯、2份碳纳米管、3份石墨烯和3份马来酸酐，在高速混合机中混合均匀后，然后通过双螺杆挤出机中在温度为150～220℃下熔融共混然后挤出、牵伸、造粒制备树脂，制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
实施例9
原料以质量份数计：
制备方法：
1)分别将重均分子量为25万聚乳酸、重均分子量为7万聚碳酸亚丙酯在60℃下真空干燥12小时，备用；
2)将9份聚乳酸和1份成核剂n,n'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在温度为150～220℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
3)将步骤2)制得的聚乳酸/成核剂母粒、剩下聚乳酸、29.2份聚碳酸亚丙酯、0.8份过氧化二异丙苯、1份聚倍半硅氧烷、1份二氧化硅、1份二异氰酸酯和2份多异氰酸酯，在高速混合机中混合均匀后，然后通过双螺杆挤出机在温度为150～220℃下熔融共混然后挤出、牵伸、造粒制备树脂，制得所述的聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料。
以下为实施例10至实施例17，各原料的用量见表1所示，其中份是以质量份计，具体的制备方法参见实施例1。
表1、实施例10至实施例17中各原料组成
对比例1
该对比例与实施例1相比，其原料不含催化剂，具体如下：
原料按质量份数计：
聚乳酸85份
聚碳酸亚丙酯12份
tmb-53份
制备方法：
1)以质量份数计，将27份重均分子量为10万的pla与3份酰肼类成核剂tmb-5在高速混合机中混合均匀后，然后通过密炼机中在温度为190℃下熔融共混，制得聚乳酸/成核剂母粒；
2)以质量份数计，将步骤1)制得的聚乳酸/成核剂母粒与剩下的pla、45份重均分子量为10万的聚碳酸亚丙酯混合均匀得到混合物，所述pla为d-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为160～200℃下进行熔融共混，得到pla与ppc的共混物。
对比例2
该对比例与实施例1相比，其制备方法不含母粒的制备，具体为：
原料按质量份数计：
制备方法：
以质量份数计，将85份重均分子量为10万的pla、45份重均分子量为10万的聚碳酸亚丙酯、2份过氧化二异丙苯(dcp)和1份tmb-5混合均匀得到混合物，所述pla为d-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为160～200℃下进行熔融共混，得到pla与ppc的共混物。
试验例1
本试验例比较了实施例及对比例制备的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯共混物相对于改性前的聚乳酸的理化性能参数的变化情况，详见表2。
表2
对本发明其它实施例制得的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯共混物的性能也进行了上述检测，其结果相似，即本发明其它实施例制得的聚乳酸/聚碳酸亚丙酯共混物的拉伸强度在60-80mpa范围内，断裂伸长率在100-510％范围内，维卡软化温度在80-106℃范围内，熔体强度在30-120mn范围内。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。