本发明涉及对二甲苯新品种开发技术领域，具体涉及一种无机改性对二甲苯的制备方法。
背景技术：
二甲苯(dimethylbenzene)为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体。在这三种二甲苯异构体中，对二甲苯具有最大的商业市场。对二甲苯(para-xylene)，可缩写为“px”，是苯的衍生物，重要的化工原料，无色液体，低温时成片状或柱状结晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮，易燃。对二甲苯是一种基本的有机原料，其中80％左右的对二甲苯用于对苯二甲酸及合成材料的制备。这些合成材料广泛用于工程塑料、建筑材料、机械零件、塑料瓶、薄膜、胶片、纺织纤维、粘合剂、除草剂等产品。其产品在户外的使用范围也日趋广泛，但在户外需要不断经受阳光辐射、空气、雨水、风蚀、气候变化等环境因素的影响，其使用寿命在户外环境中大幅缩短。其耐久性问题日益受到重视。
目前对于抗老化功能的研发，人们都只将目光聚焦于在聚酯合成单体(pta、乙二醇)的合成过程中添加具有抗老化功能的添加剂，以提高聚酯的抗老化性能。但是上述方法具有以下缺点：由于pta和乙二醇聚合后直接合成聚酯，抗老化添加剂与聚酯的相互作用时间较短，相互融合较差，协同效应不够充分，因此不能充分发挥抗老化添加剂的抗老化性能，并且还会产生很多副反应，影响聚酯的力学等整体功能和品质效果。因此，为了解决这一技术问题，通常还需要额外增加加工工艺过程，提高了成本。
在现有技术中，对二甲苯作为一种化工原料，一般主要通过改进链转移、歧化反应、异构化、吸附分离等工艺进行制备，如cn101253136a、cn101466655a、cn102159674a等中公开的制备对二甲苯的方法。现有的对二甲苯的制备方法通常致力于提高对二甲苯的纯度，减少杂质的产生，很少有从下游产品应用的角度来考虑开发一些具有特殊用途的对二甲苯。所以一直以来对二甲苯的产品单一，且几乎一成不变。此外，目前并没有关于如何开发具有抗老化功能的对二甲苯的报道。因此，开发直接用于合成抗老化材料的对二甲苯类产品具有重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无机改性对二甲苯的制备方法。
本发明通过在对二甲苯中复合抗老化剂来开发对二甲苯的新品种，从而达到改性对二甲苯对提升下游产品整体功能和品质效果目的。本发明中组合了钼酸锌、磷酸银、微硅粉、蒙脱土、氧化钛等改性剂，能够显著提升树脂的整体功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高改性剂的分散性和相容性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无机改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸锌、磷酸银、氢溴酸溶液、微硅粉、蒙脱土、氧化钛与氟磺酸水溶液混合研磨后进行水热反应，然后经过滤，煅烧，洗涤，干燥制得抗老化粉体；
(2)将对二甲苯、乙酸、间二甲苯、乙酰胺助溶剂、步骤(1)所得抗老化粉体、氧化锌、磷酸氢钾分散液混合后研磨，分散，过滤，制成精细化专用抗老化无机改性对二甲苯母液；
(3)将步骤(2)所得抗老化无机改性对二甲苯母液呈喷雾状加入到对二甲苯中，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
无机材料具有阻燃，阻隔，抗老化，抗菌，抗静电，保健，增强等功能；老祖宗早已用得熟门熟路，如砖瓦、陶瓷、石头、玉石、玻璃、水泥、泥巴等；砖瓦、泥墙任凭日晒雨淋风吹光照，可数百年不朽；陶瓷的阻隔性是现代阻隔材料无法比，陶瓷罐装黄酒数十年仍醇香浓郁。玉石可抗菌保健久负盛名，久用不衰。但人们对无机材料如何应用、改性有机材料，尤其是高分子材料，赋予高分子材料具有某些功能，一般都是无机功能材料简单添加共混改性，单一的功能应用，功能效果不充分，尤其是有机基体功能效果不充分，基体的品质难于保证。为了克服现有技术的不足，本发明经全面分析，综合优化组方，应用现代技术手段深度理化前处理，然后无机材料均匀分散融合到有机材料，在后续产品中无机材料的原始功能深度融合进有机高分子材料，随着时间的推移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成界面相，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展进有机体。赋予其1+1＞2的功能效果，并提升有机高分子材料的综合物理性能。
本发明创造性地开发一种无机改性对二甲苯，即在对二甲苯的制备工艺中融合精细化制成的专用抗老化剂，所用的专用抗老化剂由钼酸锌、磷酸银、氧化锌、微硅粉、蒙脱土、氧化钛等复合改性而成，各组分具有相互促进的协同效果。专用抗老化剂在经过对二甲苯的氧化、对苯二甲酸的纯化及合成材料的制备工艺过程中，可以充分地与基体作用，进行深度融合，其协同效果显著，使最后制成的合成材料具有良好的抗老化效果，充分提升合成材料的整体功能和品质。而且专用抗老化剂化学性质稳定，且不含官能团，基本上不需要考虑其对对苯二甲酸的纯度的影响，因此不用增加新的纯化工艺；专用抗老化剂也基本上不溶于乙酸或水等，因此也不用分离，直接生成对苯二甲酸，再由其对苯二甲酸直接聚合成具有抗老化功能的合成材料。与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程和设备，且这种工艺因专用抗老化剂与对二甲苯相互作用时间长，深度融合好。
间二甲苯等有机溶剂在与无机改性对二甲苯混合后通过氧化、纯化工艺后生成相应的二甲酸的混合物，然后与乙二醇等共聚合制备合成材料，其有益效果主要可以用来调节合成材料中大分子的聚集态结构。
作为优选，步骤(1)中混合时各组分质量百分含量如下：钼酸锌5-15％、磷酸银4-15％、氢溴酸溶液8-30％、微硅粉1-10％、蒙脱土1-8％、氧化钛0.5-5％、氟磺酸水溶液50-80％，上述组分含量范围使得产品的抗老化效果明显且不影响影响纤维的加工和使用性能，如果含量不在上述范围，则抗老效果变差，或提升抗老化的效果与含量相比下降，且影响纤维的加工和使用性能；优选为钼酸锌10-13％、磷酸银8-12％、氢溴酸溶液15-25％、微硅粉3-5％、蒙脱土2-4％、氧化钛1-3％、氟磺酸水溶液60-80％。
优选地，氢溴酸溶液的浓度为1-5wt％，优选为2-3wt％。
优选地，氟磺酸水溶液的浓度为1-3wt％，优选为2wt％。
优选地，研磨时料液温度为45-50℃，研磨的时间为2-3h。
优选地，研磨为液相高能球磨机带液研磨。
优选地，水热反应的温度为140-150℃，压力为0.5-1mpa，时间为3-6h。反应可在搅拌下进行。水热反应可在内衬为聚四氟乙烯的反应器中进行。
优选地，煅烧的温度为540-550℃，时间为2-4h。
可使用去离子水进行充分洗涤。
干燥可在真空下进行，优选在80-95℃下进行真空干燥。
干燥后可再次进行研磨3-5h，然后优选进一步过筛如250-350目筛制得专用抗老化剂。
作为优选，步骤(2)中乙酸、间二甲苯、乙酰胺助溶剂、步骤(1)所得抗老化粉体、氧化锌、磷酸氢钾分散液占对二甲苯的质量百分比分别为20-30％、2-4％、0.6-0.8％、3-6％、1-2％、3-5％。
优选地，磷酸氢钾分散液的质量浓度为2-8wt％，优选为3-5wt％。为水分散液。
优选地，研磨在搅拌球磨机中进行。
优选地，研磨的时间为4-6h。
优选地，分散为超声分散，在75-85℃下进行。分散至恒重为止，然后自然冷却静置一段时间如6-7d，以去除液面的悬浮物和液底的沉淀物。
优选地，过滤为取中间悬浮液过滤，优选使用800-1000目过滤。
作为优选，步骤(3)中无机改性对二甲苯母液喷射加入对二甲苯中。
优选地，将步骤(2)中所得无机改性对二甲苯母液喷射加入到连续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中。
优选地，加入后持续搅拌和超声波联合分散混合6-8h。
优选地，步骤(2)中所得无机改性对二甲苯母液为对二甲苯质量的4-10％。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将重量计10-13％的钼酸锌、8-12％的磷酸银、15-25％的浓度为2-3wt％的氢溴酸溶液、3-5％的微硅粉、2-4％的蒙脱土、1-3％的氧化钛、60-80％的浓度为2wt％的氟磺酸水溶液混合，在45-50℃下液相高能球磨机带液研磨2-3h，再移到内衬为聚四氟乙烯的反应器中，在140-150℃温度和0.5-1mpa压力下搅拌反应3-6h，然后在连续搅拌下自然冷却至常温，过滤，在540-550℃下煅烧2-4h，去离子水充分洗涤，80-95℃真空干燥，在高能球磨机中研磨3-5h，并经250-350目过筛制得抗老化粉体；
(2)对二甲苯在连续搅拌下依次加入以对二甲苯重量计为20-30％的乙酸、2-4％的间二甲苯、0.6-0.8％的乙酰胺助溶剂和3-6％由步骤(1)制得的抗老化粉体，1-2％的氧化锌、再加入3-5％的浓度为5wt％的磷酸氢钾分散液，混合均匀，在搅拌球磨机中研磨4-6h，再缓慢加热至75-85℃超声波分散，直至恒重为止，自然冷却静置6-7d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经800-100目过滤，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯母液；
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为4-10％由(2)制得的无机改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合6-8h，制成一种深度融合具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
本发明具有如下有益效果：
本发明的无机材料在经过步骤(1)和步骤(2)的组合式深度物化处理后，一方面，能够大幅提高其在有机基体中的分散性和相容性。另一方面，对上述无机物进行物理、化学表面处理后，表面被刻蚀和有机化改性，将其与有机基体复合后，随着时间的推移，有机基体和无机体两相界面的分子、原子更容易相互渗透、侵入、扩散、迁移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成一个与无机体和有机基体都不同的新相—界面相(未经过上述处理的无机物则很难或需要更长时间才会形成界面相)。在后续产品中，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展。在此过程中，无机体会逐渐变粗(犹如钢筋长时间在混凝土中，由于混凝土的逐渐渗透钢筋也会变粗，即钢筋外围生成界面相)，这一界面相由于无机材料改性剂与有机基体的充分融合，因而相比于普通的抗老化剂少则数月，多则1-2年的有效持续期，具有更为持久的功能期，功能效果也会更好。但是形成上述界面相需要一定的时间，如果只是在制得合成材料后添加无机材料通过熔融共混，那么制得产品后无法在短时间内形成界面相，而本发明在前期就添加无机材料，获得足够的时效性，在制得后续产品后能较快形成抗老化功能的界面相，发挥功效。
本发明通过由钼酸锌、磷酸银、微硅粉、蒙脱土、氧化钛等改性而成的专用抗老化剂与对二甲苯等深度融合在一起，在后续制备合成材料时会产生新的协同效果，这种协调效果在合成材料中体现为能够及时转移光、热辐射的能量，增强材料大分子键的化学稳定，提高耐雨水和风、阳光辐射等环境因素的侵蚀，具有优良的抗老化功能，也有利于增强材料的强度、抗冲击等力学性能。用这种无机改性的对二甲苯制备的下游产品，如工程塑料、建筑材料、机械零件、塑料瓶、农用薄膜、纺织材料、帐篷、胶片等，它们的户外使用寿命和性能都会大幅度的改善。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
由本发明制得的无机改性对二甲苯合成纤维的抗老化实验方法：采用氙灯老化箱，参数设定：黑板温度65℃；箱体湿度50％；光照强度550w/m2；淋喷周期：18min，两次淋喷之间无水时间为102min。合成纤维平行放置于氙灯老化箱样品盘中，且处于松弛状态，300h后取样按照gb/t14337-2008标准测试纤维强力。
实施例1
一种无机改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量计12％的钼酸锌、10％的磷酸银、20％的浓度为2.5wt％的氢溴酸溶液、4％的微硅粉、3％的蒙脱土、2％的氧化钛、70％的浓度为2wt％的氟磺酸水溶液混合，在47℃下液相高能球磨机带液研磨2.5h，再移到内衬为聚四氟乙烯的反应器中，在145℃温度和0.8mpa压力下搅拌反应5h，然后在连续搅拌下自然冷却至常温，过滤，在545℃下煅烧3h，去离子水充分洗涤，90℃真空干燥，在高能球磨机中研磨4h，并经300目过筛制得抗老化粉体；
(2)对二甲苯在连续搅拌下依次加入以对二甲苯重量计为25％的乙酸、3％的间二甲苯、0.7％的乙酰胺助溶剂和5％由步骤(1)制得的抗老化粉体，1.5％的氧化锌、再加入4％的浓度为5wt％的磷酸氢钾分散液，混合均匀，在搅拌球磨机中研磨5h，再缓慢加热至80℃超声波分散，直至恒重为止，自然冷却静置6d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经900目过滤，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯母液；
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为4-10％由(2)制得的无机改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合6-8h，制成一种深度融合具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的无机改性对二甲苯制成的下游合成材料pet，其制成的纤维，按照上述抗老化实验方法测得断裂强力为3.05cn/dtex，断裂伸长为11.5％。可见，制得产品的力学性能保持良好，说明抗老化性能良好。
实施例2
一种无机改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量计10％的钼酸锌、8％的磷酸银、15％的浓度为3wt％的氢溴酸溶液、3％的微硅粉、2％的蒙脱土、1％的氧化钛、50％的浓度为2wt％的氟磺酸水溶液混合，在45℃下液相高能球磨机带液研磨3h，再移到内衬为聚四氟乙烯的反应器中，在150℃温度和0.5mpa压力下搅拌反应3h，然后在连续搅拌下自然冷却至常温，过滤，在550℃下煅烧2h，去离子水充分洗涤，80℃真空干燥，在高能球磨机中研磨5h，并经250目过筛制得抗老化粉体；
(2)对二甲苯在连续搅拌下依次加入以对二甲苯重量计为30％的乙酸、2％的间二甲苯、0.6％的乙酰胺助溶剂和6％由步骤(1)制得的抗老化粉体，1％的氧化锌、再加入3％的浓度为5wt％的磷酸氢钾分散液，混合均匀，在搅拌球磨机中研磨4h，再缓慢加热至85℃超声波分散，直至恒重为止，自然冷却静置6d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经900目过滤，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯母液；
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为4％由(1)制得的无机改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合8h，制成一种深度融合具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的无机改性对二甲苯制成的下游合成材料pet，其制成的纤维，按照上述抗老化实验方法测得断裂强力为2.86cn/dtex，断裂伸长为8％。
实施例3
一种无机改性对二甲苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量计13％的钼酸锌、12％的磷酸银、25％的浓度为3wt％的氢溴酸溶液、5％的微硅粉、4％的蒙脱土、3％的氧化钛、80％的浓度为2wt％的氟磺酸水溶液混合，在50℃下液相高能球磨机带液研磨2h，再移到内衬为聚四氟乙烯的反应器中，在140℃温度和1mpa压力下搅拌反应6h，然后在连续搅拌下自然冷却至常温，过滤，在540℃下煅烧4h，去离子水充分洗涤，95℃真空干燥，在高能球磨机中研磨3h，并经350目过筛制得抗老化粉体；
(2)对二甲苯在连续搅拌下依次加入以对二甲苯重量计为20％的乙酸、4％的间二甲苯、0.8％的乙酰胺助溶剂和3％由步骤(1)制得的抗老化粉体，2％的氧化锌、再加入5％的浓度为5wt％的磷酸氢钾分散液，混合均匀，在搅拌球磨机中研磨6h，再缓慢加热至75℃超声波分散，直至恒重为止，自然冷却静置7d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经1000目过滤，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯母液；
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为10％由(2)制得的无机改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合6h，制成一种深度融合具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的无机改性对二甲苯制成的下游合成材料pet，其制成的纤维，按照上述抗老化实验方法测得断裂强力为3.02cn/dtex，断裂伸长为12％。
对比例1
一种无机改性对二甲苯的制备方法，组份含量不在本申请范围内，包括如下步骤：
(1)将重量计2％的钼酸锌、2％的磷酸银、20％的浓度为2wt％的氢溴酸溶液、0.8％的微硅粉、0.6％的蒙脱土、0.4％的氧化钛、70％的浓度为2wt％的氟磺酸水溶液混合，在45℃下液相高能球磨机带液研磨3h，再移到内衬为聚四氟乙烯的反应器中，在150℃温度和0.5mpa压力下搅拌反应3h，然后在连续搅拌下自然冷却至常温，过滤，在550℃下煅烧2h，去离子水充分洗涤，80℃真空干燥，在高能球磨机中研磨5h，并经250目过筛制得抗老化粉体；
(2)对二甲苯在连续搅拌下依次加入以对二甲苯重量计为30％的乙酸、2％的间二甲苯、0.6％的乙酰胺助溶剂和6％由步骤(1)制得的抗老化粉体，1％的氧化锌、再加入3％的浓度为5wt％的磷酸氢钾分散液，混合均匀，在搅拌球磨机中研磨4h，再缓慢加热至85℃超声波分散，直至恒重为止，自然冷却静置6d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经900目过滤，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯母液；
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为4％由(2)制得的无机改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合8h，制成一种深度融合具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的无机改性对二甲苯制成的下游合成材料pet，其制成的纤维，按照上述抗老化实验方法测得断裂强力为2.36cn/dtex，断裂伸长为1％。
对比例2
一种无机改性对二甲苯的制备方法，与实施例2相比不加入钼酸锌和微硅粉，包括如下步骤：
(1)将重量计8％的磷酸银、15％的浓度为3wt％的氢溴酸溶液、2％的蒙脱土、1％的氧化钛、50％的浓度为2wt％的氟磺酸水溶液混合，在45℃下液相高能球磨机带液研磨3h，再移到内衬为聚四氟乙烯的反应器中，在150℃温度和0.5mpa压力下搅拌反应3h，然后在连续搅拌下自然冷却至常温，过滤，在550℃下煅烧2h，去离子水充分洗涤，80℃真空干燥，在高能球磨机中研磨5h，并经250目过筛制得抗老化粉体；
(2)对二甲苯在连续搅拌下依次加入以对二甲苯重量计为30％的乙酸、2％的间二甲苯、0.6％的乙酰胺助溶剂和6％由步骤(1)制得的抗老化粉体，1％的氧化锌、再加入3％的浓度为5wt％的磷酸氢钾分散液，混合均匀，在搅拌球磨机中研磨4h，再缓慢加热至85℃超声波分散，直至恒重为止，自然冷却静置6d，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，经900目过滤，制得具有抗老化功能的无机改性对二甲苯母液；
(3)在持续搅拌和超声波作用下的对二甲苯中，雾状加入以对二甲苯重量计为4％由(2)制得的无机改性对二甲苯母液，然后持续搅拌和超声波分散混合8h，制成一种深度融合具有抗老化功能的无机改性对二甲苯。
采用本实施例所制得的无机改性对二甲苯制成的下游合成材料pet，其制成的纤维，按照上述抗老化实验方法测得断裂强力为2.32cn/dtex，断裂伸长为2％。
可见，本发明制得产品的力学性能保持良好，说明抗老化性能良好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。