本发明涉及一种环氧环己烷制备己二酸的方法。
背景技术：
己二酸(adipicacid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备尼龙66和聚氨酯的重要原料。己二酸还可用作食物酸化剂，用于粘附剂、杀虫剂、染料中，随着工业的发展，己二酸的需求量也越来越大。
目前，己二酸的生产主要采用环己烷、环己醇为主原料，经硝酸氧化制得。该方法工艺成熟，产物纯度高。但也有不足：转化率低，能耗高，硝酸用量大，环境污染严重。工业生产上存在很大的局限性。
环己烷经氧化制备环己醇和环己酮的工艺中，同时产生轻质油，1,2-环氧环己烷在轻质油中的含量为10～50％。而环氧环己烷具有较高的反应活性以及广泛的用途，能与氨、醇、酚、羧酸等反应，用于医药、农药、增塑剂、表面活性剂等。因此，在工业生产中环氧环己烷受到了极大的关注与研究。公开使用低成本的环氧环己烷作为原料制作高价位的己二酸的报道却不是很多。美国专利5455375和日本专利6279350公开了一种采用环氧环己烷制作己二酸的方法。所述方法环氧环己烷经水解生成1,2-二醇环己烷和/环氧环己烷，再经硝酸氧化制得己二酸。该方法使用强酸做氧化剂，极易腐蚀设备，产生的氮氧化物对环境造成污染，不符合绿色化学要求。
因此，开发一种反应条件温和，操作简便，产品收率高，对设备腐蚀性小，环境友好型的，制备己二酸的新工艺具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决背景技术中的问题，提供一种环氧环己烷制备己二酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种环氧环己烷制备己二酸的方法，以水做溶剂，采用一锅法，在光催化剂的作用下，采用紫外光线或可见光照射，有机酸为相转移催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化环氧环己烷合成己二酸，所述催化氧化的过程中，反应温度为60～90℃，反应时间为1～3h。
优选地，所述光催化剂为二氧化钛或氧化锡。
优选地，所述光催化剂用量为环氧环己烷摩尔量的2％～5％。
优选地，所述相转移催化剂为有机质子酸。
优选地，所述环氧环己烷与所述有机质子酸的用量摩尔比为40:1至150:1。
优选地，所述有机质子酸选自草酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
优选地，所述环氧环己烷与所述过氧化氢水溶液用量摩尔比为1：4～6。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明采用光催化剂进行自由基反应，反应温度60～90℃，反应时间1～3h，己二酸收率90～95％，该方法操作简便，能耗低，不仅可以避免设备受到腐蚀，污染环境，还可以加快反应速度，提高环氧环己烷的转化率，同时也符合原子经济，金属催化剂便于回收利用，适用于工业化生产。
具体实施方式
为克服现有技术中使用环氧环己烷制备己二酸存在的上述问题，本发明人经过深入研究发现：在光催化剂作用条件下，采用紫外光线或可见光照射，同时加入双氧水，该反应极易发生自由基反应，不仅可以避免设备受到腐蚀，污染环境，还可以加快反应速度，提高环氧环己烷的转化率，同时也符合原子经济。
所述方法使用1,2-环氧环己烷为原料，在光催化剂(tio2或sno2)存在的条件下进行紫外光线或可见光照射，加入有机酸(草酸、甲酸、乙酸)做相转移催化剂，30％双氧水做氧化剂，加水进行反应，反应温度60～90℃，反应时间1～3h。环氧环己烷与双氧水用量摩尔比为1:4～6，环氧环己烷与有机酸的用量摩尔比为40:1至150:1。光催化剂用量以环氧环己烷摩尔量的2～5％
下面结合以下实例作进一步的说明。
实施例1
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化钛(1.20g)，30％h2o2(387.0g，)，饮用水(34.30g)，升温至60℃，进行紫外光线照射，滴加草酸(0.42g)，1.0h加完,，反应搅拌3h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：151.2-153.4℃。产物白色晶体。
实施例2
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.6g)，二氧化钛(1.50g)，30％h2o2(387.0g，)，饮用水(34.30g)，升温至85℃，进行紫外光线照射，滴加乙酸(0.28g)，1.0h加完后，反应搅拌1.5h，冰水结晶，冰水洗涤，真空干燥称重。产物熔点：151.6-153.4℃。产物白色晶体。
实施例3
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化钛(1.50g)，30％h2o2(476.0g)，饮用水(34.30g)，升温至80℃，进行紫外光线照射，滴加甲酸(0.88g)，1.0h加完后，反应搅拌1.5h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：150.5-153.2。产物白色晶体。
实施例4
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化钛(2.10g)，30％h2o2(475.2g)，饮用水(34.30g)，升温至90℃，进行可见光线照射，滴加甲酸(0.88g)，1.0h加完后，反应搅拌1.0h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：150.5-153.2。产物白色晶体。
实施例5
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化锡(2.25g)，30％h2o2(385.4g)，饮用水(34.30g)，升温至80℃，进行可见光线照射，滴加草酸(1.50g)，1.0h加完后，反应搅拌2h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：151.5-152.9。产物白色晶体。
实施例6
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化锡(2.25g)，30％h2o2(385.6g)，饮用水(34.30g)，升温至78℃，进行紫外光线照射，滴加草酸(1.50g)，1.0h加完后，反应搅拌2h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：151.5-152.9。产物白色晶体。
实施例7
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化锡(5.10g)，30％h2o2(385.2g)，升温至85℃，进行紫外光线照射，滴加乙酸(1.12g)，1.0h加完后，反应搅拌3h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：150.9-153.1。产物白色晶体。
实施例8
在500ml的反应瓶中加入环氧环己烷(68.60g)，二氧化锡(5.10g)，30％h2o2(385.6g)，升温至85℃，进行紫外光线照射，滴加甲酸(0.68g)，1.0h加完后，反应搅拌3h，过滤，母液冰水结晶，20ml己二酸溶液洗涤，真空干燥称重。产物熔点：150.9-153.1。产物白色晶体。
本发明的有益效果是：
采用一锅法，在光催化剂tio2作用条件下，紫外光线或可见光照射，有机酸为相转移催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环氧环己烷合成己二酸，采用光催化剂进行自由基反应，反应温度60～90℃，反应时间1～3h，己二酸收率90～95％，该方法操作简便，能耗低，不仅可以避免设备受到腐蚀，污染环境，还可以加快反应速度，提高环氧环己烷的转化率，同时也符合原子经济，金属催化剂便于回收利用，适用于工业化生产。
以上仅是本发明优选实施方案，用以说明本发明的原理及其功效，在不脱离改原理及功效前提下，对于该实验的若干修饰及改进均视为该专利保护范围。