一种环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于高性能高分子材料制备领域，具体涉及一种环氧硅油疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法。

背景技术：

环氧树脂具有良好的粘结性、机械性、电气绝缘性和耐化学腐蚀性，在电子电气产品、交通运输装备、涂料、胶黏剂等许多领域应用广泛。但是普通环氧树脂的阻燃性能差，存在严重的火灾隐患。为了提高环氧树脂的阻燃性，人们将有机磷阻燃剂加入到环氧树脂中，制备出具有优异阻燃性且低毒、甚至无毒的DOPO型环氧树脂。但环氧树脂自身极性较大，不具有疏水性，加入有机磷阻燃剂会进一步降低环氧树脂的疏水性。研究发现，在雷电天气下，环氧树脂表面残留的积水容易引起闪烁与局部放电，轻则加快环氧树脂老化，重则会使整个环氧树脂零部件发生电击穿。另外，水还是一种银纹引发剂，如果环氧树脂在高湿度环境下长期使用，其力学性能也将严重恶化。因此，现有DOPO型含磷阻燃环氧树脂不适用于户外或者潮湿环境中。

环氧硅油的分子链主要由柔性的Si-O-Si组成，连接在Si上的甲基极性小，因此环氧硅油具有优异的疏水性。当将环氧硅油加入到环氧树脂中时，在极性基团的吸引下，柔性的Si-O-Si分子主链能够自动改变方向，朝环氧树脂内部有序地排列展开。经过这样的排列，Si-O-Si侧链上的甲基向外支撑，形成一层碳氢保护层，阻止水分子进入，从而达到疏水的目的。同时，环氧硅油的结构与环氧树脂类似，其分子中也含有环氧基团。将环氧硅油加入到环氧树脂中，不仅能够提高环氧树脂的疏水性，拓展DOPO型含磷阻燃环氧树脂的应用领域，而且环氧硅油分子上的环氧基团可以参与交联反应，使经过环氧硅油疏水改性的环氧树脂具有优异的力学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂及其制备方法，所制得的环氧树脂具备优异的相容性、疏水性、阻燃性和力学性能，同时具有无毒、环保的特点，符合当今人们对生态环境保护的要求，是一种理想的多功能环氧树脂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂，其以环氧硅油作为疏水剂，以KH550作为相容剂，通过化学键合的方法将环氧硅油、KH550和DOPO型含磷阻燃环氧树脂连接起来，再经固化制备而成。

所述环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

1）将5~20 g 环氧硅油、100~140 g DOPO型含磷阻燃环氧树脂、2~4 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和0.05~0.1 g 二月桂酸二丁基锡（DBTL）依次加入单口锥形瓶中，在80~120 ℃下抽真空搅拌反应0.5~2 h，得到淡黄色未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂；

2）将100~140 g所得未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂、50~90 g固化剂和0.4~0.8 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，40~80 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100~140 ℃保温固化1~3 h，再于130~170 ℃保温固化6~10 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。

所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐中的任意一种。

所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐（BPH）或N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐（BQH）中的任意一种。

本发明的显著优点在于：本发明采用化学键合的方法制备同时具备优异的相容性、疏水性、阻燃性和力学性能的环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂。所制备的环氧树脂的垂直燃烧等级达到V-0级，表面接触角提高到95.1~99.3°，拉伸强度为41.5~55.5 MPa，冲击强度为2.7~14.6 kJ/m²，同时具有无毒、环保的特点，符合当今人们对生态环境保护的要求，是一种理想的多功能环保环氧树脂。

附图说明

图1为本发明制备环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂的氢核磁共振谱；

图2为本发明制备环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂的红外图谱；

图3为本发明制备环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂固化物的断面扫描电镜图。

具体实施方式

一种环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂的制备：

1）将5~20 g 环氧硅油、100~140 g DOPO型含磷阻燃环氧树脂、2~4 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和0.05~0.1 g 二月桂酸二丁基锡（DBTL）依次加入单口锥形瓶中，在80~120 ℃下抽真空搅拌反应0.5~2 h，得到淡黄色未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂；

其反应流程如下：

；

2）将100~140 g所得未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂、50~90 g固化剂和0.4~0.8 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，40~80 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100~140 ℃保温固化1~3 h，再于130~170 ℃保温固化6~10 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。

所用DOPO型含磷阻燃环氧树脂是参照“DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能研究”（洪呈祥等. 胶体与聚合物. 2015, 33(1): 17-19）所述方法，以DOPO和E-51环氧树脂为反应原料制得。

所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐中的任意一种。

所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐（BPH，）或N-苄基喹喔啉鎓六氟锑酸盐（BQH，）中的任意一种。

图1为本发明制备环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂的氢核磁共振谱。从图1可以看出，在ESO-m-EP的氢核磁共振谱中，7.1~7.9 ppm处的弱峰归属于DOPO的苯环上氢的化学位移；7.13ppm和6.84ppm处的化学位移归属于环氧树脂主链双酚A苯环上的氢；4.17~3.95ppm间的化学位移归属于与环氧基团相连的亚甲基上的氢；3.34ppm、2.88ppm和2.74ppm处的化学位移归属于环氧基团上的氢；1.63ppm归属于双酚A结构上甲基上的氢，说明环氧硅油已成功化学键合到DOPO-EP上。

图2为本发明制备环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂的红外图谱。从图2可以看出，在ESO-m-EP的红外吸收光谱中，未发现位于3370cm^-1和3290cm^-1处伯胺的吸收峰，说明KH550与环氧树脂和环氧硅油成功键合。另外，在1100cm^-1附近出现了归属于环氧硅油的Si-O-Si长链的复杂宽化叠峰，同时在804cm^-1附近还出现了归属于环氧硅油的Si-CH₃的吸收峰，说明环氧硅油已经成功与KH550发生反应。

图3为本发明制备环氧硅油疏水改性的含磷阻燃环氧树脂固化物的断面扫描电镜图。从图3可以看出，ESO-m-DE固化物的断面有明显的深黑色孔洞，这些孔洞是在树脂被拉断时，与树脂化学键合的环氧硅油剥离出来后产生的，即环氧硅油是以一种嵌入的形式均匀分散在树脂中，其形状为规整的直径约10μm左右的球形。这种微观分离结构可以大大提高环氧硅油对树脂基体的增韧效果。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1）将5 g 环氧硅油、100 g DOPO型含磷阻燃环氧树脂、2 g KH550和0.05 g DBTL依次加入单口锥形瓶中，在80 ℃下抽真空搅拌反应2 h，得到淡黄色未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂（ESO-m-DE）；

2）将100 g所得未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂、50 g邻苯二甲酸酐和0.4 g N,N-二甲基苄胺加入到聚四氟乙烯烧杯中，40 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于100 ℃保温固化3 h，再于130 ℃保温固化10 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。

实施例2

1）将10 g 环氧硅油、120 g DOPO型含磷阻燃环氧树脂、3 g KH550和0.08 g DBTL依次加入单口锥形瓶中，在100 ℃下抽真空搅拌反应1 h，得到淡黄色未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂（ESO-m-DE）；

2）将120 g所得未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂、70 g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.6 g N-苄基吡嗪鎓六氟锑酸盐加入到聚四氟乙烯烧杯中，60 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于120 ℃保温固化2 h，再于150 ℃保温固化8 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。

实施例3

1）将20 g 环氧硅油、140 g DOPO型含磷阻燃环氧树脂、4 g KH550和0.1 g DBTL依次加入单口锥形瓶中，在120 ℃下抽真空搅拌反应0.5 h，得到淡黄色未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂（ESO-m-DE）；

2）将140 g所得未固化的环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂、90 g六氢苯酐和0.8 g N,N-二甲基苄胺加入到聚四氟乙烯烧杯中，80 ℃加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，于烘箱中真空除去气泡后，于140 ℃保温固化1 h，再于170 ℃保温固化6 h，固化结束后固化物随炉冷却，脱模取样，即得成品。

对实施例1-3所得样品进行性能检测，其结果见表1。

表1

由表1可见，经环氧硅油改性的含磷阻燃环氧树脂其疏水性、力学性能均得到明显提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。