本发明属于膜制备领域，涉及一种膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法。
背景技术：
由于光线透过扩散层，会与折射率相异的介质中穿过，使得光发生许多折射、反射与散射的现象，因此可修正光线成均匀面光源以达到光学扩散的扩散膜目前广泛应用于液晶显示器模组的背光光源部分。其可应用于需要进行柔和刺眼光线的场合。
现有的扩散膜主要是由刮涂法制得，具体是将聚甲基丙烯酸乙酯粒子(pmma)刮涂附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基膜上，并使用固化剂固化。该方法虽然操作比较方便，但是其难以适用于不规则表面，而且其雾度的调控困难，此外由于刮涂对基材有刚度的要求不能适用于可折叠器件或者可穿戴器件。
原位生长法是近年来出现的制备复合材料的一种新方法，其以某种材料为基体，利用化学或物理方法在基体上接枝、聚合、单载、沉积结合另一种功能体，复合材料结合了两者的优点，实现了功能体与基体两者的完美结合。该方法具有如下特点：(1)结合牢度高，其是在基体上“结晶”以实现原位生长，有别于普通的物理结合；(2)产品性能优良，避免了基体与功能体相容性不良的问题；(3)产品多功能化，能够结合基体与功能体两者的优点，改善基体功能单一的缺陷。目前原位生长法已在化工、机械、电信、纺织等领域有着广泛的应用，主要用于疏水界面制造、表面拉曼增强、抗菌处理及图案化生长等方面，其将粒子或者离子通过相互作用固定在某个位置，然后通过还原反应或者其他反应使粒子在该位置实现生长。
因此，开发一种适用于各种形状尺寸的表面或基底且控制雾度便捷的膜雾度控制方法极具应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术不能适用于各种形状的基底且控制雾度困难的问题，提供一种适用于各种形状尺寸的表面或基底且控制雾度便捷的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法。本发明通过原位生长的方法，可在各种基底表面组装氢键复合物粒子，可通过控制工艺条件调控雾度及透明度的变化，从而达到良好的光学扩散效果。本发明对基底的强度、形状及尺寸没有要求，应用前景好，本发明可应用于可穿戴的器件、抗指纹膜和自修复薄膜上，在生物，医药传输及缓释等领域有着潜在的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，对基膜进行预处理在基膜表面上引入氢键供体后依次交替沉积氢键受体和带氢键供体粒子或者对基膜进行预处理在基膜表面上引入氢键受体后依次交替沉积带氢键供体粒子和氢键受体，所述带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，基膜表面的带氢键供体粒子随着交替次数的增加原位生长，通过控制粒子的原位生长实现雾度的控制，制得雾度膜。如果氢键供体不以粒子的方式参与组装的话，虽然可以形成小颗粒，但是组装和生长的速率过慢，造成雾度降低，无法实现对雾度的控制。
作为优选的技术方案：
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其具体步骤为：
(1)对基膜进行预处理在基膜表面上引入氢键供体；
(2)将基膜浸入氢键受体溶液4～20min后对基膜进行洗脱；
(3)将洗脱后的基膜浸入氢键供体分散液4～20min后对基膜进行洗脱；
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)制得雾度膜；
所述氢键供体分散液中有带氢键供体粒子，所述对基膜进行洗脱是指将基膜浸入ph为1～5的水溶液1min，重复三次以上；所述氢键供体分散液、氢键受体溶液及水溶液的ph相同。洗脱用液也可选用ph为1～5的nmp或乙醇，但水溶液的溶剂的安全性、组装的速度及效果最佳。步骤(2)中洗脱主要是为了除去多余的氢键受体，以免在步骤(3)中和氢键供体进行氢键复合时出现直接的大量絮凝造成粒子脱落或者污染溶液。步骤(3)中洗脱是为了除去多余的氢键供体，以免在下一步与氢键受体复合时发生絮凝。交替重复的次数越多，得到的雾度膜的雾度越高，透明度越低，可根据实际情况选择交替重复次数。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，步骤(1)中，所述基膜为石英膜或硅基膜，所述预处理为氧化处理或等离子体处理。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，步骤(1)中，所述基膜为pet膜、pmma膜、pvc膜或pc膜，所述预处理为等离子体处理。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，所述氧化处理为将基膜浸入食人鱼洗液(硫酸与双氧水的体积比为7～9:3的混合溶液)30～60min后，用去离子水洗涤至中性。洗涤的作用是去除表面的硫酸和双氧水以及一些杂质。在洗涤后如需长期保存可用氮气吹干，方便在下次取出即可使用，若是直接使用可不吹干。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，所述等离子体处理为用氧等离子体处理基膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液20分钟获得表面正电荷，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸(pmaa)溶液20分钟，其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为100000～200000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500。如需长期保存可用氮气吹干，方便在下次取出即可使用，若是直接使用可不吹干。本发明的氧化处理或等离子体处理均是在基膜表面引入氢键供体，在基膜表面引入氢键受体的预处理方式即为在氧化处理或等离子体处理在基膜表面引入氢键供体后，进行步骤(2)操作将过量氢键受体接到基膜表面的氢键供体上以达到在基膜表面引入氢键受体的目的。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，所述氢键受体溶液为聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)溶液或聚氧化乙烯(peo)溶液。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，所述氢键供体分散液的溶质为摩尔比为0.1～0.8:1的物质a和物质b；所述物质a为聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)或聚氧化乙烯(peo)；所述物质b为聚丙烯酸(paa)和/或聚甲基丙烯酸(pmaa)。当分散液中物质a与物质b的摩尔比例相差较大的时候，分散液中的带氢键供体粒子为粒径在100～200纳米的胶体粒子，当分散液中物质a与物质b的摩尔比例接近的时候，带氢键供体粒子将会析出，甚至会出现絮凝沉淀。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，所述聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)溶液的浓度为0.1～1wt％，溶液ph为1～5，溶液温度为10～27℃；
所述聚氧化乙烯(peo)溶液的浓度为0.1～1wt％，溶液ph为1～5，溶液温度为10～27℃；
所述聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)的数均分子量为10000～100000，聚氧化乙烯(peo)的数均分子量为100000～600000，聚丙烯酸(paa)的数均分子量为8000～450000，聚甲基丙烯酸(pmaa)的数均分子量为4000～6500；
所述氢键供体溶液的浓度为0.1wt％，ph为1～5，温度为10～27℃。
如上所述的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，所述雾度膜的雾度为0～98％，雾度＝散射透过率/总透过率或透射散射能量/总透射能量，雾度膜的光透过率为80～93％，光透过率＝总透过光能量/入射光能量，雾度膜表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，所述氢键复合物粒子的粒径为10nm～1μm。本发明的雾度及光透过率按照gb/t2410-2008进行测试。
发明机理：
本发明通过将氢键受体与氢键供体以0.1～0.8:1的摩尔比复合，氢键受体与氢键供体复合形成氢键复合物粒子，此时溶液中存在多余的未发生复合的氢键供体，氢键供体附着在氢键复合物粒子上即得到了带氢键供体的氢键复合物粒子，先在膜表面引入氢键供体，再引入过量的氢键受体使得其与氢键供体形成氢键，然后加入带氢键供体的氢键复合物粒子，前步中过量的氢键受体此时与粒子表面的氢键供体作用形成氢键完成一次组装，其后依次引入氢键受体与带氢键供体的氢键复合物粒子，从而将氢键复合物粒子的层层组装，粒子随着组装的交替原位生长，通过组装过程的工艺参数进行调控实现雾度控制。在交替组装的过程中会引入更多的粒子，可以使得粒子不断结合生长，此时膜表面会进行一定的塌缩，掩埋膜表面的氢键受体，使得其无法继续组装。由于膜表面的粒子粒径等于照射光的波长时，照射光在膜表面的折射现象最严重，即雾度最大。因此可根据实际应用调节膜表面的粒子粒径以达到选择透光的目的，如膜表面粒子粒径为10～400nm时，该膜在紫外线波段具有较高的雾度，折射率较高，紫外线透过率较低，可作为紫外防护材料。同理，膜表面粒子粒径为760nm时，该膜在红外线波段具有较高的雾度，折射率较高，红外线透过率较低，可用于隔热。
本发明调控膜雾度的主要手段包括氢键供体分散液中物质a和物质b的摩尔比，氢键供体分散液/氢键受体溶液的温度、ph、浓度和交替重复次数。其中随着物质a和物质b的摩尔比的增大，膜表面粒子的粒径增大，雾度升高，对于pvpon/paa体系，0.2:1是雾度最大的摩尔比。溶液/分散液温度越高，粒子组装过程中链的运动更强，缠结降低，膜表面粒子的粒径及数量减少，故雾度降低。随着溶液/分散液ph的增大，液体中paa或pmaa基团的电离现象加剧，氢键位点减少导致组装效果变差，膜表面粒子的粒径减小，雾度降低。液体ph为2.0左右时可有效抑制paa或pmaa的羧基电离，以实现对雾度的调控，ph低于1.0时，单次引入的粒子粒径较大不便于调控雾度，ph高于5.0时，粒子粒径过小，且氢键相互作用薄弱，难以组装。随着溶液/分散液浓度的增大，粒子组装速度加剧，膜表面粒子的粒径增大，雾度提高。随着交替重复进行，膜表面粒子组装的次数越多，粒径增大，数量变多，雾度提高。
有益效果：
(1)本发明的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，操作简单，可应用于多种基底以及不同形状表面，故可运用于可穿戴器件上，且通过原位生长对粒径的控制，能够获得需要的雾度；
(2)本发明的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，可有效通过控制膜表面氢键复合物粒子的原位生长实现对膜雾度的调控，本方法制得膜的雾度为0～98％，由此可见调控效果良好；
(2)本发明的膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，方法简便，工艺合理，极具应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的雾度膜在金相显微镜下的照片；
图2为对比例1制得的产品膜在金相显微镜下的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
将石英膜浸入食人鱼洗液45min后，用去离子水洗涤至中性，其中石英膜的厚度为1mm，雾度为0％，光透过率为93％，食人鱼洗液为硫酸与双氧水的体积比为8:3的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液4min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.1wt％，溶液ph为1，溶液温度为10℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液20min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.1:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.55wt％，溶液ph为1，溶液温度为10℃，聚丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为1，温度为10℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为100000，聚丙烯酸的数均分子量为8000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)20次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为10～15μm，按照gb/t2410-2008进行测试，测得雾度为80～82％，光透过率为87～89％。其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为100～400nm。
实施例2
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
将石英膜浸入食人鱼洗液60min后，用去离子水洗涤至中性，其中石英膜的厚度为1mm，雾度为5％，光透过率为93％，食人鱼洗液为硫酸与双氧水的体积比为9:3的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚氧化乙烯溶液20min后将其三次浸入ph为5的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为0.5wt％，溶液ph为5，溶液温度为27℃，聚氧化乙烯的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液20min后将其三次浸入ph为5的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚甲基丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚甲基丙烯酸的摩尔比为0.8:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.1wt％，溶液ph为5，溶液温度为27℃，聚甲基丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为5，温度为27℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)25次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为2～5μm，雾度为20～30％，光透过率为89～92％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为10～50nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例3
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
将石英膜浸入食人鱼洗液30min后，用去离子水洗涤至中性，其中石英膜的厚度为1mm，雾度为3％，光透过率为93.5％，食人鱼洗液为硫酸与双氧水的体积比为7:3的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液10min后将其三次浸入ph为2的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1wt％，溶液ph为2，溶液温度为25℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为40000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液15min后将其三次浸入ph为2的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.2:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1wt％，溶液ph为2，溶液温度为25℃，聚丙烯酸溶液的浓度为1wt％，ph为2，温度为25℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为40000，聚丙烯酸的数均分子量为450000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)20次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为10～15μm，雾度为91～92％，光透过率为87～89％，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为200～1000nm，其在金相显微镜下的照片如图1所示。
对比例1
膜表面氢键复合原位生长方法，其步骤基本与实施例3相同，不同在于步骤(3)并未使用氢键供体分散液，而是使用与实施例3相同的聚丙烯酸溶液。
最终制得的膜的厚度为5～10μm，雾度为45～50％，光透过率为90～92％，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为50～100nm，其在金相显微镜下的照片如图2所示，与实施例3对比可以发现，实施例3中氢键供体分散液中的带氢键供体粒子的存在可以使粒子原位的组装进行的更加迅速，且粒子附着与生长更加容易，从而使雾度在相同的组装次数中有着更加明显的提升，大大提高了产品膜的雾度，同时，在透过率的损失上也能控制在2％左右。
实施例4
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理石英膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为100000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，石英膜的厚度为1mm，雾度为1％，光透过率为93％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液12min后将其三次浸入ph为3的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.2wt％，溶液ph为3，溶液温度为15℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液8min后将其三次浸入ph为3的水溶液；其中氢键供体分散液为聚氧化乙烯溶液与聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸混合溶液的混合液，混合液中氢键受体聚氧化乙烯与氢键供体聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸的摩尔比为0.45:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚氧化乙烯溶液的浓度为0.1wt％，溶液ph为3，溶液温度为15℃，聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸混合溶液(聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸的质量比为1：1)的聚丙烯酸浓度为0.1wt％，ph为3，温度为15℃，聚氧化乙烯的数均分子量为600000，聚丙烯酸的数均分子量为450000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)30次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为5～8μm，雾度为40～45％，光透过率为88～90％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为50～200nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例5
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理石英膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为200000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，石英膜的厚度为1mm，雾度为4％，光透过率为92％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液16min后将其三次浸入ph为4的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.6wt％，溶液ph为4，溶液温度为18℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液10min后将其三次浸入ph为4的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.6:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.2wt％，溶液ph为4，溶液温度为18℃，聚丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为4，温度为18℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为80000，聚丙烯酸的数均分子量为400000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)40次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为3～6μm，雾度为30～40％，光透过率为90～91％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为80～250nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例6
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理pet膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为150000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，pet膜的厚度为0.1mm，雾度为2％，光透过率为95％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚氧化乙烯溶液12min后将其三次浸入ph为5的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为0.55wt％，溶液ph为5，溶液温度为18.5℃，聚氧化乙烯的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液12min后将其三次浸入ph为5的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚甲基丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚甲基丙烯酸的摩尔比为0.5:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.5wt％，溶液ph为5，溶液温度为18.5℃，聚甲基丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为5，温度为18.5℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为55000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为4000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)10次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为1～5μm，雾度为20～30％，光透过率为90～92％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为80～200nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例7
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理pmma膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为120000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，pmma膜的厚度为0.1mm，雾度为2％，光透过率为93％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚氧化乙烯溶液18min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为0.8wt％，溶液ph为1，溶液温度为12℃，聚氧化乙烯的数均分子量为350000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液12min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中氢键供体分散液为聚氧化乙烯溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚氧化乙烯与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.7:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚氧化乙烯溶液的浓度为0.4wt％，溶液ph为1，溶液温度为12℃，聚丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为1，温度为12℃，聚氧化乙烯的数均分子量为200000，聚丙烯酸的数均分子量为50000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)50次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为8～12μm，雾度为40～45％，光透过率为85～88％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为80～200nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例8
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理pvc膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为140000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，pvc膜的厚度为0.1mm，雾度为8％，光透过率为83％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液5min后将其三次浸入ph为4的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.15wt％，溶液ph为4，溶液温度为14℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为80000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液18min后将其三次浸入ph为4的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.2:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.24wt％，溶液ph为4，溶液温度为14℃，聚丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为4，温度为14℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为100000，聚丙烯酸的数均分子量为450000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)100次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为20～30μm，雾度为50～60％，光透过率为80～85％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为100nm～150nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例9
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理pc膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为200000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，pc膜的厚度为0.1mm，雾度为3％，光透过率为88％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚氧化乙烯溶液4min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为1wt％，溶液ph为1，溶液温度为27℃，聚氧化乙烯的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液20min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚甲基丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚甲基丙烯酸的摩尔比为0.1:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1wt％，溶液ph为1，溶液温度为27℃，聚甲基丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为1，温度为27℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为100000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为5000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)20次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为10～15μm，雾度为87～89％，光透过率为85～87％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为80nm～200nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例10
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理pc膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为200000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，pc膜的厚度为0.1mm，雾度为0％，光透过率为89％；
再将所得膜浸入聚氧化乙烯溶液4min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为1wt％，溶液ph为1，溶液温度为27℃，聚氧化乙烯的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(2)将步骤(1)所得膜浸入氢键供体分散液20min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚甲基丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚甲基丙烯酸的摩尔比为0.1:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1wt％，溶液ph为1，溶液温度为27℃，聚甲基丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为1，温度为27℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为100000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为5000。
(3)将所得膜浸入聚氧化乙烯溶液4min后将其三次浸入ph为1的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为1wt％，溶液ph为1，溶液温度为27℃，聚氧化乙烯的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)2次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为100～150nm，雾度为10～15％，光透过率为85～88％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为10nm～80nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例11
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理硅基膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为200000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，硅基膜的厚度为1mm。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液16min后将其三次浸入ph为4的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.6wt％，溶液ph为4，溶液温度为18℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液10min后将其三次浸入ph为4的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.6:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.2wt％，溶液ph为4，溶液温度为18℃，聚丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为4，温度为18℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为80000，聚丙烯酸的数均分子量为400000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)40次制得粒子膜；
最终制得的粒子膜的厚度为3～6μm，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为80～250nm。
实施例12
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
将硅基膜浸入食人鱼洗液60min后，用去离子水洗涤至中性，其中硅基膜的厚度为1mm，食人鱼洗液为硫酸与双氧水的体积比为9:3的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚氧化乙烯溶液20min后将其三次浸入ph为5的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为0.5wt％，溶液ph为5，溶液温度为27℃，聚氧化乙烯的数均分子量为100000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液20min后将其三次浸入ph为5的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚甲基丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚甲基丙烯酸的摩尔比为0.8:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.1wt％，溶液ph为5，溶液温度为27℃，聚甲基丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为5，温度为27℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)25次制得雾度膜；
最终制得的粒子膜的厚度为2～5μm，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为10～50nm。
实施例13
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
将石英膜浸入食人鱼洗液45min后，用去离子水洗涤至中性，其中石英膜的厚度为1mm，雾度为0％，光透过率为93％，食人鱼洗液为硫酸与双氧水的体积比为7:3的混合溶液。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液10min后将其三次浸入ph为2的水溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1wt％，溶液ph为2，溶液温度为20℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为40000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液15min后将其三次浸入ph为2的水溶液；其中氢键供体分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚乙烯吡咯烷酮与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.2:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为1wt％，溶液ph为2，溶液温度为10℃，聚丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为2，温度为20℃，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为40000，聚丙烯酸的数均分子量为450000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)80次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为15～17μm，按照gb/t2410-2008进行测试，测得雾度为97～98％，光透过率为84～85％。其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为500～600nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。
实施例14
膜表面氢键复合物粒子的原位生长与雾度控制方法，其步骤如下：
(1)预处理；
用氧等离子体处理pet膜5分钟后，浸入1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液20分钟，再浸入1mg/ml的聚甲基丙烯酸溶液20分钟；其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的数均分子量为150000，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6500，pet膜的厚度为0.1mm，雾度为2％，光透过率为95％。
(2)将步骤(1)所得膜浸入聚氧化乙烯溶液15min后将其三次浸入ph为2的水溶液；其中聚氧化乙烯溶液的浓度为1wt％，溶液ph为2，溶液温度为15℃，聚氧化乙烯的数均分子量为600000，每次浸入水溶液的时间为1min。
(3)将步骤(2)所得膜浸入氢键供体分散液15min后将其三次浸入ph为2的水溶液；其中氢键供体分散液为聚氧化乙烯与聚丙烯酸溶液的混合液，混合液中氢键受体聚氧化乙烯与氢键供体聚丙烯酸的摩尔比为0.2:1，混合液中分散有带氢键供体粒子，带氢键供体粒子是由过量的氢键供体与氢键受体通过氢键作用结合而成的表面附着氢键供体的粒子，聚氧化乙烯溶液的浓度为1wt％，溶液ph为2，溶液温度为15℃，聚甲基丙烯酸溶液的浓度为0.1wt％，ph为2，温度为15℃，聚氧化乙烯的数均分子量为600000，聚丙烯酸的数均分子量为450000。
(4)依次交替重复步骤(2)和(3)40次制得雾度膜；
最终制得的雾度膜的厚度为10～12μm，雾度为93～94％，光透过率为91～93％，其表面附着有与膜表面氢键作用的氢键复合物粒子，氢键复合物粒子的粒径为200～500nm，其雾度与光透过率的测试方法与实施例1相同。