本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种改性天然橡胶型轮胎胎面胶的制备方法。
背景技术：
轮胎是汽车的重要部件之一，在汽车的使用过程中，汽车轮胎关系到汽车的安全性能。它直接与路面接触，和汽车悬架共同来缓和汽车行驶时所受到的冲击，保证汽车有良好的乘座舒适性和行驶平顺性。保证车轮和路面有良好的附着性，提高汽车的牵引性、制动性和通过性。承受着汽车的重量，轮胎在汽车上所起的重要作用越来越受到人们的重视。由于轮胎常在复杂和苛刻的条件下使用，它在行驶时承受着各种变形、负荷、力以及高低温作用，因此必须具有较高的承载性能、牵引性能、缓冲性能。同时，还要求具备高耐磨性和耐屈挠性以及低的滚动阻力与生热性。
胎面胶是轮胎最外层与路面接触而表面印有花纹的一层胶料，能使轮胎具有高耐磨性、抗氧化性，减小滚动阻力提供牵引力，缓冲行驶时的冲击和摇摆，防止帘线层的割破和刺穿等。现有技术的胎面胶大多用天然橡胶、丁苯橡胶、顺式异戊橡胶和顺丁橡胶等生胶制造。现有技术常加入大量炭黑白炭黑和硅烷偶联剂来改善滚动阻力和抗湿滑性。
普通的轮胎到了冬天，尤其是在北方常年冰雪天气的使用条件下，随着温度降低，胎面胶硬度增大，弹性降低，当温度降到橡胶固有玻璃化温度时，橡胶呈现塑料特性，耐磨性大幅降低，抓地力降到最低，在冰雪路面会打滑，导致车祸。汽车在冬天冰雪路面上极易发生交通故障，对冬季使用的防滑轮胎要求越来越高。其次，由于冬季时间较长，每年农闲停工期一般为4～5个月，轮胎处于长期充气停放状态，因此造成应力集中，促进了表面老化，加快了裂口增长。另外，轮胎因在露天下存放，不能得到很好的保养，也会使其产生龟裂。
因此，研制出一种能够解决上述问题的轮胎胎面胶非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前轮胎胎面胶存在耐磨性差、耐老化差和抗裂性差，容易出现胎面磨光、刺扎损坏、花纹崩花及裂口，从而导致胎体爆破，影响轮胎的使用寿命的缺陷，提供了一种改性天然橡胶型轮胎胎面胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种改性天然橡胶型轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取60～65g蒙脱土放入马弗炉中煅烧，得到煅烧产物，冷却后再将煅烧产物和去离子水混合搅拌，得到煅烧蒙脱土悬浮液；
（2）将煅烧蒙脱土悬浮液和碳酸氢钠溶液混合搅拌反应，得到混合反应液，并用盐酸调节混合反应液的ph至5～6，调节后倒入离心机中离心分离，分离去除上层液，得到下层沉淀的煅烧蒙脱土，最后将下层沉淀的煅烧蒙脱土置于烘箱中干燥，干燥后研磨过100目筛，得到改性蒙脱土粉末；
（3）将剑麻纤维和氢氧化钠溶液混合浸泡处理，得到浸泡剑麻纤维，再将马来酸酐、二甲苯和亚硫酸氢钠混合置于烧杯中搅拌，得到自制促进液；
（4）将自制促进液和浸泡剑麻纤维混合，并搅拌反应，得到酯化剑麻纤维，用去离子水洗涤酯化剑麻纤维，最后将洗涤后的酯化剑麻纤维置于烘箱中干燥，冷却出料，得到改性剑麻纤维；
（5）按重量份数计，分别称取55～60份天然橡胶、16～20份改性蒙脱土粉末和10～12份改性剑麻纤维混合置于密炼机中，在转速为80～100r/min的条件下混炼，再添加2～4份硫黄、1～3份硬脂酸和3～5份无水乙醇，在转速为75～80r/min的条件下继续混炼，冷却出料，装罐即得改性天然橡胶型轮胎胎面胶。
步骤（1）所述的煅烧温度为950～1000℃，煅烧时间为35～45min，煅烧产物和去离子水的质量比为1：4，搅拌时间为12～16min。
步骤（2）所述的煅烧蒙脱土悬浮液和质量分数为21%的碳酸氢钠溶液的体积比为3：1，搅拌反应时间为1～2h，盐酸的质量分数为18%，离心分离时间为15～17min，干燥温度为75～80℃，干燥时间为21～23min，研磨时间为8～10min。
步骤（3）所述的剑麻纤维和质量分数为24%的氢氧化钠溶液的质量比为1：4，浸泡处理时间为1～2h，马来酸酐、二甲苯和亚硫酸氢钠的质量比为3：1：1，搅拌时间为6～8min。
步骤（4）所述的自制促进液和浸泡剑麻纤维的质量比为1：3，搅拌反应温度为136～142℃，搅拌反应时间为1～3h，洗涤次数为3～4次，干燥温度为81～83℃，干燥时间为45～60min。
步骤（5）所述的混炼温度为145～150℃，混炼时间为1～2h，继续混炼温度为95～100℃，继续混炼时间为32～36min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以天然橡胶为基体，改性蒙脱土粉末和改性剑麻纤维作为改性促进剂，并辅以硫黄、硬脂酸和无水乙醇等制备得到改性天然橡胶型轮胎胎面胶，首先将蒙脱土经过活化反应、酸化反应和钠化反应得到改性蒙脱土，使其片层间距增大，表面也由亲水层转变为疏水层，与基体进行熔融共混时，有利于基体物质的插层，其片层结构会对基体粒子的重新排列起到一定作用，使基体中内部粒子排列的规整度得到提高，提高了轮胎胎面胶的结晶度，有利于轮胎胎面胶的耐磨性能得到提高，另外层状无机物夹层可以将基体分子束缚住，使基体链段的运动以及分子链的平动或转动都受到极大的阻滞，从而使轮胎胎面胶拥有优良的热稳定性和耐热性，可以有效的阻止氧和紫外光对基体的破坏，延缓基体的老化，从而提高轮胎胎面胶的抗老化性能；
（2）本发明中利用碱溶液、马来酸酐对剑麻纤维进行表面改性，其中剑麻纤维的主要成分为纤维素，先利用碱溶液对剑麻纤维表面改性处理，改性后促使其纤维素的结晶度提高，有利于剑麻纤维的耐磨性得到提高，同时使剑麻纤维的表面积得到增加，基体与剑麻纤维表面的粘着面积也得到增加，达到提高基体与剑麻纤维界面强度的目的，再次提高轮胎胎面胶的耐磨性，另外剑麻纤维的纤维素富含-oh基团，向其中引入了马来酸酐，进行酯化反应，将马来酸酐接枝到剑麻纤维表面，使得剑麻纤维表面带有双键基团，能够通过双键与基体发生反应，提高了剑麻纤维与基体间的界面粘合性，使得剑麻纤维表面变着粗糙，进一步提高轮胎胎面胶的耐磨性，另外将改性剑麻纤维加入到基体中，改性剑麻纤维之间就会有交错的基体分子链连接，相当于将基体交联，在受到弯曲、拉伸、压缩等载荷作用时，基体在改性剑麻纤维之间传递应力，使改性剑麻纤维与基体共同承载，将其作为填料对轮胎胎面胶进行改性，从而提高轮胎胎面胶的抗裂性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
称取60～65g蒙脱土放入马弗炉中，在温度为950～1000℃下煅烧35～45min，得到煅烧产物，冷却后再将煅烧产物和去离子水按质量比为1：4混合搅拌12～16min，得到煅烧蒙脱土悬浮液；按体积比为3：1将煅烧蒙脱土悬浮液和质量分数为21%的碳酸氢钠溶液混合搅拌反应1～2h，得到混合反应液，并用质量分数为18%的盐酸调节混合反应液的ph至5～6，调节后倒入离心机中离心分离15～17min，分离去除上层液，得到下层沉淀的煅烧蒙脱土，最后将下层沉淀的煅烧蒙脱土置于烘箱中，在温度为75～80℃下干燥21～23min，干燥后研磨8～10min过100目筛，得到改性蒙脱土粉末；按质量比为1：4将剑麻纤维和质量分数为24%的氢氧化钠溶液混合浸泡处理1～2h，得到浸泡剑麻纤维，再将马来酸酐、二甲苯和亚硫酸氢钠按质量比为3：1：1混合置于烧杯中搅拌6～8min，得到自制促进液；将自制促进液和浸泡剑麻纤维按质量比为1：3混合，并在温度为136～142℃下搅拌反应1～3h，得到酯化剑麻纤维，用去离子水洗涤酯化剑麻纤维3～4次，最后将洗涤后的酯化剑麻纤维置于烘箱中，在温度为81～83℃下干燥45～60min，冷却出料，得到改性剑麻纤维；按重量份数计，分别称取55～60份天然橡胶、16～20份改性蒙脱土粉末和10～12份改性剑麻纤维混合置于密炼机中，在温度为145～150℃、转速为80～100r/min的条件下混炼1～2h，再添加2～4份硫黄、1～3份硬脂酸和3～5份无水乙醇，在温度为95～100℃、转速为75～80r/min的条件下继续混炼32～36min，冷却出料，装罐即得改性天然橡胶型轮胎胎面胶。
实例1
称取60g蒙脱土放入马弗炉中，在温度为950℃下煅烧35min，得到煅烧产物，冷却后再将煅烧产物和去离子水按质量比为1：4混合搅拌12min，得到煅烧蒙脱土悬浮液；按体积比为3：1将煅烧蒙脱土悬浮液和质量分数为21%的碳酸氢钠溶液混合搅拌反应1h，得到混合反应液，并用质量分数为18%的盐酸调节混合反应液的ph至5，调节后倒入离心机中离心分离15min，分离去除上层液，得到下层沉淀的煅烧蒙脱土，最后将下层沉淀的煅烧蒙脱土置于烘箱中，在温度为75℃下干燥21min，干燥后研磨8min过100目筛，得到改性蒙脱土粉末；按质量比为1：4将剑麻纤维和质量分数为24%的氢氧化钠溶液混合浸泡处理1h，得到浸泡剑麻纤维，再将马来酸酐、二甲苯和亚硫酸氢钠按质量比为3：1：1混合置于烧杯中搅拌6min，得到自制促进液；将自制促进液和浸泡剑麻纤维按质量比为1：3混合，并在温度为136℃下搅拌反应1h，得到酯化剑麻纤维，用去离子水洗涤酯化剑麻纤维3次，最后将洗涤后的酯化剑麻纤维置于烘箱中，在温度为81℃下干燥45min，冷却出料，得到改性剑麻纤维；按重量份数计，分别称取55份天然橡胶、16份改性蒙脱土粉末和10份改性剑麻纤维混合置于密炼机中，在温度为145℃、转速为80r/min的条件下混炼1h，再添加2份硫黄、1份硬脂酸和3份无水乙醇，在温度为95℃、转速为75r/min的条件下继续混炼32min，冷却出料，装罐即得改性天然橡胶型轮胎胎面胶。
实例2
称取63g蒙脱土放入马弗炉中，在温度为975℃下煅烧40min，得到煅烧产物，冷却后再将煅烧产物和去离子水按质量比为1：4混合搅拌14min，得到煅烧蒙脱土悬浮液；按体积比为3：1将煅烧蒙脱土悬浮液和质量分数为21%的碳酸氢钠溶液混合搅拌反应1.5h，得到混合反应液，并用质量分数为18%的盐酸调节混合反应液的ph至5.5，调节后倒入离心机中离心分离16min，分离去除上层液，得到下层沉淀的煅烧蒙脱土，最后将下层沉淀的煅烧蒙脱土置于烘箱中，在温度为78℃下干燥22min，干燥后研磨9min过100目筛，得到改性蒙脱土粉末；按质量比为1：4将剑麻纤维和质量分数为24%的氢氧化钠溶液混合浸泡处理1.5h，得到浸泡剑麻纤维，再将马来酸酐、二甲苯和亚硫酸氢钠按质量比为3：1：1混合置于烧杯中搅拌7min，得到自制促进液；将自制促进液和浸泡剑麻纤维按质量比为1：3混合，并在温度为139℃下搅拌反应2h，得到酯化剑麻纤维，用去离子水洗涤酯化剑麻纤维3次，最后将洗涤后的酯化剑麻纤维置于烘箱中，在温度为82℃下干燥53min，冷却出料，得到改性剑麻纤维；按重量份数计，分别称取57份天然橡胶、18份改性蒙脱土粉末和11份改性剑麻纤维混合置于密炼机中，在温度为147℃、转速为90r/min的条件下混炼1.5h，再添加3份硫黄、2份硬脂酸和4份无水乙醇，在温度为98℃、转速为78r/min的条件下继续混炼34min，冷却出料，装罐即得改性天然橡胶型轮胎胎面胶。
实例3
称取65g蒙脱土放入马弗炉中，在温度为1000℃下煅烧45min，得到煅烧产物，冷却后再将煅烧产物和去离子水按质量比为1：4混合搅拌16min，得到煅烧蒙脱土悬浮液；按体积比为3：1将煅烧蒙脱土悬浮液和质量分数为21%的碳酸氢钠溶液混合搅拌反应2h，得到混合反应液，并用质量分数为18%的盐酸调节混合反应液的ph至6，调节后倒入离心机中离心分离17min，分离去除上层液，得到下层沉淀的煅烧蒙脱土，最后将下层沉淀的煅烧蒙脱土置于烘箱中，在温度为80℃下干燥23min，干燥后研磨10min过100目筛，得到改性蒙脱土粉末；按质量比为1：4将剑麻纤维和质量分数为24%的氢氧化钠溶液混合浸泡处理2h，得到浸泡剑麻纤维，再将马来酸酐、二甲苯和亚硫酸氢钠按质量比为3：1：1混合置于烧杯中搅拌8min，得到自制促进液；将自制促进液和浸泡剑麻纤维按质量比为1：3混合，并在温度为142℃下搅拌反应3h，得到酯化剑麻纤维，用去离子水洗涤酯化剑麻纤维4次，最后将洗涤后的酯化剑麻纤维置于烘箱中，在温度为83℃下干燥60min，冷却出料，得到改性剑麻纤维；按重量份数计，分别称取60份天然橡胶、20份改性蒙脱土粉末和12份改性剑麻纤维混合置于密炼机中，在温度为150℃、转速为100r/min的条件下混炼2h，再添加4份硫黄、3份硬脂酸和5份无水乙醇，在温度为100℃、转速为80r/min的条件下继续混炼36min，冷却出料，装罐即得改性天然橡胶型轮胎胎面胶。
对比例
以济南市某公司生产的轮胎胎面胶作为对比例对本发明制得的改性天然橡胶型轮胎胎面胶和对比例中的轮胎胎面胶进行检测，检测结果如表1所示：
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的改性天然橡胶型轮胎胎面胶，具有拉伸强度高、耐撕裂性能好、耐磨性能强等优点，明显优于对比例样品。因此，具有广阔的前景。