本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术：
水果中的水分含量高，尤其是对于机械损伤的水果，微生物很容易在上面滋生，引起水果的腐烂变质，水果保鲜是保持水果新鲜的重要问题。保鲜膜是一种保持食品新鲜的薄膜，保鲜膜主要通过阻止灰尘、水分、气体和溶质等的迁移来防止食品在贮运过程中发生风味、质构等方面的变化，进而保证食品的质量，延长食品货架期。
对于高水分含量的果蔬食品，保鲜膜的吸湿透气性是评价保鲜膜品质的关键因素。近年来，功能型保鲜膜迅速发展，其中以纳米纤维膜材料作为保鲜膜的研究日益增加，纳米纤维材料能够在保证适量气体和水分透过的前提下有效阻隔滤除掉灰尘和有害微生物，表现出良好的发展前景。然而现有的纳米纤维膜机械性能较差，并且抗菌性也有待进一步提高。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜及其制备方法，从而提高纳米纤维膜的抗菌保鲜性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向聚对苯二甲酸类原料80-100份中加入5-10倍重量份的间甲酚溶液，然后加入10-25份的改性剂，在30-45℃的温度下搅拌反应45-60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；
（2）纤维膜母粒的制备
将25-50份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1-2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为10-18%的溶液；
向羧甲基纤维素包覆的纳米粉体30-50份中加入10-20倍重量份的水溶液，充分搅拌并加热至70-80℃，搅拌20-30min后在氮气保护的作用下加入引发剂，继续搅拌反应8-15min后再加入改性聚对苯二甲酸类原料溶液，继续反应2-4h，得到混合物a；
将混合物a、聚乳酸-羟基乙酸共聚物10-18份、聚乙烯醇4-8份、麦醇溶蛋白3-6份、氨基酸改性壳聚糖4-8份、聚乙烯吡咯烷酮5-12份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠4-7份、聚六亚甲基胍磷酸盐3-7份、茶多酚4-8份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将马来酸酐接枝的高密度聚乙烯10-16份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌保鲜纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为95-120℃，第一个辊筒的线速度为12-28m/min，拉伸倍数为1.0-4.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为60-100针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为60-85°。
进一步的，所述热定型温度为95-125℃。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料包括改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸丙二醇酯或改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种或几种组合。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料所用的改性剂为为马来酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇的一种或几种组合。
优选的，所述纳米粉体为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米磷酸锆载银或纳米caco3一种或几种组合。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为5-8g/10min。
优选的，所述氨基酸改性壳聚糖为赖氨酸改性壳聚糖或精氨酸改性壳聚糖的一种或几种。
本发明所述的制备方法制得的果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜。
有益效果：本发明提供了一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜及其制备方法，本发明制得的纳米纤维膜含有改性聚对苯二甲酸类原料，由其制成的产品具有强度好、耐冲击、抗应力强等优势，通过使用改性剂对聚对苯二甲酸类原料进行改性提高原料的亲水特性，改善聚对苯二甲酸类原料亲水性差的问题；羧甲基纤维素包覆的纳米粉体使得纳米粉体的分散性提高，同时羧甲基纤维素接枝到改性聚对苯二甲酸类原料表面，改善纳米纤维膜的吸湿性，纳米粉体的添加提高了纳米纤维膜的抗菌性和力学强度；聚乳酸-羟基乙酸共聚物良好的生物相容性、可吸收性、成膜性和生物降解性对提高材料纤维膜的综合性能具有重要的作用；聚乙烯醇和麦醇溶蛋白的添加对纤维膜的成膜性具有重要的作用；聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠对改善体系的稳定性具有重要的作用；聚六亚甲基胍磷酸盐和茶多酚的添加提高纳米纤维膜的抗菌性。
通过性能测试得出，本发明制备的纳米纤维膜的断裂强度不低于17.6g/d，断裂伸长率不低于62.3%，膜表面接触角小于75°，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，失重率不高于6.8%，腐败率不高于4.4%，因此本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果，与对照组相比显示出良好的保鲜抑菌效果，在食品保鲜领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯80份中加入5倍重量份的间甲酚溶液，然后加入10份的马来酸酐，在30℃的温度下搅拌反应45min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为5g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将25份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为10%的溶液；
向羧甲基纤维素包覆的纳米粉体30份中加入10倍重量份的水溶液，充分搅拌并加热至70℃，搅拌20min后在氮气保护的作用下加入过硫酸钾引发剂，继续搅拌反应8min后再加入改性聚对苯二甲酸类原料溶液，继续反应2h，得到混合物a，所述纳米粉体为质量比1:1的纳米氧化锌和纳米二氧化钛；
将混合物a、聚乳酸-羟基乙酸共聚物10份、聚乙烯醇4份、麦醇溶蛋白3份、赖氨酸改性壳聚糖4份、聚乙烯吡咯烷酮5份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠4份、聚六亚甲基胍磷酸盐3份、茶多酚4份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将马来酸酐接枝的高密度聚乙烯10份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌保鲜纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为95℃，第一个辊筒的线速度为12m/min，拉伸倍数为1.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为60针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为60°。
进一步的，所述热定型温度为95℃。
实施例2
一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯90份中加入8倍重量份的间甲酚溶液，然后加入18份的质量比1:1:1的马来酸酐、聚乙二醇2000、聚丙二醇1000组成的改性剂，在38℃的温度下搅拌反应52min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为7g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将32份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1.5h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为14%的溶液；
向羧甲基纤维素包覆的纳米粉体40份中加入15倍重量份的水溶液，充分搅拌并加热至75℃，搅拌25min后在氮气保护的作用下加入过硫酸钾引发剂，继续搅拌反应13min后再加入改性聚对苯二甲酸类原料溶液，继续反应3h，得到混合物a，所述纳米粉体为质量比1:1:1:1的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米磷酸锆载银和纳米caco3；
将混合物a、聚乳酸-羟基乙酸共聚物14份、聚乙烯醇6份、麦醇溶蛋白5份、质量比1:1的赖氨酸改性壳聚糖和精氨酸改性壳聚糖6份、聚乙烯吡咯烷酮9份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠6份、聚六亚甲基胍磷酸盐5份、茶多酚6份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将马来酸酐接枝的高密度聚乙烯13份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌保鲜纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为107℃，第一个辊筒的线速度为20m/min，拉伸倍数为2.5；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为80针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为72°。
进一步的，所述热定型温度为110℃。
实施例3
一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯85份中加入6倍重量份的间甲酚溶液，然后加入12份的聚乙二醇1000，在35℃的温度下搅拌反应50min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为6g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将30份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1.2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为12%的溶液；
向羧甲基纤维素包覆的纳米粉体35份中加入15倍重量份的水溶液，充分搅拌并加热至72℃，搅拌22min后在氮气保护的作用下加入过硫酸钾引发剂，继续搅拌反应10min后再加入改性聚对苯二甲酸类原料溶液，继续反应2.5h，得到混合物a，所述纳米粉体为质量比1:1的纳米氧化锌和纳米磷酸锆载银；
将混合物a、聚乳酸-羟基乙酸共聚物12份、聚乙烯醇5份、麦醇溶蛋白4份、质量比1:1的赖氨酸改性壳聚糖或精氨酸改性壳聚糖5份、聚乙烯吡咯烷酮7份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠5份、聚六亚甲基胍磷酸盐4份、茶多酚5份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将马来酸酐接枝的高密度聚乙烯12份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌保鲜纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为100℃，第一个辊筒的线速度为15m/min，拉伸倍数为2.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为70针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为75°。
进一步的，所述热定型温度为105℃。
实施例4
一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向聚对苯二甲酸乙二醇酯100份中加入10倍重量份的间甲酚溶液，然后加入25份的质量比聚丙二醇4000，在45℃的温度下搅拌反应60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为8g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将50份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为18%的溶液；
向羧甲基纤维素包覆的纳米粉体50份中加入20倍重量份的水溶液，充分搅拌并加热至80℃，搅拌30min后在氮气保护的作用下加入过硫酸钾引发剂，继续搅拌反应15min后再加入改性聚对苯二甲酸类原料溶液，继续反应4h，得到混合物a，所述纳米粉体为质量比1:1:1的纳米二氧化钛、纳米磷酸锆载银和纳米caco3；
将混合物a、聚乳酸-羟基乙酸共聚物18份、聚乙烯醇8份、麦醇溶蛋白6份、精氨酸改性壳聚糖8份、聚乙烯吡咯烷酮12份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠7份、聚六亚甲基胍磷酸盐7份、茶多酚8份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将马来酸酐接枝的高密度聚乙烯16份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌保鲜纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为120℃，第一个辊筒的线速度为28m/min，拉伸倍数为4.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为100针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为85°。
进一步的，所述热定型温度为125℃。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于聚对苯二甲酸类原料不进行改性处理。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于纳米粉体未经羧甲基纤维素进行包覆。
将实施例1-4和对比例1-2制备的果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜进行以下性能的测试，测试结果如表1所示。按照astmd2256-2002的测试标准测量断裂强度与断裂伸长率。
膜表面接触角通过接触角测试仪进行测定，纯水通过借助现有技术公开的方法进行测定（聚砜中空纤维膜的亲水改性研究，工程塑料应用，12（43），2015）。参照gb／t20094.3-2008的方法对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抑菌性能进行测试。测试结果如表1所示。
将实施例1-4和对比例1-2制备的纳米纤维膜对新鲜采摘的草莓进行包覆，同时以未包覆纳米纤维膜的草莓作为对照组，测定置于室温下的包覆纳米纤维膜30天后草莓的失重率和腐败率。
通过表1得出，本发明制备的纳米纤维膜的断裂强度不低于17.6g/d，断裂伸长率不低于62.3%，膜表面接触角小于75°，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，失重率不高于6.8%，腐败率不高于4.4%，因此本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果，与对照组相比显示出良好的保鲜抑菌效果。
表1