本发明属于材料制备领域，特别涉及一种铁尾矿改性水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、耐磨性高、韧性好、抗冲性强、易于改性等优点。但其耐热性能和耐水性能一般，使得聚氨酯在涂层上的应用受到一定的限制。为了提高其使用性能，对聚氨酯的改性研究已引起研究者的广泛关注，采用二氧化硅等无机材料对聚氨酯材料进行复合是其常用的改性方法之一。刘石军等[刘石军,张力,石光.紫外固化杂化材料制备及偶联剂影响研究[j].广东化工,2008,(03):18-20]通过正硅酸乙酯(teos)和硅烷偶联剂在聚氨酯中进行溶胶-凝胶反应得到杂化材料，耐热性能提高了5℃，且随着二氧化硅含量增加，热性能进一步提高。尾矿是选矿企业在采矿过程中选取“有用组分”后排放的废弃物。据不完全统计，截止2013年，我国发现的矿产有150多种，开发建立8000多座矿山，累计产生尾矿59.7亿t。尾矿综合利用率较低，导致其累积量仍在逐年增加，造成严重的环境污染。尾矿的二次资源化利用得到社会各界的重视，而采用尾矿改性聚氨酯的研究却鲜见报道。铁尾矿的主要成分为sio2，还含有少量的fe2o3、al2o3、mgo、cao等[李燕怡,常亮亮,李春.铁尾矿免烧砖的制备及性能研究[j].商洛学院学报,2016,(06):30-33]，因此，铁尾矿的理化性质类似于sio2，将其用于聚氨酯的改性，既可以解决聚氨酯材料的耐热性差和耐水性差等问题，又可变废为宝，实现绿色循环发展。但若将铁尾矿与聚氨酯高分子直接混合制备复合材料，其体系相容性较差，会影响改性聚氨酯的稳定性。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种铁尾矿改性水性聚氨酯及其制备方法，通过对铁尾矿进行表面处理，提高铁尾矿无机物与聚氨酯高分子材料的体系相容性，制备稳定性好的铁尾矿改性水性聚氨酯。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：包括以下步骤：(1)将铁尾矿进行预处理，再加入司班80/吐温80混合乳化剂搅拌反应，得到改性后的铁尾矿；其中预处理后的铁尾矿和司班80/吐温80混合乳化剂的质量比为1:(10～15)；(2)将二羟甲基丁酸溶于丙酮，再加入甲苯二异氰酸酯和聚己内酯二醇，反应制得聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入改性后的铁尾矿，70～80℃继续反应1～1.5h；再加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯进行封端处理；最后调节反应液的ph值，加水分散得到铁尾矿改性水性聚氨酯；其中聚己内酯二醇和改性后的铁尾矿之间的质量比为10：(0.2～0.4)。进一步地，步骤(1)中，预处理是将铁尾矿球磨，得到比表面积为800～1000m2/kg的粉末，再在100～110℃活化3～4h，最后冷却至室温备用。进一步地，步骤(1)中，司班80/吐温80混合乳化剂是由司班80和吐温80按质量比为(1～1.5):1混合得到的。进一步地，步骤(1)中，加入司班80/吐温80混合乳化剂搅拌反应80～100min。进一步地，步骤(2)中，二羟甲基丁酸、甲苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯之间的质量比为(3～3.5)：(8～9)：10：(3～4)。进一步地，步骤(2)中，在70～80℃反应1～1.5h得到聚氨酯预聚体。进一步地，步骤(2)中，向聚氨酯预聚体中加入改性后的铁尾矿的反应过程中，加入丙酮降黏；采用三乙醇胺调节ph值至7～8。进一步地，步骤(2)中，封端处理时，反应温度在75～85℃，反应3～4h。进一步地，步骤(2)中，加水分散，调节固含量至35％～40％。如上所述制备方法制得的铁尾矿改性水性聚氨酯。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明制备方法中，采用司班80/吐温80混合乳化剂对铁尾矿进行改性，(1)所采用的司班80/吐温80混合乳化剂分子具有多个醚键(c-o-c)结构，醚键上的氧原子带有的孤对电子，与尾矿当中的氧化物等成分的活性位点亲和性较强，可有效地对铁尾矿表面进行改性；(2)司班80/吐温80混合乳化剂分子具有多个羟基，在对尾矿表面处理后，可与聚氨酯分子的异氰酸酯基(-nco)反应，从而将司班80/吐温80混合乳化剂分子接枝到聚氨酯大分子链中，体系的相容性得以提高，因此，司班80/吐温80混合乳化剂对铁尾矿表面处理后与聚氨酯合成体系稳定性较好，沉淀量较少；(3)采用特定的甲苯二异氰酸酯和聚己内酯二醇合成聚氨酯，且经表面处理后的铁尾矿是在聚氨酯的合成过程中加入的，也就是说表面处理后的铁尾矿与聚氨酯的单体共存，在聚氨酯分子链在增长的过程中，表面处理后的铁尾矿相当于提供了一个核，而聚氨酯单体不断定向吸附在表面处理后的铁尾矿的周围而实现分子链的增长，聚氨酯分子缠绕更加紧密，分子间所形成的氢键等作用力增强，在受热时，难以分解，从而体系的热性能有效得到改善。分子结构更加紧密也使得制得的胶膜更加致密，使水不易渗入，有效提高耐水性能。本发明方法选用司班80/吐温80混合乳化剂对铁尾矿进行表面处理，以提高铁尾矿无机物与聚氨酯高分子材料的体系相容性，制备铁尾矿改性水性聚氨酯，有效改善水性聚氨酯制品的强度、热稳定性、耐水性等性能，又可消耗铁尾矿，减少对人居环境的破坏，改善人民生活质量。本发明制得的铁尾矿改性水性聚氨酯材料性能优异，主要用于水性涂料等领域。进一步地，本发明调节固含量，具有能够提高产品稳定性、降低产品运输成本，以及提高固体份比例有利于保证最终产品的性能等优势。具体实施方式本发明制备方法，包括以下步骤：1)铁尾矿的预处理：首先将铁尾矿球磨30～40min，得到比表面积为800～1000m2/kg的粉末，放入烘箱100～110℃活化3～4h，冷却至室温，放入干燥器中，备用；在搅拌下，向预处理的铁尾矿中逐滴加入司班80/吐温80混合乳化剂，司班80与吐温80质量比为(1～1.5):1，预处理的铁尾矿与司班80/吐温80混合乳化剂的质量比为1:(10～15)；再搅拌反应80～100min，即得表面改性处理的铁尾矿。2)铁尾矿改性水性聚氨酯的制备：将一定量分析纯二羟甲基丁酸溶于丙酮，其中二羟甲基丁酸和丙酮的质量比为1：(1～1.5)；投入一定量的甲苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇，70～80℃反应1～1.5h，得到聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中加入表面改性处理的铁尾矿，70～80℃继续反应1～1.5h，反应过程中需加入少量丙酮降黏，避免凝胶产生影响反应进程及产品质量；加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)对聚氨酯预聚体进行封端处理，反应温度控制在75～85℃，反应3～4h；调节ph至7～8，加水分散，调节固含量至35％～40％，即得到铁尾矿改性水性聚氨酯。其中，二羟甲基丁酸、甲苯二异氰酸酯、聚己内酯二醇、改性后的铁尾矿和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯之间的质量比为(3～3.5)：(8～9)：10：(0.2～0.4)：(3～4)；用于降黏的丙酮和聚己内酯二醇的质量比为(15～20):10。本发明所采用的司班80/吐温80混合乳化剂分子具有多个醚键(c-o-c)结构，其中，司班80乳化剂分子结构式为：吐温80乳化剂分子结构式为：下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1：1)铁尾矿的预处理：将铁尾矿球磨30min，得到比表面积为800～1000m2/kg的粉末，放入烘箱110℃活化3h，冷却至室温，放入干燥器中，备用；在搅拌下，向预处理的铁尾矿中逐滴加入质量比为1：1的司班80/吐温80混合乳化剂，再搅拌100min，即得表面改性处理的铁尾矿，其中预处理的铁尾矿与司班80/吐温80混合乳化剂的质量比为1:10。2)铁尾矿改性水性聚氨酯的制备：将3g二羟甲基丁酸溶于丙酮，二羟甲基丁酸和丙酮的质量比为1：1；投入8g甲苯二异氰酸酯和10g聚己内酯二醇(分子量1000)，80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中加入表面改性处理的铁尾矿0.3g，80℃继续反应1h，反应过程中需加入15g丙酮降黏；加入3g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)封端，反应温度控制在80℃，反应3h；用三乙醇胺调节ph至8，加水分散，调节固含量至40％，即得到铁尾矿改性水性聚氨酯。本发明采用的主原料之一甲苯二异氰酸酯，含有苯环等刚性结构，与脂肪族链状或环状异氰酸酯合成的聚氨酯相比，拉伸强度、硬度等性能都较好，且采用甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)封端，所得产品黏度适中，与铁尾矿相容性较好，取得了有益效果。实施例2：1)铁尾矿的预处理：将铁尾矿球磨30min，得到比表面积为800～1000m2/kg的粉末，放入烘箱110℃活化4h，冷却至室温，放入干燥器中，备用；在搅拌下，向预处理的铁尾矿中逐滴加入质量比为1.2：1的司班80/吐温80混合乳化剂，再搅拌反应90min，即得表面改性处理的铁尾矿，其中铁尾矿与司班80/吐温80混合乳化剂的质量比为1:15。2)铁尾矿改性水性聚氨酯的制备：将3.5g二羟甲基丁酸溶于丙酮，二羟甲基丁酸和丙酮的质量比为1：1.2；投入9g甲苯二异氰酸酯和10g聚己内酯二醇(分子量1000)，80℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中加入表面改性处理的铁尾矿0.35g，80℃继续反应1.5h，反应过程中需加入20g丙酮降黏；加入4g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)封端，反应温度控制在75℃，反应4h；用三乙醇胺调节ph至7.5，加水分散，调节固含量至38％，即得到铁尾矿改性水性聚氨酯。实施例3：1)铁尾矿的预处理：将铁尾矿球磨35min，得到比表面积为800～1000m2/kg的粉末，放入烘箱105℃活化3.5h，冷却至室温，放入干燥器中，备用；在搅拌下，向预处理的铁尾矿中逐滴加入质量比为1.4：1的司班80/吐温80混合乳化剂，再搅拌反应80min，即得表面改性处理的铁尾矿，其中铁尾矿与司班80/吐温80混合乳化剂的质量比为1:14。2)铁尾矿改性水性聚氨酯的制备：将3.2g二羟甲基丁酸溶于丙酮，二羟甲基丁酸和丙酮的质量比为1：1.4；投入8.6g甲苯二异氰酸酯和10g聚己内酯二醇(分子量1000)，75℃反应1.2h，得到聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中加入表面改性处理的铁尾矿0.2g，75℃继续反应1.2h，反应过程中需加入18g丙酮降黏；加入3.2g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)封端，反应温度控制在85℃，反应3h；用三乙醇胺调节ph至7.0，加水分散，调节固含量至36％，即得到铁尾矿改性水性聚氨酯。实施例4：1)铁尾矿的预处理：将铁尾矿球磨40min，得到比表面积为800～1000m2/kg的粉末，放入烘箱100℃活化3.5h，冷却至室温，放入干燥器中，备用；在搅拌下，向预处理的铁尾矿中逐滴加入质量比为1.5：1的司班80/吐温80混合乳化剂，再搅拌反应85min，即得表面改性处理的铁尾矿，其中铁尾矿与司班80/吐温80混合乳化剂的质量比为1:12。2)铁尾矿改性水性聚氨酯的制备：将3.4g二羟甲基丁酸溶于丙酮，二羟甲基丁酸和丙酮的质量比为1：1.5；投入8.4g甲苯二异氰酸酯和10g聚己内酯二醇(分子量1000)，70℃反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中加入表面改性处理的铁尾矿0.4g，70℃继续反应1.5h，反应过程中需加入16g丙酮降黏；加入3.6g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)封端，反应温度控制在80℃，反应3.5h；用三乙醇胺调节ph至7.2，加水分散，调节固含量至35％，即得到铁尾矿改性水性聚氨酯。将采用本发明方法制得的铁尾矿改性水性聚氨酯与未加表面改性处理的铁尾矿制备的聚氨酯分别进行测试，结果如下表1至表3：表1聚氨酯薄膜的拉伸强度数据对照表表2聚氨酯薄膜的热失重率数据对照表表3聚氨酯薄膜的吸水率数据对照表样品吸水率/％未加尾矿制备的聚氨酯220.5加0.2g尾矿制备的聚氨酯118.4由上表1至表3可以看出，本发明制备的铁尾矿改性水性聚氨酯能够较好地改善水性聚氨酯制品的强度、热稳定性和耐水性等性能。本发明提供了一种铁尾矿改性水性聚氨酯的制备方法，首先采用司班80/吐温80混合乳化剂(质量比为1:1)对铁尾矿进行表面处理，备用；通过二羟甲基丁酸、丙酮、甲苯二异氰酸酯和聚己内酯二醇反应得到聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中加入改性后的铁尾矿继续反应，反应过程中需加入少量丙酮降黏；加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)封端；调节ph，加水分散，调节固含量，即得到铁尾矿改性水性聚氨酯。本发明制备的铁尾矿改性水性聚氨酯主要用于水性涂料等领域，又可变废为宝，减少铁尾矿对人居环境的破坏，改善人民生活质量。当前第1页12