本发明涉及材料制造领域，具体的说是一种含氟材料的制作方法。
背景技术：
聚四氟乙烯，简写为ptfe，由于其具有摩擦系数低，良好的不粘附性等优点，广泛地作为密封材料和填充材料应用。但是由于聚四氟乙烯具有“冷流性”。即材料制品在长时间连续载荷作用下发生的塑性变形(蠕变)，这给它的应用带来一定的限制。如当ptfe用作密封垫时，为密封严密而把螺栓拧得很紧，以致超过特定的压缩应力时，会使垫圈产生“冷流”(蠕变)而被压扁。同时ptfe具有突出的不粘性，限制了其工业上的应用。它是极好的防粘材料，这种性能又使它与其他物件的表面粘合极为困难。ptfe的线膨胀系数为钢的10-20倍，比多数塑料大，其线膨胀系数随着温度的变化而发生很不规律的变化。在应用ptfe时，如果对这方面性能注意不够，很容易造成损失。另外，同普通的工程塑料的相比，其价格较高，限制其广泛的使用量。
目前包括聚四氟乙烯在内的含氟材料的制备均采用很复杂的聚合化学生产方法，如典型的乳液聚合方法，其主要存在工艺过程繁琐，产品稳定性差,生产成本高、杂质含量高等缺点，并且还给环境带来大量的三废，增加环境压力。
而采用化学的方法引入氟元素时，除了工艺复杂外,还由于可供选择的含氟反应性单体种类单一适用范围窄、基体变化受限，不能灵活的针对各种特殊要求进行配方调节，不利于大规模生产和灵活的市场应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺方法简单、生产成本低、制备材料性能稳定、相容性好、以聚氨酯为基体时可调性和适应性广的性能优异的含氟材料的制作方法。
本发明含氟材料的制作方法包括将多元醇和含氟有机材料混合高速搅拌得到第一混合物；然后加入异氰酸酯继续搅拌后得到第二混合物；将第二混合物在95～100℃的条件下熟化6～12h后得到含氟材料；
其中，所述异氰酸酯和多元醇的熔点不高于150℃；所述含氟有机材料的熔点不高于150℃且在20℃时运动粘度为0.75～100000mm2/s。
所述多元醇和含氟有机材料的混合高速搅拌速度为1000～1500rpm，时间为8-12min，温度为80～100℃；向所述第一混合物加入氰酸酯后的搅拌速度为500～800rpm,时间为0.5-10min。
所述将得到的第一混合物在室温下冷却10～20min，然后再加入异氰酸酯。
针对背景技术中存在的问题，发明人摒弃了传统的化学引入氟元素的方法，不使用传统的乳液聚合法，而是采用了看似简单却特别的物理混合法，即先将多元醇和含氟有机材料进行物理共混，在多元酸与异氰酸酯反应前，将含氟有机材料引入，通过特定工艺条件下的搅拌，以包裹的方式将含氟材料均匀与多元醇相溶，在此基础上，再加入异氰酸酯与多元酸反应生成聚氨酯，由此生成的反应物中含氟材料被均匀、有效的分散，从而使产品能够充分发挥氟材料所具有的各种特性。这种物理的引入方法，较传统的化学引入方法相比，除具有环保(无任何三废排放)，工艺方法简单、生产成本低之外，还具有以下显著的优点：(1)由于是物理混合及机械分散包覆，采用本发明方法可以根据需要选用各类含氟材料，只在满足熔点不高于150℃且在20℃时运动粘度为0.75～100000mm2/s的要求即可(此条件下的含氟材料具有粘度适中，易形成稳定的微粒分散特点)，如烯丙基含氟醚类、烯丙基含氟酯类、含氟硅烷类、含氟乙烯基酯类、含氟乙烯基醚类、含氟丙烯酸酯类、含氟丙烯酞胺类、含氟马来酸酯类、含氟衣康酸酯类等，具有适用范围广泛的优点；(2)聚氨酯基体变化范围广，可针对各项特殊性能进行配方调节，大大扩展了含氟材料的应用范围，能很好适应市场需求，满足多种性能要求。
优选的所述异氰酸酯和多元醇合计70～85重量份，且异氰酸酯和多元醇的化学计量比为0.7～1.25:1；所述含氟有机材料为15～30重量份。
所述步骤(1)中含氟有机材料与多元醇的高速搅拌优选控制在1000～1500rpm，以实现二者宏观均匀稳定分散，搅拌速度过高会破坏微粒分散的稳定性，使原本宏观分散均匀的微粒又团聚在一起，过低会导致分散不均，微粒尺寸不均，包裹性能下降；在步骤(2)中加入异氰酸酯进一步搅拌反应，且控制相较于步骤(1)降低搅拌速度是为了控制反应速率，优化混合效果，搅拌速度优选控制500～800rpm，过高会加速生热，引起体系爆聚，过低会导致体系混合不均，引起分子结构局部异化，导致材料性能不均。进一步的，所述将得到的第一混合物在室温下冷却10～20min，是为了降低物理混合温度，减缓后续反应速率，延长反应操作时间，保证最终混合效果，，通过上述处理步骤，能够使多元醇与含氟有机材料充分溶合，无效分散，为下步与异氰酸酯的稳定反应并彻底包裹氟元素提供有力保证，在此基础上再加入异氰酸酯搅拌反应，能够得到性能稳定的产品。所述含氟材料的选择非常广泛，可以列举但不限于下述化合物：烯丙基七氟丁酸酯、烯丙基七氟异丙基醚、烯丙基1h,1h-十五氟辛基醚、烯丙基五氟苯、烯丙基全氟庚酸酯、烯丙基全氟壬酸酯、烯丙基全氟辛酸酯、烯丙基四氟乙基醚和烯丙基三氟乙酸酯、双(六氟异丙基)衣康酸酯、双(六氟异丙基)马来酸酯、双(全氟辛基)衣康酸酯、双(全氟辛基)马来酸酯、双(三氟乙基)衣康酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)马来酸酯、单全氟辛基马来酸酯、单全氟辛基衣康酸酯、2-(n-丁基全氟辛烷磺酞胺基)丙烯酸乙酯、1h,1h,7h-十二氟庚基丙烯酸酯、三氢全氟庚基丙烯酸酯、1h,1h,7h-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、三氢全氟庚基甲基丙烯酸酯、1h,1h,11h-二十氟十一烷基丙烯酸酯、三氢全氟十一烷基丙烯酸酯、1h,1h,11h-二十氟十一烷基甲基丙烯酸酯、三氢全氟十一烷基甲基丙烯酸酯、2-(n-乙基全氟辛烷磺酞胺基)丙烯酸乙酯、2-(n-乙基全氟辛烷磺酞胺基)甲基丙烯酸乙酯、1h,1h,2h,2h-十七氟癸基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、1h,1h-七氟丁基丙烯酞胺、1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、1h,1h-七氟丁基甲基丙烯酞胺、1h,1h-七氟正丁基甲基丙烯酸酯、1h,1h,9h-十六氟壬基丙烯酸酯、1h,1h,9h-十六氟壬基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、1h,1h,5h-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、全氟环己基甲基丙烯酸甲酯、全氟庚氧基聚(丙氧基)丙烯酸酯、全氟庚氧基聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、1h,1h-全氟辛基丙烯酸酯、1h,1h-全氟辛基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、全氟环戊烯、4-乙烯基节基六氟异丙基醚、4-乙烯基节基全氟辛酸酯、乙烯基七氟丁酸酯、乙烯基全氟庚酸酯、乙烯基全氟壬酸酯、乙烯基全氟辛酸酯、乙烯基三氟乙酸酯、六氟异丙基衣康酸酯、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷以及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。
所述异氰酸酯可以列举但不限于亚甲基双-4,4’-环己基异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、甲基环己烯二异氰酸酯、己二异氰酸酯的三异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯、己二异氰酸酯的脉二酮、乙二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、脲二酮改性的mdi、碳二亚胺改性的mdi以及其中任意一种的衍生物、低聚体或改性体中的至少一种。
所述多元醇优选由聚合物多元醇和小分子多元醇组成，所述小分子多元醇可以列举但不限于为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、双酚a、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇以及三丙二醇中的至少一种；所述聚合物多元醇可以为聚醚型、聚酯型或他们的混合物或共聚物中的至少一种。例如：聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇及其共聚醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、己二酸系聚酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚烯烃二醇、脂肪酸二聚体二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚酯二醇中的至少一种。
本发明采用简单的物理共混包覆、原料易得、生产成本低、易于制造、，对环境友好，原料适应性广，聚氨酯基体变化范围广，可针对各项特殊性能进行配方调节，满足多种性能要求，具有广阔的市场应用前景，生产的含氟材料性能稳定、适用于多种领域。
具体实施方式
实施例1
将聚己内酯多元醇900g，乙二醇6.2g，烯丙基七氟异丙基醚199.1g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入222g异佛尔酮二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均2min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料1。
实施例2
将聚己内酯多元醇900g，1,4-丁二醇9g，烯丙基五氟苯276.4g加入容器中，使用高速搅拌器在1100rpm的条件下搅拌8min，在室温下冷却12min，然后加入196.5g二环己基甲烷二异氰酸酯，在600rpm条件下搅拌均5min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料2。
实施例3
将聚己内酯多元醇900g，二丙二醇13.4g，1h,1h-七氟丁基甲基丙烯酞胺357.7g加入容器中，使用高速搅拌器在1500rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却20min，然后加入159.8g苯二亚甲基二异氰酸酯，在700rpm条件下搅拌均2min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化12h，得材料3。
实施例4
将聚己内酯多元醇900g，甘油6.13g，全氟环己基甲基丙烯酸甲酯463g加入容器中，使用高速搅拌器在1200rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入176.4g1,6-己二异氰酸酯，在800rpm条件下搅拌均2min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化6h，得材料4。
实施例5
将聚四亚甲基醚二醇800g，乙二醇12.4g，全氟环戊烯192.2g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入196.5g二环己基甲烷二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均3min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料5。
实施例6
将聚四亚甲基醚二醇800g，1,4-丁二醇18g，乙烯基七氟丁酸酯233.3g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入1,6-己二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均5min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化12h，得材料6。
实施例7
将聚四亚甲基醚二醇800g，双酚a45.6g，十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷358.6g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却16min，然后加入175g二苯甲烷二异氰酸酯，在800rpm条件下搅拌均2min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料7。
实施例8
将聚四亚甲基醚二醇1600g，乙二醇12.4g，烯丙基七氟异丙基醚323.7g加入容器中，使用高速搅拌器在1300rpm的条件下搅拌12min，在室温下冷却12min，然后加入222g异佛尔酮二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均10min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料8。
实施例9
将聚四亚甲基醚二醇1600g，双酚a45.6g，十全氟环己基甲基丙烯酸甲酯451.35g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却18min，然后加入159.8g苯二亚甲基二异氰酸酯，在800rpm条件下搅拌均10min匀后放入熟化箱内95摄氏度温度下熟化10h，得材料9。
实施例10
将聚四亚甲基醚二醇1600g，1,4-丁二醇18g，1h,1h-七氟丁基丙烯酞胺768.4g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却20min，然后加入175g二苯甲烷二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均1min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料10。
实施例11
将聚乙二醇700g，1,6-己二醇35.4g，烯丙基五氟苯171.7g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却20min，然后加入237.5g二苯甲烷二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均8min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料11。
实施例12
将聚己二酸丁二醇酯二醇600g，二丙二醇53.6g，乙烯基七氟丁酸酯165.7g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入155.4g异佛尔酮二异氰酸酯，在700rpm条件下搅拌均3min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料12。
实施例13
将聚烯烃二醇650g，1,6-己二醇59g，烯丙基七氟异丙基醚243.13g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入327.5g二环己基甲烷二异氰酸酯，在600rpm条件下搅拌均4min匀后放入熟化箱内98氏度温度下熟化10h，得材料13。
实施例14
将脂肪酸二聚体二醇513g，双酚a11.4g，烯丙基七氟异丙基醚146.5g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入143g1,6-己二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均4min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料14。
实施例15
将脂肪酸二聚体二醇513g，双酚a11.4g，1h,1h-七氟丁基丙烯酞胺234.5g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却10min，然后加入143g1,6-己二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均7min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料15。
实施例16
将脂肪酸二聚体二醇513g，双酚a11.4g，全氟环戊烯240.6g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却15min，然后加入197.4g苯二亚甲基二异氰酸酯，在500rpm条件下搅拌均6min匀后放入熟化箱内100摄氏度温度下熟化10h，得材料16。
实施例17
将脂肪酸二聚体二醇513g，双酚a11.4g，十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷180.45g加入容器中，使用高速搅拌器在1000rpm的条件下搅拌10min，在室温下冷却20min，然后加入197.4g苯二亚甲基二异氰酸酯，在800rpm条件下搅拌均0.5min匀后放入熟化箱内95摄氏度温度下熟化12h，得材料17。
对比例1：
用氮气消除聚合釜中的空气，然后加入脱氧的蒸馏水和引发剂过硫酸铵，再加入1％hcl作为活化剂，冷却并抽真空后加入四氟乙烯，在搅拌下保持釜内温度40～80摄氏度和压力0.6mpa。反应结束后，冷却高压釜，回收未反应的单体。聚合物为白紫色粉末或纤维状物，经过滤、洗涤、干燥后得到聚四氟乙烯产品。
性能测试：
材料的接触角按照国际标准iso15989测定，磨损率按照国家标准gb3960测定。摩擦系数按照国际标准iso8295-1995测定。实施例和比较例的测试数据如表1。
表1
由上表可以看出，本发明中制备的材料同对比例即目前市场上常用的聚四氟乙烯相比，虽然具有较高的摩擦系数，但是其磨损率却大幅度降低，并且材料的疏水性得到一定程度的提升。关键是在制备过程中无明显工业“三废”排放，给环境保护带来益处，同时材料的制作成本也得到了降低。