本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用。
背景技术：
近年来，由于有机磷试剂非常特殊的化学性质，受到了有机合成化学家们的广泛关注，在wittig反应、staudinger反应、mitsunobu反应和appel反应等许多重要的经典人名反应中都有广泛的应用。目前有机膦催化剂的种类还比较少，参与这些重要的经典人名反应的膦试剂一般都是三苯基膦、三丁基膦，发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。而含羰基的四元小环具有较大环张力，使得活性中心膦原子的膦氧双键的键能大大降低，该膦氧双键更易被还原，易于五价膦和三价膦之间的互相转化，从而很容易实现基于三价膦和五价催化循环的有机膦催化反应的应用研究。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的含环内羰基的四元五价磷衍生物。该含环内羰基的四元五价磷衍生物具有良好的催化活性。同时，合成该含环内羰基的四元五价磷衍生物的所有实验步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，易于实现该膦催化剂的大规模工业化应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用。
本发明的技术方案如下：
一类含环内羰基的四元五价磷衍生物，所述化合物化学结构式为：
其中，取代基r、r1和r2为氢或甲基或乙基或异丙基或苯基或取代苯基或取代芳基或其他取代基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。
合成所述的的方法，所述方法包括以下合成路径：
所述方法包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入化合物1，绝对干燥的四氢呋喃，r3p，搅拌使其溶解之后，加入金属锂，30℃～120℃加热回流12-96小时(优选为60℃下反应48小时)，之后把温度降至室温，加入tbucl，并在此温度下反应1-24小时(优选反应时间为12h)，反应液为棕黄色液体，之后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2；
(2)0℃～60℃条件下(优选反应温度为室温)，向反应瓶中依次加入四元磷环2，二氯甲烷以及催化剂，以及h2o2，0℃～60℃下反应1-24小时(优选反应温度为室温，反应时间为6h)；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3，即完成含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
即完成含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
所述步骤(1)化合物1与金属锂与r3p的投料摩尔比为1:0.1-20:0.1-2；改变投料比，化合物2的收率会受到影响。
所述步骤(2)化合物2与h2o2的投料摩尔比为1:0.1-10；改变投料比，化合物3的收率会受到影响。
所述步骤(1)反应温度为30℃～120℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成；反应时间12-96小时，反应时间过长或过短都会对反应的收率有影响。
所述步骤(2)反应温度为0℃～60℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成；反应时间1-24小时，反应时间过长或过短都会对反应的收率有影响。
本发明有益效果如下：
1、本发明合成一类作为有机催化剂的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并具有经济环保的优势。
2、本发明设计了一条作为有机催化剂的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成路线。该路线以常见的1,3二溴丙酮类衍生物为原料，在引发剂的作用，与三取代三价膦化合物发生自由基反应，然后在mil-101的催化下氧化合成最终的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。
3、本发明所合成一类新型含环内羰基的四元五价磷衍生物，具有很好的催化活性，在催化分子内氮杂wittig反应时表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
shz-e型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；dze-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；wrs-1a数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；eb2005a电子天平；zf-i型三用紫外分析仪；de-102j集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；dfx-5l/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2yz-4a型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。1,3二溴烷基酮(ar)，叔丁基氯(ar)，金属锂(ar)，乙醚(ar)，二氯甲烷(ar)，氢氧化钠(ar)，三氯化磷(ar)，去离子水(自制)，工业用氮气(ar)。
实施例1
一种合成1-phenylphosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3二溴丙酮1a(0.216g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，30℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2a(0.141g，0.86mmol,86％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2a(0.141g，0.86mmol.)，二氯甲烷(3ml)、mil-101(0.1g)以及h2o2(0.06g，1.72mmol.)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3a(0.122g,0.70mmol，79％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例2
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.368g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b(0.281g，0.89mmol,89％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b(0.281g，0.89mmol.)，二氯甲烷(3ml)、mil-101(0.1g)以及h2o2(0.06g，1.78mmol.)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(0.180g,0.54mmol，61％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例3
一种合成2,4-bis(2-chloro-4-(6-methylheptyl)phenyl)-1-(4-nitrophenyl)phosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二取代苯基丙酮衍生物1c(0.661g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三对硝基苯基膦(0.437g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，70℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2c(0.282g，0.43mmol,43％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2c(0.282g，0.43mmol.)，二氯甲烷(3ml)、mil-101(0.1g)以及h2o2(0.03g，0.86mmol.)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3c(0.112g,0.168mmol，39％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例4
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(3.68g)，绝对干燥的四氢呋喃(50ml)，三苯基膦(2.88g)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.35g)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(1.8g)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b，二氯甲烷(30ml)、mil-101(1g)以及h2o2(0.6g)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(65％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例5
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.0368g)，绝对干燥的四氢呋喃(0.5ml)，三苯基膦(0.0288g)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.0035g)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(0.018g)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b，二氯甲烷(0.3ml)、mil-101(0.01g)以及h2o2(0.006g)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(51％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例6
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.368g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b(0.281g，0.89mmol,89％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b(0.281g，0.89mmol.)，二氯甲烷(3ml)以及h2o2(0.06g，1.78mmol.)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(35％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例7
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.368g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-bucl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b(0.281g，0.89mmol,89％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b(0.281g，0.89mmol.)，二氯甲烷(3ml)、mil-101(0.1g)，室温下反应6小时；tlc监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(27％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例8
催化活性实验(催化分子内氮杂wittig反应)
我们对所合成的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的催化活性进行了测试，主要测试了我们制备的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物催化分子内氮杂wittig反应的活性。测试结果如下：
反应条件：原料羰基异氰酸酯1mmol，溶剂5ml，磷化合物用量0.3mmol，反应时间为12小时。
此实验很好的说明了我们所制备的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物对催化分子内氮杂wittig是有效的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。