本发明属于生物质高分子复合材料领域，具体涉及一种基于多重氢键作用的植物多酚/纳米纤维素高分子复合材料的制备。
背景技术：
植物多酚是植物体内的复杂酚类次生代谢物，其分子结构鲜明的特点是具有多元酚羟基结构，如下所示：
主要存在于植物的皮、根、木、叶和果中，常见的植物多酚有茶多酚、葡萄多酚、苹果多酚等。植物多酚在自然界的储量非常丰富，含多酚较多的植物如谷物种子、茶、葡萄、多种树皮等常见的植物超过600种，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。植物多酚类化合物含有的多元酚结构，使其具有一系列独特的化学性质，如清除自由基特性、消毒杀菌、抗氧化性、与蛋白质等结合、与多种金属离子及其化合物发生螯合反应等，使其在食品、医药、日用化学品、皮革、化妆品以及保健品等方面已经得到一定的利用。同时，基于植物多酚中含有丰富的酚羟基,可以通过氢键、疏水键或者共价键与高分子化合物接枝、共聚或共混,所以也被广泛运用于高分子复合材料中。
纤维素是自然界最丰富的可再生高分子材料，在能源与环境问题日益突出和严峻的今天，对纤维素的研发具有十分重要的科学意义。纤维素经理化处理得到一种具有优异力学性能、质轻、高比表面积、可再生、可生物降解等特性的新型纳米材料--纳米纤维素。纳米纤维素表面含有大量的羟基，可通过氢键作用力自组装形成具有一定柔韧性的三维网络结构的基体材料，如果进一步对纳米纤维素结构进行调控组装，就可创制出具有优异功能的纳米复合材料。在非共价键作用中，氢键具有较高的强度、高度取向性及动态可逆性，广泛用于各种高分子体系。单个氢键的强度较弱，但多个氢键之间通过协同作用能够形成强度相当于共价键的结合能，从而组装成具有特殊结构的复合体系。纳米纤维素原本就是多羟基结构而具有强氢键作用，对植物多酚和含有羟基、羰基、氨基等高分子聚合物体系的亲和力好，可形成“自适应结构”，各组分之间可形成叠加和协同作用，从而提高体系的反应活性，有助于材料衍生多功能。利用纳米纤维素多羟基的性质，采用基于多重氢键作用的植物多酚对其进行修饰，同时利用纳米纤维素表面的多羟基可与某些特定基团形成氢键结合作用的性质，再向纳米纤维素多重氢键体系中引入具有特殊性能的高分子聚合物，利用体系各组分之间的多重氢键作用以及纳米纤维素的分子桥偶联作用可实现与聚合物材料的复合，并赋予纳米纤维素高分子复合材料特殊的结构及功能特性。该法工艺简单，绿色环保，操作简便，原料成本低廉易得，安全性高，可为制备性能优异的纤维素先进功能材料提供理论基础。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种基于多重氢键作用的植物多酚/纳米纤维素高分子复合材料的制备方法。利用资源丰富且价格低廉的植物多酚作为功能性添加剂加入复合材料体系，使其在纳米纤维素和高分子聚合物之间形成多重氢键结构以起到交联剂的作用。与现有技术中常用的化学交联剂相比，该技术完全靠多重氢键结构所形成的物理交联以及增强相纳米纤维素的分子桥偶联作用而使复合材料具备优异力学性能。本发明工艺简单，绿色环保，操作简便，原料成本低廉易得，安全性高，可以成为制备性能优异、低碳、生态的生物质复合材料的一种新技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于多重氢键作用的植物多酚/纳米纤维素高分子复合材料，其制备步骤如下：
（1）将纸浆纤维原料加入到硫酸溶液中，经超声处理制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末；
（2）将适量植物多酚溶于适宜的溶剂后加入一定量的纳米纤维素粉末，加热至预设的反应温度后，向混合体系加入一定量的高分子聚合物，保温搅拌至高分子聚合物完全溶解形成均一的悬浮液，将混合物倒入模具除去溶剂后得到基于多重氢键作用的植物多酚纳米纤维素高分子复合材料。此时，纳米纤维和高分子聚合物在植物多酚多羟基结构的作用下形成多重氢键结构，体系中的纳米纤维素可形成“自适应结构”，产生“叠加和协同”作用从而有效提高复合材料的各项性能。
步骤（1）中所述的纤维原料包括纸浆、竹浆、回收废纸浆、微晶纤维素、草浆、棉纤维、农林废弃物纤维原料中的一种。
步骤（1）中纤维原料和硫酸溶液的料液比为1：50-60g/ml，硫酸的质量浓度为55%-70%，超声处理时间为3h，超声温度为65℃。
步骤（2）中所得的高分子复合材料中，其原料按质量百分数计为：植物多酚5%-25%，纳米纤维素粉末5%-40%，高分子聚合物40%-80%，三者质量百分数之和为100%。优选的植物多酚添加量为15%-20%，纳米纤维素粉末的添加量为25%-35%。
步骤（2）中所述的植物多酚为茶多酚、鞣酸、没食子酸、单宁酸、苹果多酚、可可多酚中的一种或多种。
步骤（2）中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、1-4二氧六环、氯仿、乙酸、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的单一或混合溶剂体系。
步骤（2）中所述的高分子聚合物为聚乳酸、聚己内酯、聚聚羟基烷酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、壳聚糖、大豆蛋白、海藻酸钠等含有羟基、氨基或羰基的水溶性或非水溶性聚合物。
步骤（2）中预设的反应温度依据所使用的溶剂和高分子聚合物的特性为40-90℃，反应（搅拌）时间为2-6h。
本发明考察了植物多酚添加量对复合材料机械性能的影响。分别考察了植物多酚添加量为5%，10%，15%，20%，25%时对复合材料力学性能的影响，结果表明，在植物多酚各个添加量条件下，复合材料的各项力学性能均有显著的提高，当添加量为15%-20%之间时，拉伸强度可达到原来的100%-150%，复合材料的拉伸应变可达的300%-500%，压缩强度和压缩模量可达原来的50%-200%，因此优选的植物多酚添加量为15%-20%。
本发明考察了纳米纤维素添加量对复合材料各项性能的影响。分别考察了纳米纤维素添加量为5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%时对复合材料力学性能的影响。结果表明，在各个添加量的条件下，复合材料的力学性能均能显著的提高，当添加量为25%-35%之间时，拉伸强度可达到原来的50%-150%，复合材料的拉伸应变可达原来的200%-400%，压缩强度和压缩模量可达原来的150%-300%，因此优选的纳米纤维素加量为25%-35%。
本发明的显著优点在于：
利用我国资源丰富的林产品--植物多酚作为功能性添加剂加入复合材料体系，植物多酚来源与天然植物，资源丰富且价格低廉，是一种具有多酚羟基结构的化合物，其分子结构上的酚羟基可与纳米纤维上的羟基或高分子上的羰基、氨基、羧基等形成多重氢键结构，从而起到交联剂的作用。该多重氢键结构以及纳米纤维素在复合材料中所形成的“自适应结构”可以起到外界应力吸收点的作用，从而增韧增强该生物质复合材料，提升力学性能。与现有技术中常用的化学交联剂相比，该技术完全靠多重氢键结构所形成的物理交联以及增强相纳米纤维素的分子桥偶联作用而使复合材料具备优异力学性能。本发明工艺简单，绿色环保，操作简便，原料成本低廉易得，安全性高，可以成为制备性能优异、低碳、生态的生物质复合材料的一种新技术。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）按料液比为1：60g/ml，将竹浆纤维原料加入到55wt%硫酸溶液中，在65℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。
（2）将5.0g茶多酚溶于200g1-4二氧六环后加入6.0g纳米纤维素粉末，加热至80℃后，向混合体系加入20.0g的聚乳酸，在80℃下保温搅拌至聚乳酸完全溶解形成均一的悬浮液，将混合物倒入模具干燥后得到基于多重氢键作用的植物多酚纳米纤维素聚乳酸复合材料。
实施例2
（1）按料液比为1：60g/ml，将回收废纸浆纤维原料加入到60wt%硫酸溶液中，在65℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。
（2）将2.0g鞣酸溶于200g水后加入10.0g纳米纤维素粉末，加热至90℃后，向混合体系加入20.0g的聚乙烯醇，在90℃下保温搅拌至聚乙烯醇完全溶解形成均一的悬浮液，将混合物倒入模具干燥后得到基于多重氢键作用的植物多酚纳米纤维素聚乙烯醇复合材料。
实施例3
（1）按料液比为1：50g/ml，将微晶纤维素原料加入到70wt%硫酸溶液中，在65℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。
（2）将7.0g没食子酸溶于200g氯仿后加入3.0g纳米纤维素粉末，水浴加热至40℃后，向混合体系加入20.0g的聚己内酯，在40℃下保温搅拌至聚己内酯完全溶解形成均一的悬浮液，将混合物倒入模具干燥后得到基于多重氢键作用的植物多酚纳米纤维素聚己内酯复合材料。
实施例4
（1）按料液比为1：50g/ml，将棉花纤维原料加入到55wt%硫酸溶液中，在65℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。
（2）将4.0g单宁酸溶于300g1%乙酸水溶液后加入6.0g纳米纤维素粉末，加热至40℃后，向混合体系加入10.0g的壳聚糖，在40℃下保温搅拌至壳聚糖完全溶解形成均一的悬浮液，将混合物倒入模具干燥后得到基于多重氢键作用的植物多酚纳米纤维素壳聚糖复合材料。
实施例5
（1）按料液比为1：50g/ml，将草浆纤维原料加入到65wt%硫酸溶液中，在65℃条件下超声3h制备得到纳米纤维素，经冷冻干燥后得到纳米纤维素粉末。
（2）将6.0g苹果多酚溶于水加入4.0g纳米纤维素粉末，加热至50℃后，向混合体系加入20.0g的聚乙烯吡咯烷酮，在50℃下保温搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解形成均一的悬浮液，将混合物倒入模具干燥后得到基于多重氢键作用的植物多酚纳米纤维素聚乙烯吡咯烷酮复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。