本发明属于皮革功能材料应用领域，涉及一种用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法和应用。
技术背景
目前，皮革工业及生产过程中存在的最大问题依然是污染问题，主要原因在于使用了大量作用效率及吸收效率较低的皮革化学品，如皮革鞣剂、填充剂、复鞣剂、加脂剂等，其普遍的吸收率在60%~80%。因此，要减少皮革工业的污染及实现皮革生产过程的清洁化生产，主要是要提高皮革化学品的作用效果和吸收率。氧化石墨烯纳米片层，具有纳米材料的基本性能，如纳米效应和小尺寸效应，也具有自己特有的结构和性能，如在氧化石墨烯纳米片层上含有大量的功能基团如羧基、羟基和环氧基，使得氧化石墨烯具有亲水性，容易在水相中形成纳米片层状分散体，同时能够和皮革胶原纤维进行化学结合。因此，氧化石墨烯纳米片层可用于皮革生产过程，与皮革鞣剂、填充剂、复鞣剂和加脂剂配伍使用，具有用量少、吸收率高、污染少及效果显著等特点，因此，应用氧化石墨烯纳米片层在皮革生产过程对于减少污染及提高皮革性能具有重要的意义。但是氧化石墨烯纳米片层由于其大比表面积及其纳米效应，在氧化石墨烯纳米片层之间存在着大的分子间作用力，使得氧化石墨烯纳米片层在水相体系中形成聚集、凝聚现象，在水相体系中往往形成的是多片层聚集体或者凝聚体，要实现小尺寸少片层或者单片层均匀分布是很困难的事情，因此，氧化石墨烯纳米片层的小尺寸少片层的分散对于用于皮革助剂意义重大。目前，要使氧化石墨烯在使用环境下形成小尺寸少片层（1~2个单片层聚集体、20~50nm的平面尺寸）均匀分散是一件非常困难的事情。目前的主要解决方法是加强搅拌作用及使用分散剂，常用的分散剂有表面活性剂如十二烷基磺酸钠或者聚合物分散剂。所用这些都不能从根本上解决氧化石墨烯纳米片层的小尺寸少片层的分散问题，因此限制了氧化石墨烯的应用。这些问题急待解决，也是目前相关领域的研究者主要的研究方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液，其特征在于，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯含量为0.1%~0.3%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~300份、分散剂a5~10份、分散剂b6~9份、催化剂0.5~1份、稳定剂0.3~0.5份。
所述氧化石墨烯纳米片层分散液的厚度为2.1~5.7nm、平面尺寸范围为298.6~456.4nm。
所述的分散剂a是工业级纯度大于99.9%的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙氨基乙醇胺中的一种或者其任意比例的组合；所述分散剂b是工业级纯度大于99.9%的的二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、三聚氰胺中的一种或者几种。
所述催化剂为浓度为86%~97.5%的浓硝酸、浓度为98%的浓硫酸、浓度为37.5%的浓盐酸或对甲苯磺酸。
所述的稳定剂为工业级纯度大于99.9%的二乙烯基三胺五乙酸钠或乙二胺四乙酸二钠。
用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，
将分散单体a和催化剂加入到氧化石墨烯纳米片层分散液中，超声波处理1~2小时，使其主要发生插层作用，同时进行弱的酰胺化反应；然后再加入分散剂b，继续超声波处理1~2小时，再次进行比较强的插层作用及酰胺化反应；再加入稳定剂，通过分子间作用及交联作用，超声处理1~2小时，即得到用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。
所得的用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液中的氧化石墨烯纳米片层的厚度范围为0.4~0.8nm，平面尺寸范围为21.5~53.2nm。
用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液作为皮革的合成剂的应用。
所述的用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液，通过掺入皮革合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等中用于皮革生产，当控制氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量为0.02%~0.06%时可提高皮革收缩温度12~21℃，提高这些皮革助剂吸收率达到95%~99%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的作用效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）通过两步插层及酰胺化反应，制备了氧化石墨烯小尺寸纳米片层分散液，其片层厚度为0.4~0.8nm，平面尺寸为21.5~53.2nm，适合于渗透进入皮革胶原纤维之间，采用的分散方法具有明显的新颖性。技术方案比现有技术具有明显的进步及创造性。第一步是小分子分散剂主要通过自身的两亲表面活性渗透进入氧化石墨烯纳米片层之间，作用是将聚集凝聚态的氧化石墨烯纳米片层通过插层分离开来，扩大片层之间的距离；第二步是较大分子的分散剂，主要作用是与分离开来氧化石墨烯纳米片层之间形成的稳定的作用及空间位阻，通过空间位阻及表面离子之间的排斥作用使得氧化石墨烯纳米片层在水相中形成小尺寸少片层均匀分散的体系。经过两步插层复合及分散作用，氧化石墨烯片层的厚度及尺寸比起未改性前有较大变化
（2）本发明专利产品具有广泛的适应性，氧化石墨烯纳米片层可用于与皮革的合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等配伍使用，当氧化石墨烯纳米片层用于皮革助剂中，并且控制氧化石墨烯在皮革中的含量达到0.02%~0.04%时可提高皮革收缩温度12~21℃，提高这些皮革助剂吸收率达到95%~99%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的使用效果，因此使用方法简单实用，长生的效果显著。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液，其特征在于，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯含量为0.1%~0.3%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~300份、分散剂a5~10份、分散剂b6~9份、催化剂0.5~1份、稳定剂0.3~0.5份。
所述氧化石墨烯纳米片层分散液的厚度为2.1~5.7nm、平面尺寸范围为298.6~456.4nm。
所述的分散剂a是工业级纯度大于99.9%的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙氨基乙醇胺中的一种或者其任意比例的组合；所述分散剂b是工业级纯度大于99.9%的的二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、三聚氰胺中的一种或者几种任意比例组合。
所述催化剂为浓度为86%~97.5%的浓硝酸、浓度为98%的浓硫酸、浓度为37.5%的浓盐酸和对甲苯磺酸。
所述的稳定剂为工业级纯度大于99.9%的二乙烯基三胺五乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种。
所述的用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，
将分散单体a和催化剂加入到氧化石墨烯纳米片层分散液中，超声波处理1~2小时，使其主要发生插层作用，同时进行弱的酰胺化反应；然后再加入分散剂b，继续超声波处理1~2小时，再次进行比较强的插层作用及酰胺化反应；再加入稳定剂，通过分子间作用及交联作用，超声处理1~2小时，，即得到用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。
所得的用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液中的氧化石墨烯纳米片层的厚度范围为0.4~0.8nm，平面尺寸范围为21.5~53.2nm。
用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液作为皮革的合成剂的应用。
所述的用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液，通过掺入皮革合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等中用于皮革生产，当控制氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量为0.02%~0.06%时可提高皮革收缩温度12~21℃，提高这些皮革助剂吸收率达到95%~99%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的作用效果。
实施例一：
一种可用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法，按照下面方法制备而成：将采用hummers方法制备的氧化石墨烯纳米片层分散液100份中加入乙醇胺5份和质量分数为86%~97.5%的浓硝酸0.5份，超声波处理1小时，使其发生插层及酰胺化反应，然后再加入二乙烯基三胺6份，继续超声波处理1小时，再次进行插层及酰胺化反应，加入二乙烯基三胺五乙酸钠0.3份，再超声处理1小时，，在插层复合材料的层与层之间形成交联网络结构，稳定所形成的插层复合结构，得到改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。afm和激光粒度分析仪测定结果表明，其分散液中的氧化石墨烯纳米片层的平均厚度为0.4nm，平均平面尺寸为23.6nm，主要以1~2单层氧化石墨烯的聚集体或凝聚体均匀独立存在的水相分散体系。所制备的小尺寸少片层氧化石墨烯纳米片层可用于与皮革的合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等配伍使用，当氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量达到0.02%时可提高皮革收缩温度12℃，提高这些皮革助剂吸收率达到97%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的使用效果。
实施例二：
一种可用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法，按照下面方法制备而成：将采用hummers方法制备的氧化石墨烯纳米片层分散液200份中加入二乙醇胺10份和质量分数为98%的浓硫酸0.8份，超声波处理1.5小时，，使其发生插层及酰胺化反应，然后再加入三乙烯基四胺9份，继续超声波处理1.5小时，再次进行插层及酰胺化反应，加入乙二胺四乙酸二钠0.4份，再超声处理2小时，在插层复合材料的层与层之间形成交联网络结构，稳定所形成的插层复合结构，得到改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。afm和激光粒度分析仪测定结果表明，其分散液中的氧化石墨烯纳米片层的平均厚度为0.6nm，平均平面尺寸为33.8nm，主要以1~2单层氧化石墨烯的聚集体或凝聚体均匀独立存在的水相分散体系。所制备的小尺寸少片层氧化石墨烯纳米片层可用于与皮革的合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等配伍使用，当氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量达到0.04%时可提高皮革收缩温度19℃，提高这些皮革助剂吸收率达到99%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的使用效果。
实施例三：
一种可用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法，按照下面方法制备而成：将采用hummers方法制备的氧化石墨烯纳米片层分散液300份中加入三乙醇胺8份和对甲苯磺酸1份，，使其发生插层及酰胺化反应，超声波处理2小时，然后再加入三聚氰胺8份，继续超声波处理2小时，再次进行插层及酰胺化反应，加入二乙烯基三胺五乙酸钠0.5份，再超声处理1小时，在插层复合材料的层与层之间形成交联网络结构，稳定所形成的插层复合结构，得到改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。afm和激光粒度分析仪测定结果表明，其分散液中的氧化石墨烯纳米片层的平均厚度为0.5nm，平均平面尺寸为48.6nm，主要以1~2单层氧化石墨烯的聚集体或凝聚体均匀独立存在的水相分散体系。所制备的小尺寸少片层氧化石墨烯纳米片层可用于与皮革的合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等配伍使用，当氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量达到0.06%时可提高皮革收缩温度21℃，提高这些皮革助剂吸收率达到99%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的使用效果。
实施例四：
一种可用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法，按照下面方法制备而成：将采用hummers方法制备的氧化石墨烯纳米片层分散液300份中加入乙醇胺4份、二乙醇胺6份和浓度为37.5%的浓盐酸1份，使其发生插层及酰胺化反应，超声波处理2小时，然后再加入二乙烯基三胺5份、四乙烯基五胺4份，继续超声波处理2小时，再次进行插层及酰胺化反应，加入二乙烯基三胺五乙酸钠0.5份，再超声处理2小时，在插层复合材料的层与层之间形成交联网络结构，稳定所形成的插层复合结构，得到改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。afm和激光粒度分析仪测定结果表明，其分散液中的氧化石墨烯纳米片层的平均厚度为0.6nm，平均平面尺寸为29.8nm，主要以1~2单层氧化石墨烯的聚集体或凝聚体均匀独立存在的水相分散体系。所制备的小尺寸少片层氧化石墨烯纳米片层可用于与皮革的合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等配伍使用，当氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量达到0.5%时可提高皮革收缩温度20℃，提高这些皮革助剂吸收率达到98%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的使用效果。
实施例五：
一种可用于皮革助剂的改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液及其制备方法，按照下面方法制备而成：将采用hummers方法制备的氧化石墨烯纳米片层分散液300份中加入乙醇胺3份、二乙醇胺3份、三乙醇胺2份、二乙氨基乙醇胺2份和对甲苯磺酸1份，使其发生插层及酰胺化反应，超声波处理2小时，然后再加入二乙烯基三胺3份、三乙烯基四胺2份、四乙烯基五胺2份、三聚氰胺2份，继续超声波处理2小时，再次进行插层及酰胺化反应，加入二乙烯基三胺五乙酸钠0.5份，再超声处理2小时，在插层复合材料的层与层之间形成交联网络结构，稳定所形成的插层复合结构，得到改性氧化石墨烯小尺寸纳米片层水相均匀分散液。afm和激光粒度分析仪测定结果表明，其分散液中的氧化石墨烯纳米片层的平均厚度为0.8nm，平均平面尺寸为41.5nm，主要以1~2单层氧化石墨烯的聚集体或凝聚体均匀独立存在的水相分散体系。所制备的小尺寸少片层氧化石墨烯纳米片层可用于与皮革的合成鞣剂、树脂鞣剂、树脂填充剂、树脂复鞣剂、加脂剂等配伍使用，当氧化石墨烯纳米片层在皮革中的含量达到0.06%时可提高皮革收缩温度19℃，提高这些皮革助剂吸收率达到98%，提高皮革柔软及弹性等级，显著提高这些皮革助剂的使用效果。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。