氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯纳米片层分散液20~30份、氧化剂0.5~1份、单体混合溶液60~80份、引发剂20~30份；本发明还公开了一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂的制备方法，本发明通过水溶液自由基聚合反应实现了氧化石墨烯结构中双键与水溶性乙烯基单体进行自由基共聚合反应，所得共聚物中同时含有氧化石墨烯纳米片层和水性乙烯基结构单元，也使得氧化石墨烯纳米片层的尺寸更小、分布更均匀，在渗透进入皮革胶原纤维之间后，产生化学键合作用和纳米尺寸效应，从而获得对皮革纤维的鞣制效果，可以单独作为皮革鞣剂。
【专利说明】氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于绿色无铬皮革鞣剂【技术领域】，具体涉及一种氧化石墨烯与水溶性乙烯 基单体共聚物皮革鞣剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前我国是世界上皮革生产和贸易大国，皮革工业在为国家创造着巨大的物质财 富和为人们提供就业机会的同时，也产生了严重的污染问题。原因是皮革的生产加工过程 是一个对天然动物的毛皮进行化学改性的过程，其基本的特点是在生产时皮革化学品的用 量大、吸收率低，导致在皮革加工过程中会产生大量含有各种化学品的废水、污泥和废皮 肩。其中皮革鞣制过程产生的污染是最为严重和难以处理的。尽管可以用做皮革鞣剂有铬 鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂等，但是由于铬鞣剂鞣制皮革的综合性能最好且鞣制工 艺容易操作，铬鞣剂得到了广泛应用。
[0003] 目前，铬鞣皮革占皮革产量的9〇%左右（参见：李晨英，陈华林，罗荣，刘白玲， 刘明华.超支化聚合物在高吸收铬鞣剂中的应用展望.中国皮革，2012,41 (17):48-52: Chattopadhyay B, Aich A, Mukhopadhyay S K. Chromium in the Tanning Industry: An Odyssey from Cradle to Grave[J]. Journal of the society of leather technologists and chemists, 2012，96(4): 133-140)。在铬鞣过程中会产生大量难以 治理的含铬废水、含铬污泥、含铬废皮屑等，加之皮革中的三价铬在一定条件下可能转化为 危害更大的六价铬，使得世界上许多国家对皮革制品中六价铬含量做出了严格的规定。 [000 4]目前，国内外皮革界的一致观点是尽可能的减少铬鞣剂的用量，发展无铬鞣剂及 绿色鞣剂，主要做法是提高铬鞣剂的吸收率，减少铬鞣剂的用量，减少含铬污染物，但是这 一做法所取得的效果非常有限，目前铬鞣皮革仍然占到了皮革产量的90%。尽管全世界皮革 研究人员在非铬金属鞣剂如铁鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、锌鞣剂和有机鞣剂如有机膦鞣剂等方 面进行了许多探索，目前还没有发现在鞣制性能上能够和铬鞣剂相媲美的新型鞣剂，另外 这些非铬鞣剂也存在着用量较大、吸收率低以及容易产生新的污染的问题。
[0005]从鞣制效果和作用上来看，鞣剂可以分为鞣剂(主鞣剂）和复鞣剂，他们的作用是 有区别的，可以作为主鞣剂的一般可以用作复鞣剂，如铬鞣剂、醛鞣剂等，但是可以作为复 鞣剂不一定可以作为主鞣剂，如合成鞣剂、丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂等(参见"制 革化学"，陈武勇等，中国轻工业出版社，第179-181页，2008年)。
[0006]目前的合成鞣剂、丙烯酸树脂复鞣剂等只能作为复鞣剂而不能作为主鞣剂，因为 这类鞣剂与皮纤维的化学作用远远的达不到主鞣剂的要求。主鞣剂的作用是将皮变为革， 就是将收缩温度只有5〇°C左右的原始动物皮转化为收缩温度达到 9(rc以上、具有一定力 学性能和实用价值的革；而复鞣及复鞣剂的主要目的就是根据皮革的用途进行针对性的补 充鞣制、填充及改善柔软性等(参见"皮革华化学品的合成原理与应用技术"，马建中等，中 国轻工业出版社，第100-102页，2009年)。
【发明内容】
[0007] 为解决现有存在的技术问题，本发明实施例提供一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基 单体共聚物皮革鞣剂及其制备方法，所得鞣剂通过与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米 尺寸效应达到鞣制皮革的目的，使得鞣剂具有鞣制效果好和吸收率高。
[0008] 为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的： 本发明实施例提供一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，其特征在 于：由以下材料按照质量份制成： 氧化石墨烯纳米片层分散液2(Γ30份、氧化剂0· 5?1份、单体混合溶液6(TS0份、引发 剂20?30份。
[0009] 上述方案中，所述氧化剂为质量份数为30%双氧水或过硫酸铵。
[0010] 上述方案中，所述单体混合溶液为甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、烯丙基磺酸钠和去 离子水的混合溶液，其重量比依次为10:4:1:15 ;或者所述单体混合溶液为丙烯酸、顺丁烯 二酸、甲基丙烯磺酸钠和去离子水的混合溶液，其重量比依次为10:5:1:16。
[0011] 上述方案中，所述引发剂溶液是由过硫酸铵、或过硫酸钾、或过硫酸钠、和去离子 水混合溶解而得；所述材料的重量比为1:30。
[0012] 本发明实施例还提供一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂的制 备方法，该方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液2(Γ30份在反应器内加热到 8(T9(TC，加入0· 5~1份氧化剂进行预氧化30?60分钟，再在搅拌下分别缓慢加入6(Γ80份 单体混合溶液与20~30份引发剂溶液，滴加时间为1?2小时，滴加完成后继续保温反应2?3 小时，然后降温到40°C以下，用质量份数为40%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为5. 5~6. 0， 所得产物为氧化石墨烯与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂。
[0013] 上述方案中，所述制备的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂中氧化 石墨稀纳米片层的厚度在8?15nm，长宽在12~30nm。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果： 本发明能够提高氧化石墨烯纳米片层的分散程度和氧化程度，使之能够渗透进入皮革 纤维中去，与皮胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用，同时G0纳米片层在纤维之间产 生纳米尺寸效应，化学键合作用与纳米效应的协同作用产生了鞣制效果； 本发明所制备的改性氧化石墨烯皮革鞣剂固含量控制为30%左右，其中氧化石墨烯含 量1%左右，可以作为主鞣剂用于皮革的鞣制(主鞣剂)，当氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体 共聚物用量为皮重的10%时(其中氧化石墨烯含量0. 1%)可使山羊服装革的收缩温度提高 到可使皮革的收缩温度提高到91°C，鞣制的皮革的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长达到了 使用标准，而且手感柔软、滑爽，吸收率高，废液中残存量很少，适用于山羊皮、绵羊皮等皮 革的鞣制，具有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明的氧化石墨烯与乙烯基单体共聚物鞣剂的制备过程及结构示意图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图和【具体实施方式】方式对本发明进行详细说明。
[0017] 本发明实施例提供一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，由以下 材料按照质量份制成： 氧化石墨烯纳米片层分散液20?30份、氧化剂〇. 5~1份、单体混合溶液6〇~80份、引发 齐！J 20?30份。
[0018] 所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得：将1份的石墨粉慢慢加入到 30份质量份数为98%浓硫酸和3份质量份数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度 5°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入 5份的高锰酸钾，在此温度下反应3小时，然后再升温 到35°C继续反应1小时，再缓慢加入150份去离子水，升温至90°C反应4小时；然后降温至 50°C滴加 2〇份质量份数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后，然后降温对产物进行离心沉 淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6. 0,用超声波分散1小时得到氧化石墨烯 纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在4%左右，氧化石墨烯纳米片层的厚度控 制为 8?15nm、长宽为16?30nm ;由于所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备过程较为复杂， 故一般一次制备较多的用量，以备后续流程选取适合的用量再进行其他工序，当然,也可以 将上述材料按照重量比依次为1:30:3:5:150:20直接制成后续工序需要用的氧化石墨烯 纳米片层分散液的用量，这里的去离子水的份数150只是在制备过程中首次体系中需要加 入的量，由于在获得最终的氧化石墨烯纳米片层分散液前需要反复的用去离子水洗涤，因 此最终体系中的用水量应该是以控制氧化石墨烯质量分数为4%时的体系中需要添加的水 旦 里。
[0019] 所述氧化剂为质量份数为30%双氧水或过硫酸铵。
[0020] 所述单体混合溶液为甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、烯丙基磺酸钠和15份去离子水 的混合溶液，其重量比依次为10:4:1:15; 或者所述单体混合溶液为丙烯酸、顺丁烯二酸、甲基丙烯磺酸钠和去离子水的混合溶 液，其重量比依次为10:5:1:16。
[0021] 所述引发剂溶液是由过硫酸铵、或过硫酸钾、或过硫酸钠、及去离子水混合溶解而 得，其重量比为1:30。
[0022] 本发明实施例还提供一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂的制 备方法，该方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液20?30份在反应器内加热到 8(T9〇°C，加入〇· 5~1份氧化剂进行预氧化30?60分钟，再在搅拌下分别缓慢加入 6〇?8〇份 单体混合溶液与2〇?3〇份引发剂溶液，滴加时间为1?2小时，滴加完成后继续保温反应2?3 小时，然后降温到40°C以下，用质量份数为40%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为5. 5?6. 0， 所得产物为氧化石墨烯与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂。
[0023]通过上述方法所得产物中固体物质所占质量份数为3〇%左右，其中氧化石墨烯所 占质量份数为1%左右。
[0024]所述制备的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂中氧化石墨烯纳米 片层的厚度在4?8nm，长宽在8?20nm。
[0025]本发明在对氧化石墨烯纳米片层进行预氧化基础上，通过水溶液自由基聚合反应 实现了氧化石墨烯结构中双键与水溶性乙烯基单体进行自由基共聚合反应，所得共聚物中 同时含有氧化石墨烯纳米片层和水性乙烯基结构单元，也使得氧化石墨烯纳米片层的尺寸 更小、分布的更均匀，在渗透进入皮革胶原纤维之间后，同时产生化学键合作用和纳米尺寸 效应，从而犾得对皮革纤维的蘇制效果，可以单独作为皮革蘇剂以及用于皮革的主革柔。
[0026] 本发明制备的氧化石墨稀与水溶性乙痛基单体共聚物主要作为主鞋剂，与一般地 丙烯酸树脂类鞣剂在结构和鞣制效果上具有根本的区别。氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体 共聚物皮革鞣剂的制备及结构如图1所示。
[0027] 实施例一： 步骤一：氧化石墨烯的制备。
[0028]将1份的石墨粉慢慢加入到40份质量份数为98%浓硫酸和3份质量份数为85%浓 磷酸的混合物中，控制体系的温度5°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入5份的高锰酸钾， 在此温度下反应3小时，然后再升温到35°C继续反应1小时，再缓慢加入15〇份去离子水， 升温至90°C反应4小时；然后降温至50°C滴加20份质量份数30%的过氧化氢溶液，反应30 分种后，然后降温对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的 pH为6. 〇,用 超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在4%左 右，氧化石墨烯纳米片层的厚度在8?15nm、长宽在12~30nm ; 步骤二：水性乙烯基单体的配制。
[0029]所用到的单体混合溶液为10份甲基丙烯酸、4份亚甲基丁二酸、1份烯丙基磺酸钠 和15份去离子水混合溶液。 '、
[0030] 步骤三：引发剂溶液的配置。
[0031] 引发剂溶液是由1份的过硫酸铵与30份去离子水混合溶解而得； 步骤四：氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物鞣剂的制备。 '
[0032]按照质量份数取氧化石墨烯纳米片层分散液20份在反应器内加热到80°c,加入 〇· 5份的过硫酸铵或质量份数为30%双氧水预氧化30分钟，然后再在搅拌下分别缓慢加 入60份单体混合溶液与2〇份引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完成后继续保温反应 2 小时，然后降温到40°C以下用质量份数为40%的氢氧化钠溶液调节体系PH值为5. 5,所得 产物为氧化石墨烯与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂，其中固体物质所占质量份数为30%左 右，其中氧化石墨烯所占质量份数为1%左右，氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革 鞣剂中氧化石墨烯纳米片层的厚度在6?8nm，长宽在10?15nm。
[0033] 实施例二： 步骤一：氧化石墨烯的制备。
[0034]将1份的石墨粉慢慢加入到40份质量份数为98%浓硫酸和3份质量份数为85%浓 磷酸的混合物中，控制体系的温度5°C，加完搅拌混合均勻后在缓慢加入5份的高猛酸钾， 在此温度下反应3小时，然后再升温到35°C继续反应1小时，再缓慢加入150份去离子水， 升温至90°C反应4小时；然后降温至50°C滴加20份质量份数30%的过氧化氢溶液，反应 30分种，然后降温对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的 pH为6. 〇,用 超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在4%左 右，氧化石墨稀纳米片层的厚度控制为8 15nm、长宽为16?30nm; 步骤二：水性乙烯基单体的配制。
[0035]所用到的单体混合溶液为由10份丙烯酸、5份顺丁烯二酸、1份甲基丙烯横酸钠和 16份去离子水混合溶液； 步骤三：引发剂溶液的配置。
[0036]引发剂溶液是由1份的过硫酸钠与30份去离子水混合溶解而得； 步骤四：氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物鞣剂的制备。
[0037]按照质量份数取氧化石墨烯纳米片层分散液30份在反应器内加热到9(TC，加入1 份的过硫酸铵或质量份数为30%双氧水预氧化60分钟，然后再在搅拌下分别缓慢加入80 份单体混合溶液与3〇份引发剂溶液，滴加时间为2小时，滴加完成后继续保温反应 3小时， 然后降温到40°C以下用质量份数为40%的氢氧化钠溶液调节体系PH值为6. 0,所得产物为 氧化石墨烯与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂，其中固体物质所占质量份数为30%左右，其 中氧化石墨烯所占质量份数为1%左右,氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革縣剂 中氧化石墨烯纳米片层的厚度在4?6nm，长宽在10?15nm。
[0038] 实施例三： 步骤一：氧化石墨烯的制备。
[0039]将1份的石墨粉慢慢加入到40份质量份数为明％浓硫酸和3份质量份数为85%浓 磷酸的混合物中，控制体系的温度51：，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入5份的高锰酸钾， 在此温度下反应 3小时，然后再升温到35Γ继续反应1小时，再缓慢加入150份去离子水， 升温至9〇°C反应4小时；然后降温至 5〇。(：滴加20份质量份数3〇%的过氧化氢溶液，反应30 分种，然后降温并对对产物进行离心沉淀、用去离子水洗涤的方法直到洗涤水的pH为6. 〇, 用超声波分散1小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，并控制氧化石墨烯的质量分数在4% 左右，氧化石墨烯纳米片层的厚度控制为8?15nm、长宽为16?30nm ; 步骤二：水性乙烯基单体的配制。
[0040] 所用到的单体混合溶液为10份甲基丙烯酸、4份亚甲基丁二酸、1份烯丙基磺酸钠 和15份去离子水混合溶液； 步骤三：引发剂溶液的配置。
[0041] 引发剂溶液是由1份的过硫酸钾与3〇份去离子水混合溶解而得； 步骤四：氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物鞣剂的制备。
[0042]按照质量份数取氧化石墨烯纳米片层分散液25份在反应器内加热到85?，加入 0. 8份的过硫酸铵或质量份数为30%双氧水预氧化40分钟，然后再在搅拌下分别缓慢加入 70份单体混合溶液与25份引发剂溶液，滴加时间为1. 5小时，滴加完成后继续保温反应 2. 5小时，然后降温到40°C以下用质量份数为40%的氢氧化钠溶液调节体系ΡΗ值为5. 5,所 得广物为氧化石墨細与乙烯基单体共聚物型皮革縣剂，其中固体物质所占质量份数为3〇〇/0 左右，其中氧化石墨烯所占质量份数为1%左右，氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮 革鞣剂中氧化石墨烯纳米片层的厚度在5?7nm，长宽在8?16nm。
[0043] 应用结果： 按照常规鞣制工艺在山羊酸皮上进行鞣制试验，收缩温度及力学性能按照国家和行业 标准进行取样检测。氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣鞣剂的性能指标见表 应用结果见表2。从应用结果可以看出，氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂具 有较好的鞣制效果，鞣制皮革的力学性能接近铬鞣皮革，而单独的丙烯酸树脂不能作为皮 革鞣剂使用。
[0044] 表1为氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂性能指标 ?ι
【权利要求】
1. 一种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，其特征在于：由以下材料按 照质量份制成： 氧化石墨烯纳米片层分散液2(Γ30份、氧化剂0. 5~1份、单体混合溶液6(Γ80份、引发 齐[J2(T30 份。
2. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，其特征在 于：所述氧化剂为质量份数为30%双氧水或过硫酸铵。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，其特 征在于：所述单体混合溶液为甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、烯丙基磺酸钠和去离子水的混合 溶液，其重量比依次为10:4:1:15 ;或者所述单体混合溶液为丙烯酸、顺丁烯二酸、甲基丙 烯磺酸钠和去离子水的混合溶液，其重量比依次为10:5:1:16。
4. 根据权利要求3所述的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，其特征 在于：所述引发剂溶液是由过硫酸铵、或过硫酸钾、或过硫酸钠、和去离子水混合溶解而得； 所述材料的重量比为1:30。
5. -种氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，该 方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液2(Γ30份在反应器内加热到8(T90°C，力口 入〇. 5~1份氧化剂进行预氧化3(Γ60分钟，再在搅拌下分别缓慢加入6(Γ80份单体混合溶 液与2(Γ30份引发剂溶液，滴加时间为1~2小时，滴加完成后继续保温反应2~3小时，然后 降温到40°C以下，用质量份数为40%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为5. 5飞.0,所得产物 为氧化石墨烯与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂。
6. 根据权利要求5所述的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂，其特征在 于：所述制备的氧化石墨烯与水溶性乙烯基单体共聚物皮革鞣剂中氧化石墨烯纳米片层的 厚度在8?15nm，长宽在12?30nm。
【文档编号】C08F228/02GK104232810SQ201410488812
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】吕生华, 赵浩然, 贺亚亚, 周庆芳 申请人:陕西科技大学