一种改性天然胶清橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明属于橡胶加工领域，涉及一种改性天然胶清橡胶的制备方法，是将天然胶清橡胶预处理后溶解于甲苯中，升温后将油溶性引发剂、含氟丙烯酸酯单体的混合溶液滴加，得到天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物溶液；将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，得粗产物；将粗产物先用石油醚抽提，再用丙酮抽提，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。本发明工艺简便，过程容易控制，反应条件温和，通过在天然胶清橡胶分子链进行含氟功能化的化学修饰改性，既能保持天然胶清橡胶原有的优点，又可赋予天然胶清橡胶具备含氟聚合物特有的耐候性、耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性等。
【专利说明】一种改性天然胶清橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶加工领域，涉及一种天然胶清橡胶的改性方法，尤其涉及一种固 体天然胶清橡胶接枝含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶树上的胶乳，在制备离心浓乳天然胶乳的过程中，所产生的分子量低、 干胶含量低（橡胶烃浓度）的副产物即为胶清，将胶清经凝固干燥后得到天然胶清橡胶 (NR-s)，由于胶清的干胶含量较低，约5%左右，含有大量的非橡胶组分，因此，胶清橡胶的 质量较差，变异性大，易焦烧，力学性能相对较低，一般只适用于质量要求不高的橡胶制品， 应用范围受限，因此橡胶加工行业需要对天然胶清橡胶进行改性，以期能提高其性能。
[0003] 目前，对于天然胶清橡胶的国内外改性研究主要是采用纳米CaCO3、有机黏土，蒙 脱土改性和对天然橡胶分子链进行氢化改性。如，Alex, R.等[Alex, R. and C. Nah(2006). Journal of Applied Polymer Science 102(4) :3277-3285]米用喊和表面活性剂预处理天 然胶清，除去了澄清的水相，成膏，添加有机黏土通过甲酸凝聚的方法制备有机黏土 /橡胶 纳米复合材料，发现拉伸强度，模量和热老化性能提高。方海雄等[方海雄，符新（2007). 广东化工（08):26-28]采用乳液共凝法，研究了纳米CaCO 3/胶清橡胶复合材料的制备与 力学性能。结果表明：乳液共凝法制备纳米CaCO3/胶清橡胶复合材料时混合速度、混合 时间，纳米CaCO 3加入方法以及纳米CaCO3用量对复合材料的力学性能有较大的影响，乳 液共凝法制备的复合材料综合性能较机械共混法制备的复合材料综合性能好。陈贵雄等 [陈贵雄，覃建忠 ，et al. (2008).〃改性胶清橡胶及其复合材料的性能研究.〃橡胶工业 (08) :476-479]采用有机改性钠基蒙脱土对胶清橡胶进行复合改性，制备改性胶清橡胶， 并与杂胶、喇叭口胶、泡沫胶和废水胶复合，研究改性胶清橡胶及其复合材料的各项性能。 结果表明，改性胶清橡胶塑性初值（P tl)和塑性保持率（PRI值）与胶清橡胶相比大幅度提 高，物理性能和热性能也明显改善；改性胶清橡胶/杂胶等复合材料的物理性能与杂胶等 相比显著提高，P q和PRI值也有不同程度的增大。Simma, K.等[Simma, K.，G. L. Rempel, et al. (2009).Polymer Degradation and Stability 94(11):1914-1923]米用对天然胶清橡 胶不饱和双键加氢的方法进行改性，抗臭氧性能得到提升。
[0004] 含氟聚合物具有极强的疏油、疏水性，较佳的光学性能，高耐热、优异的耐久性、耐 化学试剂和耐候性以及超低的摩擦系数和良好的生物相容性，作为一种聚合物组分已经得 到材料科学家的极大关注，现今，已经成为了在防污与自清洁涂层，历史文物保护，生物传 感，太阳能装置等领域制备具有卓越性能的重要原料之一。迄今为止，尚未有对胶清橡胶的 分子链进行含氟功能化的化学修饰改性研究的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种改性天然胶清橡胶的制备方法， 通过在天然胶清橡胶分子链进行含氟功能化的化学修饰改性，在侧链接枝含氟聚合物，既 能保持天然胶清橡胶原有的优点，又可赋予天然胶清橡胶具备含氟聚合物特有的耐候性、 耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性，优良的介电性能、耐磨性、表面性能等， 该法工艺简便，过程容易控制，反应条件温和。
[0006] 本发明以固体天然胶清橡胶为原料，通过溶液接枝法，采用接枝单体和引发剂连 续恒流滴加法，以油溶性引发剂引发含氟丙烯酸酯单体在天然胶清橡胶聚异戊二烯分子链 上接枝含氟丙烯酸酯单体，引入含氟聚合物链段，对天然胶清橡胶分子主链进行含氟功能 化修饰。
[0007] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0008] -种改性天然胶清橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1、用丙酮抽提天然胶清橡胶24h，干燥，得预处理天然胶清橡胶。
[0010] 2、按质量份数计，将2?6份预处理天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器 中，然后加入70?75份甲苯，同时将反应容器升温至50°C，搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶 液。
[0011] 3、将油溶性引发剂、含氟丙烯酸酯单体溶于甲苯中，待用，其中，油溶性引发剂是 以含氟丙烯酸酯单体的质量计，其用量为〇. 7?I. 5wt %。含氟丙烯酸酯单体是以天然胶清 橡胶质量计，其用量为20?60wt %。此步骤中甲苯是以含氟丙烯酸酯单体质量份数计，每 份含氟丙烯酸酯单体使用2?4份甲苯。
[0012] 4、将天然胶清橡胶溶液升温至75?90°C，然后将步骤3)中所得到的引发剂和含 氟丙烯酸酯单体的混合溶液，以〇. 15mL/min的速度，滴进反应器中，滴加完后再反应4? 8h，待反应结束后，加入对苯二酚终止反应，降温，得到天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物溶 液。
[0013] 5、将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入 50°C真空烘箱干燥24h，得天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物。
[0014] 6、将天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物，先用石油醚抽提24h，真空干燥后，再用丙 酮抽提24h，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
[0015] 所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异 庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
[0016] 所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯 酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几 种。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0018] 1、本发明采用溶液接枝聚合法和恒滴加技术，反应平稳，工艺简单。
[0019] 2、相对传统的天然胶清橡胶的氢化改性工艺，本发明反应条件温和，工艺简单易 控，无须高压、催化。
[0020] 3、从天然胶清橡胶分子主链结构进行化学修饰改性，与纳米CaCO3、有机黏土，蒙 脱土填充改性的天然胶清橡胶相比，不会引起因无机填料而导致流变性能变差，更容易进 行后续加工。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1天然胶清橡胶接枝含氟丙烯酸酯共聚的原理示意图。
[0022] 图2预处理天然胶清橡胶的红外光谱图。
[0023] 图3是实施例一所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。
[0024] 图4是实施例二所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。
[0025] 图5是实施例三所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。
[0026] 图6是实施例四所得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于 说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通 常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0028] 实施例一
[0029] 将0. 015g过氧化苯甲酰和I. OOg甲基丙烯酸六氟丁酯溶于5. OOg甲苯中待用。
[0030] 用丙酮抽提天然胶清橡胶24h，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将2. 5g预处理的 天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70g甲苯，反应容器升温至50°C， 同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至85°C。然后采用 HL-2B数显恒流泵（上海精科实业有限公司）将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸酯单体 的混合溶液，以〇. 15mL/min的速度，滴进反应器中，滴加完后再反应7h，待反应结束后，降 温，加入0. 05g对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。
[0031] 将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50°C 真空烘箱干燥24h，然后分别用石油醚抽提24h，真空干燥后，再用丙酮抽提24h，干燥，即得 含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
[0032] 图2为预处理天然胶清橡胶的红外光谱图，从图可以看出，预处理的天然胶清橡 胶在296201^,292701^2855(^ 1有明显的甲基、亚甲基和次甲基的C-H伸缩振动峰，在 1450CHT1，1376(311^,836(31^ 1出现亚甲基的反对称变形振动，甲基的变形振动和顺式双取代 碳-碳双键上C-H键的面外变形振动。图3为本实施例的所得的含氟丙烯酸酯接枝天然胶 清橡胶共聚物的红外光谱图，图中除了上述天然胶清橡胶的主要吸收峰外，在1734CHT 1明 显的C = 0伸缩振动，这归属于含氟丙烯酸酯的羰基吸收，另外在1266CHT1?1314CHT1的小 峰也归属于C-F的伸缩振动吸收峰，这表明含氟丙烯酸酯已成功接枝天然胶清橡胶，得到 含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
[0033] 实施例二
[0034] 将0. 016g异丙苯过氧化氢和2. 019g甲基丙烯酸三氟乙酯溶于5. 006g甲苯中待 用。
[0035] 用丙酮抽提天然胶清橡胶24h，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将5. 044g预处理的 天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70. 200g甲苯，同时反应容器升温 至50°C，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至85°C。然 后采用HL-2B数显恒流泵（上海精科实业有限公司）将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸 酯单体的混合溶液，以〇. 15mL/min的速度，滴进反应器中，滴加完后再反应5h，待反应结束 后，降温，加入0. 05g对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。
[0036] 将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50°C 真空烘箱干燥24h，然后分别用石油醚抽提24h，真空干燥后，再用丙酮抽提24h，干燥，即得 含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
[0037] 图4为本实施例所得产物的红外光谱图。
[0038] 实施例三
[0039] 将0. 018g偶氮二异庚腈和2. 050g甲基丙烯酸十三氟辛酯溶于5. 006g甲苯中待 用。
[0040] 用丙酮抽提天然胶清橡胶24h，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将5. OOOg预处理的 天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70. OOOg甲苯，同时反应容器升温 至50°C，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至80°C。然 后采用HL-2B数显恒流泵（上海精科实业有限公司）将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸 酯单体的混合溶液，以〇. 15mL/min的速度，滴进反应器中，滴加完后再反应5h，待反应结束 后，降温，加入0. 05g对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。
[0041] 将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50°C 真空烘箱干燥24h，然后分别用石油醚抽提24h，真空干燥后，再用丙酮抽提24h，干燥，即得 含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
[0042] 图5为本实施例所得产物的红外光谱图。
[0043] 实施例四
[0044] 将0. 018g偶氮二异丁酸二甲酯和2. OOlg丙烯酸六氟丁酯溶于7. 008g甲苯中待 用。
[0045] 用丙酮抽提天然胶清橡胶24h，干燥，得预处理天然胶清橡胶。将5. OOOg预处理的 天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然后加入70. 091g甲苯，同时反应容器升温 至50°C，同时用采用机械搅拌器搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液，并将温度升至80°C。然 后采用HL-2B数显恒流泵（上海精科实业有限公司）将前面配制好的引发剂和含氟丙烯酸 酯单体的混合溶液，以〇. 15mL/min的速度，滴进反应器中，滴加完后再反应6h，待反应结束 后，降温，加入0. 05g对苯二酚终止反应，得到天然胶清橡胶接枝共聚物物粗产物溶液。
[0046] 将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50°C 真空烘箱干燥24h，然后分别用石油醚抽提24h，真空干燥后，再用丙酮抽提24h，干燥，即得 含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
[0047] 图6为本实施例所得产物的红外光谱图。
[0048] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种改性天然胶清橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 、用丙酮抽提天然胶清橡胶24h，干燥，得预处理天然胶清橡胶； 2) 、按质量份数计，将2?6份预处理天然胶清橡胶进行机械破碎，置于反应容器中，然 后加入70?75份甲苯，同时将反应容器升温至50°C，搅拌至溶解，得天然胶清橡胶溶液； 3) 、将油溶性引发剂、含氟丙烯酸酯单体溶于甲苯中，待用，其中，油溶性引发剂是以含 氟丙烯酸酯单体的质量计，其用量为〇. 7?I. 5wt% ;含氟丙烯酸酯单体是以天然胶清橡胶 质量计，其用量为20?60wt% ;甲苯是以含氟丙烯酸酯单体质量份数计，每份含氟丙烯酸 酯单体使用2?4份甲苯； 4) 、将天然胶清橡胶溶液升温至75?90°C，然后将步骤3)中所得到的引发剂和含氟丙 烯酸酯单体的混合溶液，以〇. 15mL/min的速度，滴进反应器中，滴加完后再反应4?8h，待 反应结束后，加入对苯二酚终止反应，降温，得到天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物溶液； 5) 、将天然胶清橡胶接枝物粗产物溶液倒入甲醇进行沉淀，过滤，水洗3次，放入50°C 真空烘箱干燥24h，得天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物； 6) 、将天然胶清橡胶接枝共聚物粗产物，先用石油醚抽提24h，真空干燥后，再用丙酮抽 提24h，干燥，即得含氟丙烯酸酯接枝天然胶清橡胶共聚物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲 酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯 酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯 酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。
【文档编号】C08F253/00GK104211860SQ201410488274
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】赵富春, 吴春萍, 廖双泉 申请人:海南大学