一种立体规整性聚（烷氧羰卡宾）及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种立体规整性的（烷氧羰卡宾）聚合物及其制备方法和应用。该聚合物由聚杂环基-钯（Ⅱ）催化α-羰基重氮羧酸酯聚合制备得到，该方法采用聚杂环基修饰钯催化剂，利用聚杂环基的空间位阻效应和共轭效应稳定活性中间体钯（Ⅰ）-烷氧羰卡宾碳自由基使其通过逐步的转移插入步骤产生立体规整性的聚合物。本发明为制备高度立体规整性且高度官能团化的聚合物提供新方法，所制备的立体规整性的聚（烷氧羰卡宾）可应用于染料、油漆、印刷、共混材料等领域。
【专利说明】一种立体规整性聚(烷氧羰卡宾）及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，具体地涉及一种立体规整性聚（烷氧羰卡宾）及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 卡宾聚合反应是在1898年von Pechman发现热裂解重氮甲烷可以形成聚 乙烯的基础上逐渐发展起来的一类聚合反应，但由于重氮烷烃容易爆炸不稳定，同时 Zieglar-Natta催化剂的发现使得以原油资源为原料的烯烃聚合反应得到巨大的发展，广 泛应用于塑料、合成纤维和合成橡胶等领域，这导致对卡宾聚合反应的研究进展非常缓慢。 但是烯烃聚合反应也存在一些局限性，比如无法获得碳链上每个碳原子都连有极性基团的 聚合物、聚烯烃的立体化学难以控制等。卡宾聚合反应可以突破烯烃聚合反应的这些局限 性，为发展高度官能团化碳链聚合物提供了新途径。
[0003] 重氮羰基化合物比重氮烷烃更稳定、更易制备，而且适合工业合成。2002年，重氮 羰基化合物被应用于金属铜催化的卡宾聚合反应中（刘立建，2002)。稍后文献中报道了金 属钮和铭催化的重氮羰基化合物的卡宾聚合反应（Ihara，2008 ;de Bruin, 2010)。这些研 究工作主要包括控制聚合产物立体化学、提高聚合产物分子量、拓展单体和发展新型催化 剂等，初步揭示出金属催化下重氮羰基化合物卡宾聚合反应的特点、规律及潜在应用前景， 但对于金属催化的卡宾聚合反应中的链增长机理以及聚合反应的活性物种的解释却只局 限于计算推理阶段，有文献报道该过程并非自由基聚合过程。在实际制备过程中，除了昂贵 的稀有金属铑、铱催化剂催化重氮羰基化合物聚合可以得到了立体规整性的聚合物外，由 其他金属催化的卡宾聚合反应只能得到低分子量的无规聚合物。而聚合物的构型影响着聚 合物的性质及可应用性，因而寻找优秀的金属催化剂制备立构规整性且高度官能团化的聚 卡宾成为本领域的研究热点。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种立体规整性聚（烷氧羰卡宾）及其 制备方法和应用。本发明使用聚杂环基-钯（II )作为催化剂催化α-羰基重氮羧酸酯聚 合，利用聚杂环基的空间位阻效应和共轭效应稳定活性中间体钯（I )_烷氧羰卡宾碳自由 基使其通过逐步的转移插入步骤产生立体规整性的聚（烷氧羰卡宾）。
[0005] 本发明所采用的技术方案具体如下：
[0006] -种立体规整性聚（烷氧羰卡宾），具有通式（Α)所示的结构：
[0007]
【权利要求】
1. 一种立体规整性聚（烷氧羰卡宾），具有通式（A)所示的结构：
其中η为大于1的正整数；R为1?3个碳的直链烷烃基。
2. -种制备权利要求1所述的立体规整性聚（烷氧羰卡宾）的方法，其特征在于，包 括以下步骤：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入聚杂环基-钯（II )催化剂，按催化剂 与α-羰基重氮羧酸酯的质量比为1 :20?100逐滴加入α-羰基重氮羧酸酯，不断地充入 氮气，20?200°C条件下加热反应16?24小时，待反应液冷却后，过滤出催化剂，加入沉淀 齐U，干燥沉淀，即得到立体规整性聚（烷氧羰卡宾）固体。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的α-羰基重氮羧酸酯为重氮乙酸 甲酯、重氮乙酸乙酯、重氮乙酸正丙基酯中的一种。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基-钯（II )通过以下方 法制备得到：将溶解有钯（II )化合物的乙醇逐滴加入到溶解有聚杂环基聚合物的氯仿中， 其中钯化合物和聚杂环基聚合物的质量比为1:1，70°C下加热搅拌反应12小时，过滤，干燥 得黑色的聚杂环基-钯（II )催化剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的钯（II )化合物为氯化钯（II )、 四三苯基氯化钯（II )、四氯合钯（II )酸钠、高氯酸二（2, 2-联吡啶）合钯（II )、二（草 酸）合钯（II )、二氯四氨合钯（II )、二氯二（三乙基膦）合钯（II )、二氯二（三苯基膦） 合钯（II )、二氯羰基合钯（II )、醋酸钯（II )中的一种。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基为聚（N-异丙烯基）吡 咯基、聚（N-异丙烯基）咪唑基、聚（N-异丙烯基）吡唑基、聚（N-异丙烯基）吡啶基、聚 (N-异丙烯基）嘧啶基中的一种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的聚杂环基为聚（N-异丙烯基）咪 唑。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋喃、 吡啶中的一种，所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、正己烷中的一种。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氯仿，所述的沉淀剂为 乙醚。
10. 权利要求1至9中任一项所述的立体规整性聚（烷氧羰卡宾）在染料、油漆、印刷、 共混材料领域中的应用。
【文档编号】C08G61/04GK104193970SQ201410487458
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】刘立建, 李非非 申请人:武汉大学