一种屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，原料组成按照质量份数计算如下：聚乙烯醇：5-15份；蒸馏水：100-200份；表面活性剂：0.05-2份；催化剂：0.2-4份；正丁醛：3-15份；纳米SnO2：0.04-0.6份；分散剂：0.008-0.12份；偶联剂：0.002-0.03份；分散介质：0.8-12份；抗氧化剂：0.01-0.03份，所述催化剂为多元有机酸。本发明采用原位分散法简化了工艺，极大地减轻了对设备的腐蚀程度及对环境的污染，且复合材料的力学性能尤其断裂伸长率有大幅度提高，并具有很好的屏蔽紫外线和反射红外热辐射的隔热能力，既环保又节能，更适合大众化市场的推广与应用。
【专利说明】一种屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物/纳米粒子复合材料领域，涉及一种能屏蔽紫外线的聚乙烯醇 缩丁醛（PVB)透明隔热材料及其制备方法，具体涉及一种多元有机酸作为催化剂合成聚乙 烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法，主要应用于建筑节能、汽车节能的安全玻璃等行 业。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇缩丁醛是一种无毒、无臭、无腐蚀性的热塑性树脂。由于其具有高透明 度、高抗张强度和耐冲击性，较好的耐磨、绝缘、耐水、耐油、耐老化等特性，并且各种玻璃有 很好的粘结性而广泛应用于安全玻璃中间膜、涂料及胶黏剂等领域。
[0003] PVB树脂的最大用途是以高分子量的PVB树脂为原料，加入一定量的增塑剂后加 工成薄膜以作为夹层玻璃（如安全玻璃、防弹玻璃等）的中间膜。PVB夹层玻璃除具有良好 的抗冲击安全性性能外，还有一定的防紫外线、隔热、隔音及防盗性能。随着建筑和汽车行 业的快速发展，人们对安全玻璃用PVB胶膜需求量与日俱增。迫切需要开发成本较低，适用 于大众化市场且有良好防紫外线隔热隔音透明及抗冲性的安全玻璃用PVB胶膜。
[0004] 目前，传统的PVB制备工艺是以聚乙烯醇（PVA)、正丁醛为原料，以浓盐酸为催化 齐IJ，加入适量的表面活性剂，经过缩醛反应制得粉末状的PVB树脂。该方法的不足之处在 于，反应体系中的浓盐酸会使缩醛反应进行得过于剧烈，从而导致反应不完全、PVB粒度不 均匀且缩醛度不高。此外，浓盐酸还具有易挥发、污染空气、腐蚀设备等缺点。为此，中国专 利CN103183756A公开了一种采用固体有机酸作为催化剂制备聚乙烯醇缩丁醛的方法，采 用对甲苯磺酸代替浓盐酸作为催化剂，制备得到粒径均匀、缩醛度高的PVB树脂，但对甲苯 磺酸的成本相对较高，其胶膜防紫外线隔热性能一般；
[0005] 在树脂中添加能屏蔽紫外线及对红外线有反射作用的功能性纳米粒子，使材料 达到能屏蔽紫外线和反射太阳光中的红外线进而阻隔红外热辐射的功能。例如中国专利 CN102304261A公开了一种隔热透明聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法，通过原位 分散法制备了 PVB/IT0透明隔热复合材料，该材料具有优异的透光性和红外反射率，可以 作为隔热安全玻璃中的夹层胶膜使用；中国专利CN102863917A公开了一种聚乙烯醇缩丁 醛透明胶膜及其制备方法，选用纳米ATO为功能粒子，经偶联剂和分散剂双重处理，借助超 声波分散与PVB直接共混，制备得到隔热PVB纳米复合中间胶膜，该材料具有优异的力学性 能以及较高的红外反射率和可见光透过率；
[0006] 两专利分别采用具有优良的红外反射率及可见光透过率的纳米ITO和纳米AT0， 但因其原料较为稀贵，所制备透明隔热复合材料可满足高端市场需求。为继续进一步降低 生产成本，急需寻找纳米ITO和ATO的替代品。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于公开一种能屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料及其制 备方法，采用多元有机酸替代浓盐酸作为催化剂，在树脂的合成阶段引入预处理过的纳米 SnO 2粒子，简化工艺步骤，所制备的PVB纳米复合材料粒度均匀，较大程度上减轻了对环 境的污染以及对设备的腐蚀程度，降低了原料成本。该材料成膜后具有优异的力学性能尤 其断裂伸长率有大幅度提高，在可见光区透光性良好，并具有很好的紫外线屏蔽效果和反 射红外热辐射的能力，有效提高了隔热能力，既节能又环保，更适合大众化市场的推广与应 用。
[0008] 本发明所采用的技术方案如下，一种屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材 料，原料组成按照质量份数计算如下：聚乙烯醇：5-15份；蒸馏水：100-200份；表面活 性剂：0. 05-2份；催化剂：0. 2-4份；正丁醛：3-15份；纳米SnO2 :0. 04-0. 6份；分散剂： 0. 008-0. 12份；偶联剂：0. 002-0. 03份；分散介质：0. 8-12份；抗氧化剂：0. 01-0. 03份；所 述催化剂为多元有机酸。
[0009] 作为优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0010] 作为优选，所述催化剂为顺丁烯二酸酐、柠檬酸中的一种，催化剂用量优选为 0? 3-0. 9 份。
[0011] 进一步地，所述偶联剂为N-( 0 -氨乙基）-Y -氨丙基二甲氧基娃烧、Y -氨丙基 三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基 硅烷中的一种或几种；所述分散剂为聚羧酸类、磺酸盐分散剂中的一种，优选为聚羧酸类分 散剂，如分散剂5040。
[0012] 进一步地，所述的分散介质为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；所述抗氧化剂 为苯酚类、酚类、膦类、酯类有机物的一种，优选为苯酚类，如2, 6-二叔丁基对甲基苯酚、抗 氧剂2, 2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等。
[0013] 作为优选，所述纳米SnO2、偶联剂、分散剂、分散介质的质量比为1:0. 05:0. 2:20。
[0014] 作为优选，所述聚乙烯醇、蒸馏水、表面活性剂、催化剂、正丁醛的质量比为 1:20:0. 01:0. 06:0. 6〇
[0015] 上述屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料的制备方法为，用偶联剂及分散 剂对纳米SnO 2粒子进行表面改性处理，通过超声波将其分散于聚乙烯醇溶液中，以多元有 机酸为催化剂，在表面活性剂的存在下加入正丁醛，缩醛化反应后制得PVB/Sn0 2纳米复合 材料，再与抗氧化剂及成膜剂搅拌，得到均相溶液后，倒入模具中成型，得到PVB/Sn02纳米 复合薄膜。
[0016] 具体地，所述制备方法包括如下步骤：
[0017] (1)按照上述质量份数称取原料，将聚乙烯醇和蒸馏水混合后升温至85-95°C，待 聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C ;
[0018] (2)按照上述质量份数称取表面活性剂和多元有机酸催化剂，依次加入到步骤 (1)所制备的聚乙烯醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0019] (3)按照上述质量份数称取纳米SnO2粒子、偶联剂、分散剂及分散介质，混合后超 声波分散20-300min，得到纳米SnO 2分散液，将其加入到步骤（2)所得混合溶液中，继续超 声波分散40-360min，得到含有纳米SnO2粒子的PVA水溶液，降温至10-15°C ;
[0020] (4)按照上述质量份数称取正丁醛，用恒压漏斗将其缓慢滴加至步骤（3)所得的 混合溶液中，滴完继续保持直至沉淀析出，在2-4h内升温至45-50°C后，继续反应l-3h ;
[0021] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn0 2纳米复合材料；
[0022] (6)称取步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料与适量抗氧剂及成膜溶剂搅拌混 合，使其完全溶解，得到浓度为〇. 05-0. lg/mL的均相溶液，倒入模具中成膜，得到防紫外的 聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材料，其中步骤￠)中的成膜溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
[0023] 本发明选用多元有机酸作为催化剂，采用无毒、低成本的纳米SnO2作为功能性添 加剂，通过原位分散一步法制备PVB纳米复合材料，可以直接用于加工制备防紫外、隔热透 明且耐冲击的多功能安全玻璃。该方法较大幅度降低了原材料成本，以多元有机酸代替浓 盐酸催化剂，反应过程进行平稳，极大地减轻了对设备的腐蚀程度及对环境的污染，且很大 程度提高了材料的断裂伸长率。原位分散一步法所制备的防紫外隔热透明PVB纳米复合材 料，更适合众多的大众化市场，符合节能环保的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为PVA、实施例1制备的PVB和实施例3制备的PVB/Sn02纳米复合材料的红 外谱图。
[0025] 图2为自制的隔热性能效果测试装置图，其中1为碘钨灯；2为精密温度计；3为挡 板；4为保温层；5为保温容器；6为盖板。
[0026] 图3为PVB/Sn02纳米复合材料与PVB材料的透射光谱图。从图中可以看出：添加 了 1 %纳米SnO2的PVB纳米复合材料大大降低了紫外光的透过率，并且一定程度上降低了 红外光区的透过率，可见光透过率在70%以上，证明该材料对光的透过性具有明显的光谱 选择性。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图及具体实施例，进一步描述本发明，但这些实施例并不用于限制本 发明的范围。
[0028] 本发明所述PVA型号为1799型；本发明采用美国尼高力公司提供的Nicolet Avatar 370傅立叶红外变换光谱仪测试所制备的PVB纳米复合材料薄膜，扫描范围为 400-4000011'扫描16次，分辨率为0? 4CHT1 ;采用日本岛津公司UV-3600型紫外-可见 光-近红外分光光度计测试所制备的PVB纳米复合膜片在200?2500nm光波长范围内的 透过率，表征其光学性能；采用上海现代环境工程技术有限公司提供的PPH-I铅笔硬度计 对PVB纳米复合材料薄膜进行硬度测试；本发明按照国标GB/T1040. 3-2006采用WDT30型 微机控制万能材料试验机测试PVB纳米复合膜片的力学性能。
[0029] 利用图2中的装置测试密闭保温容器中的空腔温度。其中照射光源采用与太阳 光能量相近的碘钨灯（功率500W)，灯源距离盖板300mm，测试时盖板以玻璃/被测隔热透 明薄膜/玻璃的结构封住保温容器，打开光源，用精密温度计测量并记录密闭保温容器中 空腔内空气温度随照射时间的温度变化，在同样照射条件下比较不同样品的温度-时间曲 线，计算空腔内空气的最终温度与初始温度的差，从而宏观评价材料的隔热性能。
[0030] 实施例1
[0031] (1)分别称取50g聚乙烯醇、IOOOg蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至90°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0032] (2)称取0? 5g十二烷基硫酸钠、3g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙 烯醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至15°C ;
[0033] (3)称取30g正丁醒，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤⑵所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0034] (4)用NaOH溶液对反应析出的沉淀物进行中和，并浸泡4h,水洗,过滤,干燥,得到 PVB树脂；
[0035] (5)称取15g步骤⑷中制得的PVB、0? 3g抗氧剂2, 2-亚甲基双（4-甲基-6-叔 丁基苯酚）及300mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解，得到均相溶液，倒入模具中成膜，得到 PVB薄膜。性能测试见表1。
[0036] 实施例2
[0037] (1)分别称取50g聚乙烯醇、2000g蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至95°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0038] (2)称取Ig十二烷基硫酸钠、3g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙烯 醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0039] (3)称取0.4g纳米SnO2粒子、0.02gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.08g 分散剂5040及8g蒸馏水，超声波分散20min，得到纳米SnO 2分散液，加入到步骤（2)所得 混合溶液中，继续超声波分散40min，得到含有纳米SnO2粒子的PVA水溶液，降温至15°C ;
[0040] (4)称取25g正丁醛，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤（3)所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0041] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn0 2纳米复合材料；
[0042] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料、0? 3g抗氧剂2, 2-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）及200mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中 成膜，制得SnO 2含量为0.8% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜 材料。性能测试见表1。
[0043] 实施例3
[0044] (1)分别称取50g聚乙烯醇、IOOOg蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至90°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0045] (2)称取0? 5g十二烷基硫酸钠、4g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙 稀醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0046] (3)称取0.5g纳米SnO2粒子、0.025gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0? Ig 分散剂5040及IOg蒸馏水，超声波分散40min，得到纳米SnO2分散液，加入到步骤（2)所得 混合溶液中，继续超声波分散60min，得到含有纳米SnO 2粒子的PVA水溶液，降温至12°C ;
[0047] (4)称取30g正丁醒，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤⑶所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在3h内升温至48°C后，继续反应Ih ;
[0048] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn02纳米复合材料；
[0049] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料、0? 2g抗氧剂2, 6-二叔丁基 对甲基苯酚及300mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中成膜，制得SnO2 含量为1% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材料。性能测试见 表1。
[0050] 如图1所示，从图中可以看出：3262. 35〇11'3434. 39CHT1和3406. 12CHT1处分别为 PVA、PVB和PVB/Sn02纳米复合材料的羟基吸收峰，可以看出相对于PVA，PVB分子中羟基的 含量明显减少，且PVB/Sn0 2复合材料的羟基吸收峰发生红移，说明复合材料中PVB的羟基 与SnO2的羟基形成了网络结构。PVB和PVB/Sn0 2纳米复合材料的红外光谱中1129. 50CHT1 和1120. 90CHT1出现了 C-O-C的不对称伸缩振动峰，证明发生了缩醛化反应，生成了 C-O-C 键。PVB/Sn02纳米复合材料的红外光谱中667. 52CHT1处为-O-Sn-O-伸缩振动峰。
[0051] 实施例4
[0052] (1)分别称取IOOg聚乙烯醇、2000g蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至88°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0053] (2)称取Ig十二烷基硫酸钠、6g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙烯 醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0054] ⑶称取I. Og纳米SnO2粒子、0? 05g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0? 20g 分散剂5040及20g蒸馏水，超声波分散lOOmin，得到纳米SnO2分散液，加入到步骤（2)所得 混合溶液中，继续超声波分散120min，得到含有纳米SnO 2粒子的PVA水溶液，降温至13°C ;
[0055] (4)称取70g正丁醒，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤⑶所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至46°C后，继续反应2h ;
[0056] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn0 2纳米复合材料；
[0057] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料、0? 3g抗氧剂2, 2-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）及300mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中 成膜，制得SnO2含量为1% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材 料。性能测试见表1。
[0058] 实施例5
[0059] (1)分别称取IOOg聚乙烯醇、2000g蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至92°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0060] ⑵称取5g十二烷基硫酸钠、40g柠檬酸，依次加入到步骤⑴所制备的聚乙烯醇 水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0061] (3)称取2. Og纳米SnO2粒子、0? IgY-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4g 分散剂5040及40g蒸馏水，超声波分散60min，得到纳米SnO 2分散液，加入到步骤（2)所得 混合溶液中，继续超声波分散60min，得到含有纳米SnO2粒子的PVA水溶液，降温至15°C ;
[0062] (4)称取80g正丁醛，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤（3)所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0063] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn0 2纳米复合材料；
[0064] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料、0? 3g抗氧剂2, 2-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）及300mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中 成膜，制得SnO2含量为2% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材 料。性能测试见表1。
[0065] 实施例6
[0066] (1)分别称取IOOg聚乙烯醇、2000g蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至90°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0067] (2)称取2g十二烷基苯磺酸钠、6g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙 稀醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0068] (3)称取3. Og纳米SnO2粒子、0. 15g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、〇.6g分 散剂5040及60g蒸馏水，超声波分散60min，得到纳米SnO2分散液，加入到步骤（2)所得混 合溶液中，继续超声波分散90min，得到含有纳米SnO2粒子的PVA水溶液，降温至15°C ; [0069] (4)称取70g正丁醒，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤（3)所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在4h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0070] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn02纳米复合材料；
[0071] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02m米复合材料、0? Ig抗氧剂2, 2-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）及300mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中 成膜，制得SnO2含量为3% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材 料。性能测试见表1。
[0072] 实施例7
[0073] (1)分别称取150g聚乙烯醇、2000g蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至90°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0074] (2)称取20g十二烷基硫酸钠、15g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙 稀醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0075] (3)称取6. Og纳米SnO2粒子、0? 3g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、I. 20g分 散剂5040及120g蒸馏水，超声波分散200min，得到纳米SnO2分散液，加入到步骤（2)所得 混合溶液中，继续超声波分散240min，得到含有纳米SnO 2粒子的PVA水溶液，降温至15°C ;
[0076] (4)称取150g正丁醒，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤⑶所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0077] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn0 2纳米复合材料；
[0078] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料、0? 2g抗氧剂2, 2-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）及300ml乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中 成膜，制得SnO2含量为4% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材 料。性能测试见表1。
[0079] 实施例8
[0080] (1)分别称取150g聚乙烯醇、2000g蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至90°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0081] (2)称取I. 5g十二烷基硫酸钠、9g马来酸酐，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙 稀醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温；
[0082] (3)称取I. 5g纳米SnO2粒子、0? 075g Y -氨丙基三乙氧基硅烷、0? 3g分散剂5040 及30g蒸馏水，超声波分散300min，得到纳米SnO2分散液，加入到步骤（2)所得混合溶液中， 继续超声波分散360min，得到含有纳米SnO 2粒子的PVA水溶液，降温至15°C ;
[0083] (4)称取90g正丁醛，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤（3)所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0084] (5)用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干 燥，得到PVB/Sn0 2纳米复合材料；
[0085] (6)称取15g步骤（5)制得的PVB/Sn02纳米复合材料、0? 3g抗氧剂2, 2-亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）及150ml乙醇搅拌混合，使其完全溶解成均相溶液，倒入模具中 成膜，制得SnO 2含量为1% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材 料。性能测试见表1。
[0086] 对比实施例1
[0087] (1)分别称取50g聚乙烯醇、IOOOg蒸馏水，加入到安装有冷凝管、温度计、搅拌器 的四口烧瓶中，升温至90°C，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至50°C左右；
[0088] (2)称取0. 5g十二烷基硫酸钠、IOg浓盐酸，依次加入到步骤（1)所制备的聚乙烯 醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至15°C ;
[0089] (3)称取30g正丁醒，用恒压漏斗将其缓慢滴加入步骤⑵所得的混合溶液中，滴 完继续保持直至沉淀析出，在2h内升温至45°C后，继续反应2h ;
[0090] (4)用NaOH溶液对反应析出的沉淀物进行中和，并浸泡4h,水洗,过滤,干燥,得到 PVB树脂；
[0091] (5)称取15g步骤⑷中制得的PVB、0. 3g抗氧剂2, 2-亚甲基双（4-甲基-6-叔 丁基苯酚）及300mL乙醇搅拌混合，使其完全溶解，得到均相溶液，倒入模具中成膜，得到 PVB薄膜。性能测试见表1。
[0092] 对比实施例2
[0093] 将实施例2中的3g马来酸酐替换为IOg浓盐酸，其他条件不变，最终制得的制得 SnO 2含量为0.8% (以PVA质量计）的防紫外的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材料，性能 测试见表1。
[0094] 表1各实施例所制得的PVB及PVB/Sn02纳米复合材料的性能
[0095]
【权利要求】
1. 一种屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：原料组成按照质 量份数计算如下：聚乙烯醇：5-15份；蒸馏水：100-200份；表面活性剂：0. 05-2份；催化 剂：0. 2-4份；正丁醛：3-15份；纳米Sn02 :0. 04-0. 6份；分散剂：0. 008-0. 12份；偶联剂： 0. 002-0. 03份；分散介质：0. 8-12份；抗氧化剂：0. 01-0. 03份；所述催化剂为多元有机酸。
2. 如权利要求1所述的屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：所 述表面活性剂为十-烧基硫酸纳或十-烧基苯横酸纳。
3. 如权利要求1所述的屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：催 化剂为顺丁烯二酸酐、柠檬酸中的一种，催化剂用量为0. 3-0. 9份。
4. 如权利要求1所述的屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：所 述偶联剂为N- ( β -氨乙基）-γ -氨丙基二甲氧基娃烧、γ -氨丙基二乙氧基娃烧、γ -缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所 述分散剂为聚羧酸类、磺酸盐分散剂中的一种。
5. 如权利要求1所述的屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：所 述的分散介质为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；所述抗氧化剂为苯酚类、酚类、膦类、 酯类有机物的一种。
6. 如权利要求1所述的屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：所 述纳米Sn02、偶联剂、分散剂、分散介质的质量比为1:0. 05:0. 2:20。
7. 如权利要求1所述的屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料，其特征在于：所 述聚乙烯醇、蒸馏水、表面活性剂、催化剂、正丁醛的质量比为1:20:0. 01:0. 06:0. 6。
8. 如权利要求1?7任一项所述屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料的制备方 法，其特征在于：用偶联剂及分散剂对纳米Sn0 2粒子进行表面改性处理，通过超声波将其分 散于聚乙烯醇溶液中，以多元有机酸为催化剂，在表面活性剂的存在下加入正丁醛，缩醛化 反应后制得PVB/Sn0 2纳米复合材料，再与抗氧化剂及成膜剂搅拌，得到均相溶液后，倒入模 具中成型，得到PVB/Sn02纳米复合薄膜。
9. 如权利要求8屏蔽紫外线的聚乙烯醇缩丁醛透明隔热材料的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1) 按照上述质量份数称取原料，将聚乙烯醇和蒸馏水混合后升温至85-95°C，待聚乙 烯醇完全溶解后，冷却至50°C ; (2) 按照上述质量份数称取表面活性剂和多元有机酸催化剂，依次加入到步骤（1)所 制备的聚乙稀醇水溶液中，待其完全溶解后，冷却至室温； (3) 按照上述质量份数称取纳米Sn02粒子、偶联剂、分散剂及分散介质，混合后超声波 分散20-300min，得到纳米Sn0 2分散液，将其加入到步骤（2)所得混合溶液中，继续超声波 分散40-360min，得到含有纳米Sn02粒子的PVA水溶液，降温至10-15°C ; (4) 按照上述质量份数称取正丁醛，用恒压漏斗将其缓慢滴加至步骤（3)所得的混合 溶液中，滴完继续保持直至沉淀析出，在2-4h内升温至45-50°C后，继续反应l_3h ; (5) 用NaOH溶液对反应得到的沉淀物进行中和，并浸泡一段时间，水洗，过滤，干燥，得 到PVB/Sn02纳米复合材料； (6) 称取步骤（5)制得的PVB/Sn02m米复合材料与适量抗氧剂及成膜溶剂搅拌混合， 使其完全溶解，得到浓度为〇. 05-0. lg/mL的均相溶液，倒入模具中成膜，得到防紫外的聚 乙烯醇缩丁醛透明隔热薄膜材料，其中步骤￠)中的成膜溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
【文档编号】C08F116/06GK104292721SQ201410488284
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】张东亮, 徐宣韦, 吴玥, 蒋必彪 申请人:常州大学